1. Introdução
1.2. Sílica mesoporosa: classificação, histórico, síntese e interações químicas
1.2.3. Histórico científico no desenvolvimento de nanoestruturas de sílica
Nesse tópico é apresentado o histórico do desenvolvimento de nanopartículas de sílica a partir do século XX até dos dias atuais, abrangendo finalmente os sistemas estudados nessa dissertação.
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1.2.3.1. As partículas de Stober e sua importância histórica no
desenvolvimento de sistemas nanoestruturados à base de sílica
mesoporosa.
As pesquisas focadas no desenvolvimento de partículas esféricas de sílica tiveram início em 1968, quando Werner Stober e Arthur Fink publicaram um estudo de síntese dos referidos colóides em diversas condições reacionais, no intuito de se obter partículas de tamanhos micrométricos e nanométricos em dispersões polidispersas e monodisperas13. Stober realizou sínteses de partículas esféricas através do método sol-gel, no qual utilizou tetraalquilortosilicatos (desde o tetrametilortosilicato até o tetrapentilortosilicato) na presença de seus álcoois alquílicos correspondentes (desde o metanol até o butanol) na presença do catalisador amônia. Ele provou que o tamanho das cadeias alquílicas do éster de silicato e seu respectivo álcool são proporcionais ao tamanho das partículas finais. Nesse contexto, foi demonstrado que grupos metílicos geram as menores espécies coloidais monodispersas (menores do que 0,2 μm), enquanto os butílicos engendram sistemas de micropartículas de tamanhos diversos de no máximo 2 μm . O trabalho mostrou que, realizando-se a síntese em misturas 1:1 de metanol- butanol, são produzidas partículas grandes monodispersas; em misturas 1:3 de metanol-propanol, a distribuição de tamanhos é mais uniforme. O resultado mais emblemático deste trabalho foi a descoberta do formato esférico das partículas ser induzido pela presença da amônia e de seus tamanhos serem diretamente proporcionais à concentração molar de NH3. Na ausência desse catalisador (NH3)
a sílica possui formas aleatórias distintas do formato esférico, inviabilizando a síntese de futuros veículos moleculares.
As sínteses de partículas micrométricas e nanométricas comentadas no parágrafo anterior são chamadas pela comunidade científica de método de Stober. Este método impulsionou novos trabalhos envolvendo produção de partículas de sílica na presença de amônia, bem como estudos de outras variáveis reacionais que viabilizassem a obtenção de partículas monodispersas.14,15.
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Com avanço das pesquisas abrangendo nanopartículas de sílica mesoporosa, foi descoberto em 1992 um novo sistema nanoestruturado chamado MCM-41 muito importante no contexto de nanotecnologia.
1.2.3.2. A MCM-41
Inspirados nas partículas de Stober, principalmente nos principais constituintes de partida para a formação desses sistemas, os pesquisadores da Mobil Oil Corporation desenvolveram uma nanopartícula de sílica mesoporosa com uma nova morfologia: trata-se de um material cuja forma é hexagonal detendo mesoporos cilíndricos paralelos e ordenados (Figura 5). A novidade no processo sintético envolve, diferentemente do método de Stober, a utilização de um molde orgânico (também denominado soft template ou micelas) ao redor do qual é polimerizada a sílica, formando um material híbrido organo-inorgânico. Este último é submetido a um novo processo para remoção do molde precursor de estrutura, gerando as cavidades cilíndricas mostradas na imagem abaixo.
Figura 5: A MCM-41 e sua morfologia hexagonal
Sabendo-se da importância da MCM-41 para o desenvolvimento de nanopartículas de sílica obtidas no presente trabalho, faz-se necessário compreender o processo de formação de micelas (entidade orgânica), a polimerização da sílica (entidade inorgânica) ao redor dos referidos moldes, as interações específicas entre ambas as entidades, a remoção do soft template para a geração de cavidades e a possibilidade de funcionalização do material final.
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A síntese da MCM-41 envolve a utilização do TEOS como precursor inorgânico e um molde constituído de agregados micelares direcionadores de estrutura de modo que a hidrólise e condensação (processo sol-gel) da entidade inorgânica ocorra ao redor dessas micelas que, induzirão a forma da mesoestrutura final16. As micelas são formadas por um conjunto de surfactantes que podem se agregar dependendo do meio onde são inseridos e das condições reacionais. O surfactante propriamente dito é uma macromolécula com características anfifílicas, pois detém em sua estrutura uma porção hidrofóbica, representada pela extensa cadeia carbônica saturada formando uma cauda, e uma fração hidrofílica característica de átomos carregados positiva ou negativamente (em geral formada por íons alquilamônio positivos) formando uma cabeça polar. Ao serem adicionados em água, os surfactantes se arranjam espacialmente na superfície aquosa, expondo sua cauda apolar, imiscível nesse meio, diretamente ao ar, também hidrofóbico, e mantendo a cabeça polar submersa na água devido à sua compatibilidade ao meio hidrofílico. A contínua transferência das referidas espécies químicas no meio aquoso gera saturação superficial, situação na qual não há mais espaço para moléculas adicionais. Nesse momento é atingida a primeira concentração micelar crítica (cmc 1), pois a adição de mais surfactante, sem espaço na superfície saturada da água, induz um rearranjo dessas macromoléculas de modo a permitir a entrada de outras novas macromoléculas. Desta maneira, são formadas micelas esféricas que escondem a parte apolar em seu interior, pois é incompatível com o meio aquoso polar que, por sua vez, interage com as cabeças polares micelares que constituem a superfície externa dessas estruturas. O contínuo aumento da quantidade de surfactante gera um emaranhado de micelas esféricas, que também atingem um ponto de saturação denominado segunda concentração micelar crítica ou cmc 2. Não obstante, após essa situação a adição de mais macromoléculas anfifílicas citadas gera um novo rearranjo estrutural, formando nesse caso, micelas cilíndricas. Note que, a adição contínua de surfactante gera novas concentrações micelares críticas responsáveis pela formação de novas estruturas micelares, seguindo-se a seguinte ordem: esfera, cilindro, bicamadas planares, micelas
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esféricas reversas, fase esponjosa bicontínua e lipossomos.8 As estruturas espaciais das micelas podem ser visualizadas na Figura 6.
Figura 6: Estruturas micelares formadas por surfactantes: esferas (A), cilindros (B), bicamadas planares (C), micelas esféricas reversas (D), fase esponjosa bicontínua (E) e lipossomo (F).
Na síntese da MCM-41 o surfactante utilizado é o brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) que forma micelas cilíndricas direcionadoras de estrutura.
Apresentadas as principais espécies químicas envolvidas na obtenção da MCM-41 compreendendo a fonte inorgânica (TEOS) que constituirá a rede mineral e o molde orgânico (CTAB) que direcionará a forma das nanopartículas, faz-se necessário entender um dos principais mecanismos que regem a formação da mesoestrutura e a posterior obtenção do óxido mesoporoso. Nesse mecanismo são formados agregados micelares cilíndricos que direcionam a forma da estrutura da MCM-41 e compõem a mesofase cristal líquido. Ao redor dessas estruturas pré-formadas ocorre a hidrólise e condensação dos precursores inorgânicos. Note no Esquema 1, que as espécies MX4 (precursores inorgânicos) se depositam ao
redor das micelas, já formadas em solução anteriormente à adição da fonte de silício, gerando uma rede híbrida mesoestruturada. A eliminação do molde orgânico, realizada de diversas maneiras explicadas mais adiante, engendra o óxido mesoporoso, cujas cavidades geradas possuem a forma dos agentes direcionadores de estrutura. Nesse contexto, o pH do meio e as características físico-químicas dos surfactantes e as espécies inorgânicas são variáveis que interferem nos mecanismos de formação da MCM-41 e das nanopartículas de sílica.8. Tais conceitos serão abordados mais adiante.
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Esquema 1: Mecanismo de formação da MCM-41
Compreendendo-se fundamentalmente os mecanismos envolvidos na síntese da MCM-41, faz-se necessário entender as interações químicas envolvidas entre os surfactantes (S) e os precursores inorgânicos (I), visto que se tratam dos princípios que proporcionam a compatibilidade química entre as espécies orgânicas e inorgânicas formando uma interface híbrida, possível apenas mediante interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio e as interações de Van der Waals. A rede híbrida mesoestruturada é reflexo desses fenômenos.
As espécies S e I podem interagir de diversas maneiras de acordo com seu tipo e o pH do meio onde estão inseridos. Em um sistema constituído de surfactantes catiônicos (S+) como o CTAB e precursores inorgânicos negativos (I-), a formação da interface híbrida é favorável em virtude da interação eletrostática atrativa entre ambas as espécies, representada por S+I-, formando uma estrutura estável. Vale salientar que, a formação de espécies I- depende principalmente do pH do meio e do ponto isoelétrico da espécie mineral. Esse último fator pode ser compreendido analisando-se duas reações ácido base, evidenciando-se, nesse caso, o grupo silanol SiOH da sílica:
Si-OH + H+ → Si-OH2+
Si-OH + OH - → SiO-
Note que em pH ácido os grupos silanóis podem reagir com os íons hidrônio gerando as espécies Si-OH2+ representando os precursores inorgânicos
positivos I+, ou interagir com hidróxidos típicos de pH alto formando os grupos SiO- caracterizados como I-. Tem-se aqui os fundamentos para a compreensão do ponto isoelétrico, propriedade química presente em diversos nucleófilos como o SiOH. O ponto isoelétrico (PI) representa o pH onde as quantidades de grupos Si-
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OH2+ e SiO- são semelhantes (no caso da sílica), gerando uma superfície neutra.
Logo, em pH menor do que o PI são predominantes as entidades Si-OH2+
enquanto que acima desse parâmetro os grupos SiO- prevalecerão. O ponto isoelétrico da sílica é aproximadamente 3, o que leva a compreender que em uma faixa de pH variando de 0 a 14, valores acima de 3 gerem precursores I- e abaixo desse valor teremos espécies I+.8
Em ambientes de pH elevado, onde geralmente são predominantes as espécies I-, a formação de uma superfície híbrida é favorável na presença de um surfactante catiônico S+ (carga oposta). Essas interações são representadas por S+I-. Se, no entanto, diminuirmos o pH dessa solução de tal maneira que seu valor seja menor do que o PI da espécie mineral e mantendo-se presente a espécie S+, a formação de entidades I+ será propícia. Nessa situação, as interações S+I+ são repulsivas devido às cargas de mesmo sinal, contribuindo para a instabilidade da formação de uma superfície híbrida. No intuito de evitar essas repulsões os contra-íons negativos representados por X- (haletos) são intercalados entre o surfactante e o precursor inorgânico. A representação da interface nesse contexto é S+X-I+.8
No caso de um sistema de pH elevado formado por espécies I- e surfactantes aniônicos S-, a instabilidade da camada organo-inorgânica é, também, pronunciada. Para amenizar as repulsões eletrostáticas entre cargas negativas nesse contexto os cátions de metais alcalinos Na+ ou K+ representados por M+ encontram-se intercalados no interior da referida interface, gerando interações S-M+I-. Diminuindo-se o pH dessa solução para valores menores do que o PI da entidade inorgânica e mantendo-se a mesma espécie S-, as espécies I+ serão formadas, levando-se a formação de uma superfície estável caracterizada por interações eletrostáticas atrativas S-I+.8
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Figura 7: Tipos de interações eletrostáticas na interface híbrida entre precursores inorgânicos (I) e surfactantes (S) correspondentes.
A Tabela 1 apresenta os quatro tipos de interfaces híbridas exemplificadas contextualizadas em exemplos de materiais mesoestruturados mais reportados na literatura.
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Tabela 1: Tipos de interfaces híbridas formadas pelas diferentes espécies diferentes espécies inorgânicas (I) e seus respectivos surfactantes (S) contextualizados.
Tipo de Surfactante
Tipo de
Interação Exemplo de Materiais
Catiônico S+ S+I- Sílica MCM-41(hex)17 MCM-48 (cub)17 MCM-50 (lam)17 Óxido de Tungstênio18
Óxido de Antimônio (V) (lam, Hex, cub)18
S+X-I+
Sílica SBA-1 (cub)18 Sílica SBA-2 (hex 3D)19
Sílica SBA-3 (hex)18 Fosfato de Zinco (lam)18
Aniônico I-
S-I+ Óxidos de Mg, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Zn (lam)18
S-M+I- Óxido de Zinco
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Alumina (lam)18
Do ponto de vista termodinâmico a formação da camada híbrida mesoestruturada pode ser descrita segundo a descrição da energia livre de Gibbs abaixo:
∆Gmeso = ∆Ginter + ∆Gorg + ∆Ginorg + ∆Gsol
A equação termodinâmica acima enuncia que a variação da energia livre de Gibbs no processo de formação do material híbrido é igual à soma das contribuições individuais do solvente (∆Gsol), os precursores inorgânicos (∆Ginorg),
o agregado micelar (∆Gorg) e as interações eletrostáticas entre os dois principais
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Analisando-se cada termo, temos que ∆Gsol é atrelado à capacidade de
solubilização do solvente em relação às espécies químicas envolvidas nas sínteses das nanopartículas, isto é, a dissolução de cada componente no meio reacional é essencial para a eficiência de uma reação química. Os precursores inorgânicos possuem interações específicas entre si caracterizadas pela repulsão eletrostática intra-específica entre as entidades I+ ou I-, o que termodinamicamente é descrito pela variável ∆Ginorg. Seguindo-se essa mesma linha de raciocínio é
natural concluir que as micelas também possuem interações eletrostáticas repulsivas entre suas cabeças polares positivas e as forças de London que regem a exposição mútua das caudas hidrofóbicas. Nesse contexto, o valor de ∆Gorg
contribui para o resultado final de formação das micelas.20 Uma observação mais importante converge na contribuição de ∆Ginter para formação da interface híbrida,
visto que esse valor está atrelado às interações entre os agregados micelares e a rede mineral a se depositar nos arredores do referido template. Nessa situação as interações químicas atrativas ou repulsivas, intercaladas ou não por contra-íons (estudadas acima) são importantes para a energia livre de Gibbs que possa proporcionar ou não a formação espontânea da camada organo-inorgânica. Não obstante, considerando-se estruturas híbridas nas quais o surfactante e a rede inorgânica detêm cargas eletrostáticas de mesmo sinal, a espontaneidade na formação da interface é dependente da presença de íons compreendendo cargas opostas em relação a ambas as entidades orgânica e inorgânica, no sentido de amenizar a energia eletrostática repulsiva. Nesse contexto, a espessura da . Em situações nas quais o surfactante e a rede inorgânica detenham cargas opostas, a espontaneidade da formação da interface não depende da intercalação de íons, uma vez que ambas as espécies são atraídas eletrostaticamente.
Uma vez compreendidas as interações químicas que regem a formação do híbrido organo-inorgânico, conforme verificado acima, faz-se necessário entender os distintos processos de remoção do soft template e as maneiras abrangentes de modificação superficial da sílica mesoporosa segundo as diversas estratégias sintéticas vigentes na literatura.
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Iniciando-se pelos processos de obtenção do óxido mesoporoso composto de sílica ou outros materiais inorgânicos, a remoção do molde orgânico pode ser realizada através do processo de calcinação, caracterizado pelo aquecimento do material híbrido em forno. Nesse contexto a temperatura e a rampa de aquecimento devem ser adequadamente programadas de modo a evitar o colapso da mesoestrutura; a atmosfera envolvida na calcinação pode ser escolhida de acordo com as características do gás e a amostra21. Após a remoção do soft template são gerados os poros, que anteriormente estavam preenchidos pelas referidas micelas.
Na calcinação é observada a contração da rede inorgânica mesoestruturada em função da condensação dos grupos silanóis, bem como a eliminação exotérmica das micelas que, quando submetidas a altas temperaturas, sofrem decomposição. Em virtude desses fenômenos, esse processo térmico de remoção do molde deve ser controlado principalmente no caso de nanopartículas de sílica sintetizadas em meio básico na presença de micelas catiônicas, onde a parede inorgânica é fina e sujeita ao colapso em procedimentos não adequados de calcinação. Por outro lado, embora a estrutura inorgânica da sílica mesoposorosa obtida em meios ácidos acompanhados de surfactantes catiônicos seja menos organizada, a espessura da parede mineral é maior e mais resistente termicamente. Note que a presença de cátions intercalados, como por exemplo, em estruturas híbridas do tipo S+X-I+ ou S-M+I-, está relacionada à maior espessura da camada de sílica, o que explica a característica estrutural da sílica mesoporosa formada em meios ácidos. Entretanto, a referida propriedade não dispensa a sílica da realização de calcinação8.
Sabendo-se que a calcinação remove todos os compostos orgânicos, esse procedimento não é viável para a remoção das micelas em nanopartículas de sílica contendo grupos orgânicos funcionais de interesse, visto que esse tratamento térmico acarretará em sua possível decomposição.
Todavia, há uma alternativa eficiente para a eliminação do molde dos sistemas coloidais sintetizados mantendo-se a integridade físico-química dos grupos funcionais; trata-se da extração das micelas adicionando-se o material
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híbrido em uma solução etanólica de HCl (contendo ácido clorídrico) seguido de sonicação. A presença da solução mediante o processo físico de sonicação auxilia a remoção do molde orgânico da mesoestrutura, permanecendo na solução, de onde é removido através de centrifugação22.
A MCM-41 possui características estruturais estratégicas do ponto de vista de viabilizar novas propriedades químicas em virtude da presença de grupos silanóis (Si-OH) presentes em suas superfícies interna e externa. Esses grupos funcionais podem reagir com reagentes chamados organosilanos, de fórmula molecular geral (RO)3Si(CH2)3X, em um processo denominado funcionalização ou
modificação superficial, caracterizada pela inserção covalente dessas espécies12, onde “R” pode representar um grupo CH3CH2- ou CH3-, enquanto que “X” refere-
se a funções orgânicas como –SH (grupo mercapto)23,24
, -NH2 (grupo amino)25, -
C6H5NH2 (grupo anilina)26, -Br (grupo bromo)27, -CH(O)CH2 (grupo glicidoxi)28, -
C6H5 (grupo fenila)29, entre outros.
No processo de funcionalização, os grupos SiOH reagem com as espécies químicas (RO)3Si(CH2)3X em reações de substituição nucleofílica. Nesse contexto
são estabelecidas ligações covalentes representadas por (SiO)3Si(CH2)3X ou
(SiO)2(RO)Si(CH2)3X. Para o meio reacional são liberados alcóxidos RO-
provenientes do organosilano inicial, que serão posteriormente removidos. A modificação superficial explicada acima está representada na Figura 8.
Figura 8: Resumo processo de funcionalização das nanopartículas de sílica mesoporosa com organosilanos
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