NPH30-SiO-25PEG 10

A nanopartícula contendo grupos fenil (30% mol-si) internos bem como grupos PEG10 25% mol-Si funcionalizados externamente foi denominada NPH30-

SiO-25PEG10. Suas respectivas caracterizações estruturais mostraram resultados

satisfatórios de acordo com as expectativas pré-estabelecidas para a construção do referido veículo molecular. As legendas P-C-SiOH, P-C-25PEG10 e P-25PEG10

referem-se, respectivamente, à NPH30-SiOH, NHPH30-CTAB-SiO-25PEG10 e

NPH30-SiO-25PEG10.

A Figura 27 mostra o espectro por infravermelho da NPH30-SiO-25PEG10.

Em todas as situações mostradas na figura são notórias as principais bandas da sílica. Esse resultado evidencia a presença dessa principal entidade química que constitui a unidade estrutural fundamental da nanopartícula. Tratando-se dos grupos fenila, é também facilmente confirmada sua presença anterior e posteriormente à funcionalização e na presença e ausência do molde orgânico. Mantendo-se o foco para o polietilenoglicol, é válido novamente ressaltar a dificuldade atrelada à observação das bandas do polímero sobrepostas pelas

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bandas da sílica. No espectro da NPH30-SiO-25PEG10 observa-se um pequeno

alargamento da banda próxima a 1040 cm-1 em relação ao espectro da NPH30- SiOH, supostamente evidenciando a presença do PEG na nanopartícula. Conforme já mencionado anteriormente, nessa região ocorrem as bandas provenientes dos estiramentos simétricos C-O-C da entidade polimérica sobrepostas pelas bandas da sílica oriundas do estiramento Si-O-Si assimétrico. Sabendo-se dessas dificuldades, faz-se necessário analisar os resultados obtidos concomitantemente com outras técnicas de caracterização.

Figura 27: Espectros Vibracionais no infravermelho (FTIR) referentes à NPH30-SiO-25PEG10

Os dados de análises térmicas mostradas na Figura 28, são importantes para elucidação das distintas espécies químicas presentes no sistema nanoestruturado. De acordo com as curvas DTA, nota-se um evento típico ocorrendo em 577 °C igualmente presente em todas as etapas atrelado à decomposição térmica dos grupos fenila. No que se refere à nanopartícula de sílica funcionalizada com 25% mol-Si de silano PEG na presença do molde orgânico, nota-se um evento em 274 °C referente à decomposição do CTAB

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juntamente com a entidade polimérica citada. Após a remoção do soft template, obtendo-se a nanopartícula final, o evento citado desloca-se para 224 °C, devido à decomposição térmica unicamente do polietilenoglicol, que ocorre em um intervalo de temperatura menor comparado com o evento envolvendo a presença simultânea do PEG e CTAB. Esse conjunto de resultados é importante para indicar a presença das três espécies orgânicas na NPH30-SiO-25PEG10,

principalmente através da observação do deslocamento de eventos de decomposição na presença ou ausência de determinados compostos.

As curvas termogravimétricas também apresentadas na Figura 28 complementam as informações acima a respeito das entidades químicas presentes no veículo molecular. Comparando-se a curva da NPH30-CTAB-SiOH com a NPH30-CTAB-SiO-25PEG10, observa-se a presença de um novo platô de

decomposição em virtude do PEG presente. Comparando-se as curvas da NPH30-SiOH e NPH30-SiO-25PEG10, ambas isentas de CTAB, torna-se evidente

a decomposição térmica do polietilenoglicol entre 217 °C e 377 °C, como sendo a única entidade orgânica possível nesse intervalo de temperatura, visto que o CTAB está ausente e, conforme já comentado, o grupo fenila decompõe-se a partir de 324 °C. De fato, torna-se complicado estimar quantitativamente o percentual individual de cada espécie química comentada,uma vez no intervalo de temperatura entre 324 °C e 381 °C os eventos de perda de massa do CTAB, PEG e fenila ocorrem simultaneamente.

Figura 28: Curvas TG e DTA da NPH30-SiO-25PEG10.

A seguir são apresentadas, na Figura 29, as isotermas de adsorção nitrogênio e a distribuição de poros da NPH30-SiO-25PEG10. No gráfico do volume

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de poros em função da pressão relativa é evidente a manutenção do perfil das nanopartículas funcionalizadas em relação às de partida, uma vez que se tem o mesmo perfil de isoterma do tipo IV com ligeira histerese do tipo H39. Tal resultado reflete a natureza mesoporosa e complexa dos poros dispostos espacialmente de maneira aleatória, isto é, sem ordenamento definido. Além disso, pode-se afirmar que a funcionalização não modificou os nanocarreadores nos referidos aspectos, o que é significativamente importante do ponto de vista estrutural. Analisando-se as áreas superficiais dos veículos moleculares antes e depois da funcionalização estimadas através do método BET, verifica-se o aumento de 898 m2/g para 988 m2/g antes e após a modificação superficial, respectivamente.

Tratando-se da distribuição de poros, as nanopartículas funcionalizadas detém perfil similar aos veículos moleculares de partida similarmente ao que ocorre nas isotermas de nitrogênio. Observa-se na Figura 29 a predominância de poros entre 2 e 10 nm em ambos os nanocarreadores, classificando a NPH30- SiO-25PEG10 como um material mesoporoso. Os volumes de poros indicaram

valores interessantes sob o ponto de vista fenomenológico, isto é, após a funcionalização o volume total de poros varia de 2,2 cm3/g para 1,74 cm3/g. Tal resultado infere a possível impedimento estérico dos poros pelos silanos funcionalizados superficialmente, impedindo a entrada dos gases no interior da nanopartícula.

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A seguir são apresentados os espectros de RMN de carbono e silício da NPH30-SiO-25PEG10. Conforme já mencionado anteriormente, baseando-se no

Esquema 6 para a compreensão deve-se desconsiderar as espécies GPS e GPS- PEG40, visto que não estão envolvidas no contexto dessa nanopartícula.

A Figura 30 mostra o espectro de RMN 13C da nanopartícula no qual são facilmente identificados os núcleos oriundos dos grupos fenila em 130,4 ppm (núcleo 1), 129 ppm (núcleo 2), 126,8 ppm (núcleo 3) e 134,1 ppm (núcleo 4)78. Deve ser notado que as referidas espécies nucleares são presentes antes e após a funcionalização, conforme esperado. No que se refere à identificação do polietilenoglicol no veículo molecular, deve-se identificar o pico referente ao núcleo 7 do polímero em 70,5 ppm79 no espectro da NPH30-SiO-25PEG10. É notória sua

ausência no espetro da nanopartícula de partida, inferindo-se que após a modificação superficial o PEG encontra-se presente no sistema em virtude do surgimento do pico em 70,5 ppm no veículo molecular modificado. No entanto, as informações contidas no RMN 13C não confirmam a funcionalização do silano PEG10, apenas indicam sua presença. Para a complementação dessa informação

faz-se necessário analisar o espectro de RMN 29Si da NPH30-SiO-25PEG10

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Figura 30: Espectro de RMN de carbono da NPH30-SiO-25PEG10.

De acordo com o espectro de RMN de silício da NPH30-SiO-25PEG10,

observa-se claramente a diminuição da soma das áreas Q e aumento das áreas T após a modificação superficial. Tal resultado indica que o número de sítios de Q3 e Q2 atrelados às estruturas (SiO2)3-Si-OH e (SiO2)2-Si-(OH)2, respectivamente,

diminui, o que é esperado uma vez que na funcionalização os grupos silanóis reagem covalentemente com o silano PEG proporcionando o aumento das espécies (SiO2)4-Si na estrutura. Analogamente, o espectro indica que o número

de sítios T3 e T2 vinculados às estruturas (SiO2)3-Si-R e (SiO2)2-Si-(OH)(R)

aumenta, visto que na condensação do organosilano tem-se a formação de três ou duas pontes siloxanos Si-O-Si e a presença da ligação covalente entre um núcleo de silício e carbono, intrinsecamente atrelados ao silano. De maneira complementar, observou-se uma diminuição de 3,61 para 3,21 na relação (Q4+Q3+Q2)/(T3+T2), confirmando quantitativamente a observação acima. Por conseguinte, pode-se confirmar a funcionalização do silano PEG10 no referido

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Figura 31: Espectro de RMN de silício da NPH30-SiO-25PEG10.