4. Resultados e Discussão
4.1. Nanopartículas de partida
Nesse tópico são abordados os resultados e discussão relacionados às nanopartículas contendo grupos fenilas funcionalizados na superfície interna e na ausência de qualquer modificação superficial externa. Tais materiais constituem os principais produtos de partida para qualquer etapa do trabalho, merecendo uma abordagem exclusiva. A Figura 18 exibe os espectros por infravermelho das nanopartículas de partida anteriormente e após a remoção do molde orgânico. As principais bandas da sílica são observadas em 1072 cm-1 (estiramento assimétrico Si-O-Si), 800 cm-1 (estiramento simétrico Si-O-Si) e 962 cm-1 (estiramento Si-OH), 464 cm-1 (deformação angular Si-O-Si)73,74. A confirmação da extração do molde pode ser obtida através da observação de ausência das bandas típicas do CTAB no espectro da NPH30-SiOH. As bandas do soft template podem ser observadas em: 2926 cm-1 (estiramento C-H assimétrico nos grupos CH2 da cadeia carbônica
do CTAB), 2854 cm-1 (estiramento C-H simétrico) e 1232 cm-1 (estiramento C-N)75. É válido salientar que a visualização desta última banda é dificultada pela sobreposição com as bandas provenientes dos estiramentos assimétricos das unidades tetraédricas SiO4 (Si-O-Si) em aproximadamente 1200 cm-1 e 1130 cm-1.
Analisando-se ambos os espectros, é notória a ausência das referidas bandas após a remoção do soft template, caracterizando um parâmetro significativo para o acompanhamento das reações de extração do molde orgânico apresentada nos próximos tópicos. Nota-se ainda, bandas em 1596 cm-1, 1431 cm-1 (ambas oriundas do estiramento no anel aromático), 739 cm-1 e 698 cm-1 provenientes da defromação angular no anel aromático funcionalizado internamente na nanopartícula76. As discussões acima serão importantes para as análises das caracterizações das nanopartículas modificadas superficialmente, visto que a presença das bandas da sílica e dos anéis aromáticos deverá será notada em todas as situações. A ausência e presença das bandas do CTAB serão essenciais para o acompanhamento de sua extração nas etapas posteriores do processo.
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Figura 18: Espectros Vibracionais no infravermelho (FTIR) referentes às nanopartículas de partida antes e após a remoção do CTAB
Na Figura 19 estão registradas as curvas termogravimétricas (TG) e suas respectivas curvas de análise térmica diferencial (DTA) referentes às nanopartículas de partida antes e após a remoção do molde orgânico. A curva DTA da NPH30-SiOH exibe um evento principal em 577ºC, sugerindo a decomposição térmica dos grupos fenilas e outro, pouco significativo, ocorrendo em 308ºC, proveniente da liberação de CTAB residual. Desprezando-se o evento discreto que, nesse caso não é significativo frente à porcentagem total da amostra, tem-se apenas a decomposição das espécies aromáticas funcionalizadas com início e término em 324ºC e 716ºC, respectivamente. Levando-se em consideração que a amostra final é constituída apenas de sílica (SiO2) e, no
gráfico a massa final é de 73%, sabe-se que a porcentagem de fenilas é pouco menor do que 27% em massa. Tratando-se da NPH30-CTAB-SiOH na qual o CTAB está presente, o DTA registra dois eventos significativos referentes à decomposição do molde orgânico ocorrendo em 308ºC e perda de massa dos grupos fenilas em 577ºC. Na curva TG deste último veículo molecular a decomposição do CTAB possui início e término em 135ºC e 381ºC, respectivamente. Deve ser notado que, o início da decomposição dos grupos fenilas (aproximadamente 324ºC) ocorre paralelamente ao final da liberação do surfactante, impossibilitando calcular precisamente a porcentagem de ambos os componentes na amostra. Contudo, é possível confirmar a extração da
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macromolécula comentada cotejando-se estes dados com aqueles do espectro vibracional.
Figura 19: Curvas termogravimétricas (TG) e suas respectivas curvas de análise térmica diferencial (DTA) das nanopartículas de partida.
A Figura 20 apresenta os resultados da análise de adsorção-dessorção de nitrogênio da NPH30-SiOH, bem como da NPH30-CTAB-SiOH. Tratando-se da isoterma dessa última nanopartícula, seu perfil não mostrou um padrão significativamente definido, assemelhando-se apenas relativamente com a isoterma do tipo IV de acordo com a classificação da IUPAC9 para os materiais porosos. Isotermas do tipo IV estão relacionadas a materiais mesoporosos (observe definição no tópico 1.2.1.). Uma análise mais detalhada permite concluir que a curva de dessorção não coincide com a de adsorção à medida que P/P0
tende a 0, isto é, o ciclo da histerese observada não é encerrado no intervalo analisado. Tal fenômeno está possivelmente atrelado à presença do CTAB que, juntamente à gama de poros possivelmente interconectados, dificulta a liberação do gás tornando a adsorção um processo ligeiramente irreversível, o que é esperado considerando-se a complexidade do referido sistema híbrido. A distribuição de poros do veículo molecular de partida detendo a macromolécula anfifílica exibe ampla variedade de poros, compreendendo um material de natureza porosa complexa em virtude, principalmente, do elevado teor de grupos fenila funcionalizados internamente na nanopartícula. Tal efeito gera aumento do volume interno devido à disposição dos anéis aromáticos entre as caudas do surfactante. Consequentemente, na etapa de nucleação durante a síntese da nanopartícula, a rede inorgânica depositada ao redor do CTAB engendra poros de
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tamanhos variados, caracterizando a superfície irregular desejada. De acordo com o gráfico de distribuição de poros, cujos cálculos são baseados no modelo de Barret, Joyner e Halenda (método BJH), observa-se a predominância de poros entre 4 nm e 10 nm (conforme definição apresentada no tópico 1.2.1, materiais mesoporosos detém tamanho de poros variando entre 2 e 50 nm), o que classifica o referido material como mesoporoso. Analisando-se o perfil da isoterma de nitrogênio da nanopartícula após extração do CTAB, é nítida a variação do perfil que, nesse caso está diretamente relacionado à isoterma do tipo IV. Nesse contexto, observa-se uma ligeira histerese semelhante àquela classificada como do tipo H3 de acordo com a IUPAC. Tal resultado indica uma estrutura mesoporosa complexa de acordo com o próprio perfil da isoterma em virtude da presença dos grupos fenila, que auxiliam na formação da estrutura porosa complexa. O gráfico de distribuição de poros segundo o método BJH indica maior predominância de poros em uma faixa de tamanhos entre 2 nm e 10 nm, refletindo a extração do CTAB. A remoção do referido molde orgânico pode ser confirmada analisando-se a variação de área superficial calculada pelo método proposto por Brunauer, Emmet-Teller (método BET) antes e após esse processo. Para a NPH30-CTAB-SiOH e NPH30-SiOH a área de superfície variou de 548 m2/g para 898 m2/g, respectivamente. Complementando essa informação, o volume total de poros de ambos os veículos moleculares foi de 0,96 mL/g e 2,2 mL/g, respectivamente.
Esse conjunto de resultados confirma a extração do CTAB, uma vez que houve aumento do volume total de poros e área superficial após a extração do surfactante. Os resultados corroboram, também, para a obtenção de uma nanopartícula detendo mesoestrutura detendo complexidade porosa refletida na diversificação de tamanhos e, possivelmente, pela possibilidade de ampla interconexão entre as cavidades.
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Figura 20: Isotermas Isotermas de adsorção-dessorção de N2 da NPH30-
SiOH e NPH30-CTAB-SiOH
A Figura 21 mostra a micrografia da NPH30-SiOH na qual é possível observar arranjos porosos desordenados caracterizando uma topografia irregular. A presença de 30%-mol Si de grupos fenilas no interior dos veículos moleculares proporciona aumento da cavidade interna, gerando a referida característica na superfície externa ainda não recoberta com PEG. Na secagem da amostra para a realização da microscopia eletrônica é impossível evitar agregação dos colóides, como verificado na Figura 21. Em solução, no entanto, as nanopartículas apresentam estabilidade coloidal aparente, característica que será abordada quantitativamente adiante com os veículos moleculares de partida e funcionalizados com polietilenoglicol. De acordo com a Figura 21 é possível estimar o diâmetro coloidal médio em torno de 65 nm.
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Figura 21: Micrografia (TEM) das nanopartículas de sílica funcionalizadas internamente com grupos fenil após extração do CTAB.