NPH30-SiO-10PEG 10

Os espectros vibracionais no infravermelho da NPH30-SiO-10PEG10

apresentados na Figura 22 mostram as bandas características da sílica e dos anéis aromáticos em todas as situações. Na Figura é também mostrado o espectro do silano PEG10 utilizado na funcionalização. Podem ser observadas as

principais bandas do polímero em 1080 cm-1 (estiramento assimétrico C-O-C, semelhante ao Si-O-Si na sílica), 1040 cm-1 (estiramento simétrico C-O-C, observado como um ombro), 2867 cm-1 (estiramento C-H nos grupos CH2 do

etilenoglicol) e 1460 cm-1 (deformação angular C-H nos grupos CH2 do

etilenoglicol)77. Após a funcionalização da NPH30-CTAB-SiOH (denotado no espectro como P-C-SiOH) com o referido organosilano o produto gerado é a NPH30-CTAB-SiO-10PEG10 (P-C-10PEG10). Neste último espectro a visualização

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das bandas do polímero é dificultada em virtude da sobreposição com as bandas da sílica (em 1100 cm-1 e 962 cm-1)74,73 e do CTAB (em 2854 cm-1)75. Mesmo após a remoção do molde, cuja ausência de suas bandas tipicas é perceptível no espectro da nanopartícula final NPH30-SiO-10PEG10 (P-10PEG10), a visualização

das bandas do PEG apresenta-se prejudicada uma vez que são sobrepostas com as bandas da sílica, demandando o uso de outras técnicas de caracterização para a confirmação da funcionalização.

Figura 22: Espectros Vibracionais no infravermelho (FTIR) referentes à NPH30-SiO-10PEG10

Através da análise térmica (Figura 23) foi possível confirmar a presença do polímero na nanopartícula, muito embora a confirmação da condensação do silano PEG na superfície do colóide ainda não possa ser confirmada apenas com o uso dessa técnica. As curvas DTA exibem um evento mais significativo ocorrendo em 292°C para a amostra NPH30-CTAB-SiO-10PEG10 (P-C-SiO-10PEG10) em relação

à nanopartícula de partida, evidenciando a presença da macromolécula externa. Nessa temperatura é observada uma etapa adicional de perda de massa nas curvas TG da P-C-SiO-10PEG10. Após a remoção do molde, observa-se o início

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da decomposição do polietilenoglicol em 216 °C, terminando em 375 °C nas curvas TG da NPH30-SiO-10PEG10. Conforme observado, a liberação dos grupos

aromáticos em 324 °C ocorre paralelamente à eliminação do polímero; a curva do DTA da NPH30-SiO-10PEG10 mostra uma diferença de temperatura menos

evidenciada próximo à 300 °C comparado com a NPH30-CTAB-SiO-10PEG10,

visto que a nanopartícula final não contém CTAB cuja degradação já ocorre nessa temperatura, contribuindo para a diminuição da intensidade do pico observado.

Figura 23: Curvas TG e DTA da NPH30-SiO-10PEG10

As análises de adsorção-dessorção de nitrogênio apresentadas na Figura 24 indicaram um perfil de nanopartícula semelhante aos veículos moleculares de partida, permitindo afirmar que após a funcionalização as estruturas não sofreram alterações no perfil de poros, conforme desejado. Especificamente, a isoterma de nitrogênio assemelha-se a uma isoterma do tipo IV9, segundo a classificação da IUPAC, isto é, os nanocarreadores apresentam natureza mesoporosa.

De acordo com a distribuição de tamanho de poros no sistema em questão, constata-se a predominância de poros detendo diâmetros entre 2 e 10 nm, similarmente ao resultado para as nanopartículas de partida.

De acordo com o método BET, a área superficial da nanopartícula de partida é de 898 m2/g. Após a funcionalização, o referido valor sofre ligeiro aumento para 943 m2/g, indicando poucas diferenças. Tratando-se do volume total de poros determinado pelo método BJH, os nanocarreadores de partida possuem 2,2 cm3/g à medida que a NPH30-SiO-10PEG10 detém 1,48 cm3/g. Tal diferença

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está atrelada possivelmente à presença do silano PEG10, caracterizando

possivelmente efeitos estéricos frente à adsorção do gás nitrogênio na nanopartícula.

Figura 24: Isotermas de adsorção-dessorção de N2 da NPH30-SiO-10PEG10

Na Figura 25 são apresentados os espectros de RMN 13C e 29Si da NPH30- SiO-10PEG10. Utilizando-se o Esquema 6 como referência para a localização de

cada núcleo deve-se desprezar os grupos GPS, GPS aberto e GPS-PEG40 pois

não estão presentes na atual nanopartícula.

Analisando-se inicialmente o espectro de RMN apresentado na Figura 25, tem-se o veículo molecular antes e após a modificação superficial. Anteriormente ao enxerto, os únicos núcleos de carbono presentes são oriundos do grupo fenila representado pelos núcleos 1 (130,5 ppm), 2 (129,7 ppm), 3 (128,4 ppm) e 4 (133,8 ppm)78 observados em ambas as situações. Picos em aproximadamente 30 ppm e 17 ppm podem ser atribuídos aos núcleos de carbono do CTAB residual e, portanto, podem ser desprezados. A presença do polietilenoglicol em 10 unidades monoméricas é confirmada no espectro da NPH30-SiO-10PEG10 cujos núcleos 7,

8 e 9 aparecem em 72 ppm, 60,8 ppm e 60,8 ppm79, respectivamente, após a funcionalização. No entanto, a área dos picos dos principais átomos de carbono do PEG é baixa, indicando que a funcionalização de 10%-mol de Si ainda não é satisfatória, sendo necessário o estudo da modificação superficial com 25%-mol Si e 50%-mol Si.

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Embora a presença do referido polímero seja evidente ainda que em pouca quantidade, a confirmação de condensação do silano pode ser concluída através da análise do espectro de RMN de silício.

Figura 25: Espectro de RMN de carbono da NPH30-SiO-10PEG10.

No estudo de RMN de silício faz-se necessário a compreensão dos termos utilizados para cada tipo de núcleo de acordo com seu acoplamento com os núcleos vizinhos – o Esquema 6 auxilia nessa compreensão. As designações e seu respectivo significado são apresentados a seguir:

Q4: trata-se do núcleo de silício ligado a 4 substituintes OSi, Si(O-Si)4, localizado

principalmente no interior da “casca” da sílica;

Q3: refere-se ao núcleo de silício ligado a 3 substituintes O-Si e um grupo OH, HO- Si(O-Si)3, presente nas superfícies interna e externa do veículo molecular, bem

como no interior da camada de sílica – utilizado para confirmação da condensação de silanos;

Q2: embora em menor quantidade, trata-se do átomo de silício ligados a 2 grupos O-Si e 2 grupos OH, (HO)2Si(O-Si)2, dispostos espacialmente da mesma maneira

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T3: trata-se de núcleos de silício ligado a 3 substituintes O-Si e um substituinte carbono contido em um grupo R, R-Si(O-Si)3, presentes na superfície interna, no

interior ou superficialmente à “casca” veículo molecular;

T2: trata-se de núcleos de silício ligado a 2 substituintes O-Si, um grupo OH e um substituinte carbono contido em um grupo R, R-Si(O-Si)2OH, presentes na

superfície interna, no interior ou superficialmente à “casca” veículo molecular. É importante notar que, nesse trabalho a denominação R é referente aos grupos fenila, glicidoxi ou PEG10 presentes nos veículos moleculares.

Na Figura 26 são mostrados os espectros de RMN da amostra NPH30-SiO- 10PEG10, anteriormente e após a funcionalização, contendo os principais sítios de

silício e sua área correspondente em porcentagem. O deslocamento químico dos picos do silício possuem valores específicos e não sofrem alteração após a funcionalização, visto que a entidade química que os representa não sofre mudanças estruturais. De fato, o que se observa são variações na área dos picos antes e depois do enxerto. São claros no RMN de silício picos em -110 ppm, -100 ppm e -90 ppm referentes aos sítios Q4, Q3 e Q2, respectivamente, -80 ppm e -70 ppm oriundos dos sítios T3 e T2, nessa ordem80.

Na modificação superficial, os grupos OH oriundos dos sítios Q3 e Q2 sofrem substituição nucleofílica com os silanos, gerando novos sítios T3 e T2. Nesse contexto, a relação de área (Q4+Q3+Q2)/(T3+T2) deve diminuir após a funcionalização, visto que a soma de T3 +T2 aumenta. Analisando-se o gráfico, tem-se (Q4+Q3+Q2)/(T3+T2)SiOH = 3,61 e (Q4+Q3+Q2)/(T3+T2)PEG10 = 3,39, indicando

o resultado esperado. Portanto, a condensação dos grupos funcionais PEG10 pode

assim ser confirmada.

No entanto, conforme comentado acima, é necessário aumentar a quantidade de silano PEG10 na modificação superficial com o intuito de melhorar

seu grau de condensação na superfície externa que, até o momento foi observada como insatisfatória, em virtude do pequeno aumento dos principais picos do carbono do polietilenoglicol no RMN de carbono.

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Figura 26: Espectro de RMN de silício da NPH30-SiO-10PEG10.