Influência dos parâmetros de deposição

Na Figura 4.4 (a) encontram-se representados os difractogramas dos filmes depositados a partir dos alvos de óxidos simples: ZnO e In2O3. Adicionalmente, na Figura 4.4 (b) são apresentados os difractogramas obtidos para as diferentes composições dos filmes de IZO. Para evitar qualquer influência dos outros parâmetros de deposição foram utilizadas condições de processamento constantes: %O2=0,65 %, Pdep=0,20 Pa e Prf=1,65 W cm

-2

. Ainda de referir que todos os filmes apresentados nesta dissertação foram depositados sem um aquecimento intencional do substrato, sendo esta condição comummente designada por temperatura ambiente.

Figura 4.4 Difractogramas dos filmes depositados por pulverização catódica de radiofrequência assistida por

magnetrão à temperatura ambiente: (a) ZnO e In2O3; (b) IZO com diferentes %In.

Os filmes de ZnO depositados possuem uma estrutura cristalina apresentando apenas um pico orientado segundo o plano (002) centrado em 2=33,8 º, um pouco deslocado da posição 2=34,3 º reportada para o ZnO em volume.[12, 13] Este deslocamento é habitualmente observado em filmes de ZnO depositados por pulverização catódica de radiofrequência assistida por magnetrão devido à existência de tensões residuais induzidas durante a deposição.[13, 14] A elevada texturização apresentada pelos filmes resulta do crescimento preferencial segundo a direcção do eixo c, ou seja perpendicularmente ao substrato, sendo esta uma característica da estrutura hexagonal (wurtzite) do ZnO.[12] Durante a fase inicial do crescimento dos filmes as cristalites orientam-se em diversas direcções, coalescendo apenas naquela onde a taxa de crescimento é superior, que, no caso do ZnO, é segundo o eixo c.[15, 16] O tamanho das cristalites (D) foi calculado através da expressão de Debye-Scherrer:[17]

0,9

(4.2)

onde  representa o comprimento de onda da radiação-X (Cu=1,54 Å), B a largura a meia altura (FWHM – Full Width at Half Maximum) e  o ângulo de difracção. No caso dos filmes ZnO depositados à temperatura ambiente, foi determinado segundo o plano (002) um D=11,1 nm, valor este que é semelhante ao reportado por outros autores para filmes finos de ZnO. [18]

Os filmes de In2O3 depositados em determinadas condições por pulverização catódica, ou por outra técnica de deposição física de vapores (PVD – Plasma Vapour Deposition), à temperatura ambiente apresentam apenas uma estrutura amorfa.[19-21] Contudo, os parâmetros de deposição utilizados neste trabalho (%O2=0,65 %, Pdep=0,20 Pa e Prf=1,65 W cm-2) permitiram, mesmo à

temperatura ambiente, a formação de uma estrutura onde foi possível identificar-se uma fase cristalina. Os picos de difracção localizados a 2=20,9 º; 29,6 º; 34,7 º correspondem, respectivamente, aos planos (112), (222), (004), da fase cúbica (bixbyite) do In2O3, tendo sido utilizado o pico mais intenso (2=20,92 º) para a determinação do tamanho das cristalites (D), em 9,60 nm. Apesar de ser possível obter uma estrutura amorfa à temperatura ambiente, os filmes de In2O3 cristalizam a baixas temperaturas (150~200 ºC).[19, 22, 23] Durante o processo de pulverização, estas temperaturas podem ser localmente atingidas, principalmente quando são utilizadas baixas Pdep ou elevadas %O2, favorecendo desta forma a cristalização dos filmes de In2O3.

[24-27]

De facto, a energia de activação da cristalização dos filmes de ITO foi calculada por Paine et al. em 1,30 eV, sendo este valor muito próximo da energia necessária para o crescimento dos filmes.[24, 28] Estes valores de energia podem ser alcançados pelas espécies existentes no plasma, nomeadamente pelos iões de oxigénio ou pelos átomos de In, que ao chegarem ao substrato transferem energia suficiente para que a cristalização se inicie. Com o aumento da percentagem de oxigénio, também a quantidade de átomos e iões de oxigénio a bombardear a superfície do filme aumenta, sendo desta forma promovida a cristalização. Similarmente, quando é utilizada uma baixa pressão de deposição, como foi o caso dos filmes produzidos durante este trabalho, o livre percurso médio das espécies pulverizadas é elevado, isto é, o número de colisões em que perdem energia no trajecto alvo- substrato é inferior. Assim, ao chegarem ao substrato os átomos possuem energia suficiente para se deslocarem no filme, para coalescerem, formando pequenas estruturas organizadas que acabam por resultar na cristalização dos filmes. [24, 27]

Os filmes de IZO depositados à temperatura ambiente apresentam uma estrutura amorfa, independentemente da composição do alvo utilizada (50 %<%In<93 %), como se verificar pela Figura 4.4 (b). Efectivamente, pelos difractogramas apresentados, é possível observar-se a existência de um pico largo, centrado em 2≈33 º, característico de materiais amorfos ou nanocristalinos, onde apenas é conservada a ordem a curta distância, não existindo portanto uma ordem a longa distância como acontece com os materiais cristalinos.[21, 29] É ainda possível identificarmos uma bossa definida entre 20 º<2<35 º, característica do vidro utilizado como substrato.[21] Apesar de não ter sido identificada qualquer fase cristalina, o tamanho das cristalites foi

qualitativamente estimado pela expressão de Scherrer no pico centrado em 2 ≈ 33º, tendo sido obtido um inferior a 3 nm, ou seja, bastante menor ao determinado para os filmes cristalinos de In2O3 e de ZnO e semelhante ao encontrado por outros autores em diversos TCOs amorfos.

[30-33] A formação desta estrutura amorfa resulta essencialmente da insolubilidade do Zn na estrutura bixbyite do In2O3, não permitindo que esta cristalize facilmente como acontece no caso do In2O3

[34, 35] Eguchi et al. sugerem que a estabilidade da fase amorfa dos filmes de IZO se deve à ocupação de determinadas posições na rede bixbyite do In2O3 pelos átomos de Zn, e que esta é mais estável com o aumento de Zn nos filmes.[35] Contudo, no caso da concentração de Zn ser muito elevada, ou seja a %In<<50 %, observa-se a formação de uma estrutura cristalina logo à temperatura ambiente como reportado por diversos autores.[30, 36, 37] No decorrer deste trabalho optou-se apenas por explorar as composições que permitissem a obtenção de filmes de IZO amorfos, visto esta nova área de TCOs amorfos representar um desafio actual não só em termos do material em si, mas também na sua aplicabilidade em tecnologias emergentes, como a dos díodos orgânicos emissores de luz (OLEDs – Organic Light Emitting Diodes) ou da electrónica transparente. Ainda de mencionar que, variando os restantes parâmetros de deposição (%O2, Pdep e Prf) a estrutura dos filmes depositados não

apresentou nenhuma diferença em relação aos filmes produzidos com as diferentes composições isto é, foram sempre obtidos filmes de IZO amorfos independentemente dos parâmetros de deposição utilizados neste trabalho.