Propriedades gerais dos óxidos condutores transparentes

A generalidade dos TCOs tem por base óxidos simples: CdO, In2O3, ZnO, Ga2O3 e SnO2. (Figura 2.2) Contudo, de forma a apresentarem propriedades eléctricas semelhantes aos metais sem comprometerem a transparência, os óxidos simples são habitualmente dopados com impurezas extrínsecas, ou alternativamente misturados entre si formando óxidos binários, ternários ou multicomponentes, como se pode verificar na Tabela 2.1. [2, 19, 20]

Figura 2.2 Diagrama representativo dos cincos óxidos simples mais utilizados. (Adaptado de [4].)

A condução eléctrica destes óxidos é predominantemente realizada por electrões sendo, tal como no caso dos semicondutores clássicos, classificados como tipo-n. Nos TCOs intrínsecos, isto é, não dopados, os electrões responsáveis pela condução resultam da formação de defeitos intrínsecos como lacunas de oxigénio ou catiões metálicos intersticiais.[21] Por sua vez, nos TCOs dopados a introdução na rede cristalina de iões metálicos com diferentes valências resulta na formação de portadores livres.[21] Independentemente da forma como são criados os portadores, os TCOs podem apresentar uma estrutura policristalina ou amorfa, hiatos energéticos superiores a 3 eV, concentrações de portadores na ordem dos 1018-1020 cm-3 e mobilidades superiores a 10 cm2 V-1 s-1, que permitem obter filmes transparentes (transmitância>80 %) e de baixa resistividade (~10-4Ω cm).

Tabela 2.1 Alguns dopantes utilizados em TCOs. (Adaptado de [4].)

TCO Dopante ou composto

SnO2 Sb, F, As, Nb, Ta

In2O3 Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Mo, Hf, Nb, Ta, W, Te

ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, S, Ge, Ti, Zr, Hf

CdO In, Sn

ZnO-SnO2 Compostos Zn2SnO4, Zn3SnO3 ZnO-In2O3 Zn2In2O5, Zn3In2O6

In2O3-SnO2 In4Sn3O12

GaInO3 (Ga,In) 2O3 Sn, Ge

Zn-In2O3-SnO2 Zn2In2O5-In4Sn3O12 CdO-In2O3-SnO2 CdIn2O4-Cd2SnO4

A resistividade () encontra-se relacionada com a concentração de portadores e a mobilidade dos TCOs através de:

(2.1)

onde N representa a concentração de portadores, q a carga do electrão, e  a mobilidade, que por sua vez pode ser defina por:

∗ (2.2)

sendo m* a massa efectiva do electrão e  o tempo de vida dos electrões entre colisões. Habitualmente  é função de diferentes mecanismos de dispersão nos filmes, tais como dispersão assistida por fonões (ou também denominada por dispersão da rede), dispersão por impurezas ionizadas, dispersão por impurezas neutras e dispersão pelas fronteiras de grão. Desta forma a  pode ser vista como a soma da  associada a cada mecanismo de dispersão, definida por:

1 1 1 1 1

(2.3)

onde f, ii, in e fg representam respectivamente a mobilidade associada a cada mecanismo de

dispersão: fonões, impurezas ionizadas, impurezas neutras e fronteiras de grão. Cada um destes mecanismos apresenta uma dependência com a temperatura (T) como se pode verificar na Tabela 2.2. [22]

Tabela 2.2 Mecanismos de dispersão em TCOs. (Adaptado de [22].)

Mecanismo de dispersão (T) 

Fonões T-3/2

Impurezas ionizadas Tx (0 < x < 3/2) Impurezas neutras Tx (0 < x < 1)

Apesar de existirem diversos mecanismos de dispersão, a dispersão por impurezas ionizadas é o mecanismo dominante em diversos TCOs altamente degenerados (ou seja com uma elevada N) como é exemplo o óxido de índio dopado com estanho (ITO – Indium Tin Oxide), o óxido de zinco dopado com gálio (GZO – Gallium Zinc Oxide) ou o óxido de zinco dopado com alumínio (AZO – Aluminum Zinc Oxide).[4] A elevada N dos filmes também se repercute em alterações do nível de Fermi (EF), dado por:

onde h representa a constante de Planck, m* a massa efectiva do electrão e kF o vector de onda de

Fermi definido por:

3 (2.5)

A alteração do EF nos filmes pela influência de N acaba também por se reflectir noutras

propriedades, nomeadamente no seu hiato energético (Eg). Com o aumento de N observa-se uma

deslocação do EF para o interior da banda de condução, pois os estados energéticos mais baixos

encontram-se preenchidos. Desta forma, é necessário fornecer mais energia aos electrões da banda de valência mais energia, para que ocupem os estados livres no interior da banda de condução. Este efeito de ampliação do hiato é frequentemente observado em TCOs (Figura 2.3), sendo designado por deslocamento de Burstein-Moss (EBM) e pode ser descrito por:

[23-26]

∆ _{2 ∗} (2.6)

onde m*CV representa a massa efectiva combinada reduzida definida por:

1 ∗ 1 ∗ 1 ∗ (2.7)

onde m*C e m*V representam respectivamente, a massa efectiva dos portadores na banda de

condução e na banda de valência. Desta forma o hiato óptico (Eopt), pode ser definido por:

∆ (2.8)

Geralmente, os TCOs apresentam uma estrutura policristalina, o que desde logo lhes permite obter boas propriedades eléctricas e ópticas.[22] Contudo, alguns dos materiais apresentados na Tabela 2.1 promovem, em condições de processamento específicas, a formação de estruturas amorfas, ou seja, de TCOs amorfos com propriedades eléctricas e ópticas equiparáveis às dos policristalinos.[6, 27-29] Uma das grandes vantagens dos TCOs amorfos reside na elevada mobilidade dos portadores (>30 cm2

V-1 s-1), que é independente da sua estrutura desordenada.[29, 30] Estes materiais apresentam ainda vantagens assinaláveis em termos de processamento, como a baixa temperatura utilizada na sua produção, que permite a utilização de substratos poliméricos, ou a reduzida rugosidade superficial, que é preponderante no desempenho de diversas aplicações como os TFTs ou os OLEDs.[31] Os sistemas In-Zn-O (que será abordado detalhadamente nesta dissertação),[31] Cd-Sn-O, [32] Zn-Sn-O, [33] e In-Ga-Zn-O[30] têm sido os óxidos amorfos mais estudados, mas a compreensão das suas propriedades é ainda um desafio actual. [34-36] Como referido anteriormente, a maioria dos TCOs estudados, independentemente da sua estrutura, são do tipo-n, principalmente pela facilidade com que são criados electrões livres através da perda de oxigénio, isto é, a não manutenção da estequiometria durante a deposição.[37, 38] No caso dos TCOs tipo-p, a criação de defeitos que originem portadores livres (buracos, neste caso) tem-se demonstrado bastante complexa.[21] Os trabalhos neste campo estão essencialmente centrados em materiais à base de cobre, como o CuAlO2

[9]

, existindo também alguns trabalhos sobre ZnO.[39] Contudo, até hoje as propriedades exibidas pelos TCOs tipo-p, nomeadamente a elevada resistividade (<2  cm) como resultado das baixas concentrações de portadores (<1019

cm-3) e baixas mobilidades (<2 cm2 V-1 s-1), são inferiores às exibidas pelos TCOs tipo-n.[4, 39]