Mecanismo de injecção de cargas

Como visto anteriormente, a injecção de buracos dá-se do nível de Fermi do ânodo para o nível HOMO da HTL enquanto a injecção de electrões se dá do nível de Fermi do cátodo para o nível LUMO da ETL. Devido às diferenças dos níveis energéticos (ânodo/HTL e cátodo/EL) formam-se barreiras energéticas que dificultam a injecção de portadores. Na Figura 2.19 encontra-se representado o caso do contacto formado entre um metal e um semicondutor orgânico, onde a barreira de potencial corresponde a m se se ignorar o efeito carga-imagem e se considerar que o

campo aplicado é nulo.

Figura 2.19 Diagrama de energia de um contacto Cátodo/EL com a contribuição do efeito de carga-imagem e

do campo aplicado. (Adaptado de [140].)

Após a injecção muitos electrões permanecem na superfície da EL, junto da interface cátodo/EL, a uma distância x=x0. Estes electrões induzem a formação de buracos no metal, conhecidos por carga imagem, a uma distância –x0. Assim, a redução da barreira de potencial (i) para os electrões resultante da carga imagem é dada por:

16 (2.12)

onde q representa a carga do electrão,  a constante dieléctrica relativa e 0 a permitividade do vácuo

e x a distância. Considerando o efeito de carga imagem e aplicando um campo eléctrico a barreira de potencial (ef (x)), ou também denominada por barreira de Schottky, é descrita por:

16 (2.13) onde m representa a função trabalho do metal e E o campo eléctrico. Considerando uma distância

x=xm onde o efeito de carga-imagem é desprezável, a redução da barreira de potencial (B) é dada por:

Δ ₄ (2.14)

Assim, a barreira de potencial efectiva representa-se por:

4 (2.15)

Estas expressões são válidas considerando a formação de um contacto neutro entre o metal e o semicondutor orgânico.[140]

Injecção termiónica 2.2.4.1.1.

Um dos modelos de injecção mais utilizados é o de injecção termiónica ou de Schottky. Este modelo presume que um portador de carga do metal possa ser injectado no semicondutor orgânico se adquirir energia térmica suficiente para ultrapassar a barreira de potencial formada (B),

considerando o efeito de carga-imagem e do campo aplicado. (Figura 2.20)

Figura 2.20 Mecanismo de injecção térmica de Schottky. (Adaptado de [121].)

A densidade de corrente de injecção termiónica, também conhecida por corrente de injecção de Richardson-Schottky é dada por:

onde A* é a constante de Richardson (A*=120 A cm-2 K-2), T a temperatura, B a barreira efectiva e

k a constante de Boltzmann. É importante referir que este modelo ignora o tunelamento dos portadores de carga.[121]

Injecção por tunelamento assistido por campo 2.2.4.1.2.

O modelo de emissão por tunelamento assistido por campo pressupõe que os portadores tunelam por uma barreira na presença de um campo eléctrico elevado como se esquematiza na Figura 2.21.

Figura 2.21 Mecanismo de injecção por tunelamento assistido por campo eléctrico. (Adaptado de [121].) Considerando uma barreira triangular e ignorando o efeito carga imagem, a densidade de corrente Fowler-Nordheim (FN) é demonstrada por:

(2.17)

onde A e E0 estão relacionados com a barreira de potencial por:

8 ∗ ,

8 2 ∗

3 (2.18)

onde m representa a massa do electrão, q a carga do electrão, m* a massa efectiva, h a constante de Planck. Contrariamente ao modelo anterior, este ignora o efeito da temperatura na injecção de cargas.

Ambos os modelos apresentados anteriormente descrevem com grande exactidão o processo de injecção em semicondutores inorgânicos. Todavia, a sua aplicação a semicondutores orgânicos (sistemas desordenados) encontra diversas dificuldades resultantes da não consideração de fenómenos como a estrutura desordenada dos materiais orgânicos, as reacções de interface e/ou a formação de dipolos.[141] Para fazer face a estas limitações têm sido desenvolvidos modelos que incluem alguns destes fenómenos.[142]

2.2.4.2. Transporte de cargas

Após serem injectados na camada orgânica, os portadores tendem a movimentar-se pela acção do campo eléctrico aplicado. Devido à estrutura desordenada dos semicondutores orgânicos o processo de transporte não pode ser visto como contínuo, como acontece com os semicondutores inorgânicos. A inexistência de uma banda de condução bem definida, por onde os portadores possam mover-se livremente, faz com que os portadores se movam por saltos entre estados localizados (mecanismo de hopping) ao longo da molécula orgânica ou da cadeia polimérica. (Figura 2.22) [121, 143]

Figura 2.22 Transporte de cargas em materiais desordenados pelo mecanismo de hopping. (Adaptado de [121].) Mobilidade

2.2.4.2.1.

A mobilidade dos portadores nos semicondutores orgânicos é altamente dependente do campo eléctrico aplicado, ao contrário do que acontece nos inorgânicos onde a mobilidade é independente. Frequentemente, a mobilidade em semicondutores orgânicos é descrita pelo modelo de Poole-Frank:[99]

, exp √ (2.19)

onde 0 representa a mobilidade do portador sem campo aplicado e  é um parâmetro de activação

da mobilidade pelo campos sendo ambos característicos de cada material orgânico. Habitualmente nestes materiais as mobilidades são consideravelmente mais baixas, variando em valores entre 10-2 e 10-6 cm2 V-1 s-1.[99]

Corrente limitada por carga espacial 2.2.4.2.2.

Considerando um contacto óhmico entre o metal e o semicondutor podemos ter dois regimes diferentes na relação da densidade de corrente (J) com a tensão (V). Para baixos campos aplicados a corrente aumenta linearmente com a tensão seguindo a lei de Ohm, sendo os portadores dominantes gerados termicamente no interior da camada orgânica. Por sua vez, para campos elevados, a corrente apresenta um comportamento não óhmico com a tensão. Neste caso, o semicondutor não

consegue transportar a elevada quantidade de portadores injectados pelo metal. Como resultado estes portadores tendem a acumular-se no interior do semicondutor, numa região próxima da interface metal/semicondutor, provocando uma diminuição do campo eléctrico e subsequente redução da quantidade de cargas injectadas. Considerando um dispositivo com apenas um tipo de portador, onde o semicondutor não tenha armadilhas para os portadores e a mobilidade seja independente do campo aplicado, a densidade de corrente limitada por carga espacial (JSCLC – Space Charge Limited

Current) é dada pela equação Mott-Gurney: [140] 9

8 (2.20)

onde  representa a constante dieléctrica,  a mobilidade, V a tensão aplicada e ds a espessura.

Corrente limitada por centros armadilhas 2.2.4.2.3.

Antes de se entrar no regime SCLC existe um regime transitório em que as armadilhas são preenchidas. Este regime é conhecido por corrente limitada por armadilhas (TCLC – Trap Charged Limited Current) e pode ser descrito pela seguinte expressão:

∝ (2.21)

Assim, o funcionamento de OLED pode ser dividido em três regiões (Figura 2.23). Na primeira região a corrente segue um comportamento óhmico J V. Em seguida, com o aumento da tensão, os portadores injectados preenchem as armadilhas existentes no semicondutor orgânico, aumentando a corrente segundo JTCLC  Vl+1. Por último, quando todas as armadilhas estão

preenchidas, existe a formação de uma zona de carga especial em que a corrente do dispositivo é dada por JSCLC  V

2 .

Figura 2.23 Curva típica de um OLED. (Adaptado de [140].)

consideram diversos processos que ocorrem nos dispositivos, como a recombinação de carga, a presença de dois tipos de portadores e a existência de estruturas multicamada (com diversas hétero junções). Desta forma, a utilização destes modelos permite a compreensão em termos macroscópicos do funcionamento dos OLEDs. Existem porém modelos ao nível microscópico que têm em conta estes e outros processos, mas que não foram abordados neste trabalho.

2.2.4.3. Recombinaçao de Langevin

Depois dos processos de injecção e transporte, os electrões e os buracos podem recombinar- se formando excitões. Como visto anteriormente estes excitões podem ser singletos ou tripletos. O processo de recombinação num OLED é frequentemente descrito como um processo bi-molecular descrito à luz da teoria de Langevin pois a mobilidade e livre percurso médio dos portadores nos semicondutores orgânicos é, como visto anteriormente, reduzida. [144, 145] Assim, os buracos e os electrões que se encontrem a uma distância suficientemente pequena recombinam-se pela acção das forças de Coulomb. A taxa de recombinação pode ser descrita pela seguinte equação:[144]