Reações químicas reversíveis. Evidências experimentais para o fenômeno da reversibilidade.
Muitas reações se processam somente enquanto houver rea- gentes. Por exemplo, digamos que você coloque um comprimido antiácido na água, ele começa a reagir, gerando aquela efervescên- cia que conhecemos bem. Sabemos também que essa reação irá cessar depois que todo o regente for consumido. Outro ponto é que não conseguimos regenerar o comprimido novamente. Portanto, esse tipo de reação é chamado de irreversível.
No entanto, existe um grande número de reações químicas importantes que ocorrem no metabolismo dos seres vivos e nas mais diversas regiões da Terra, como na atmosfera e hidrosfera, que são reversíveis. Quando as velocidades das reações reversíveis ficarem iguais, atingimos uma situação denominada de equilíbrio químico.
Equilíbrio químico ocorre quando, em uma reação reversível, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inver- sa. Uma vez atingido o estado de equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes (não confundir com iguais).
Consideremos a equação genérica: onde:
- v1 é a velocidade da reação direta e v2 a velocidade da reação inversa.
No início v1 é o máximo porque as concentrações de A e B apre- sentam valores máximos, enquanto que v2 é igual a zero, porque C e D ainda não foram formados. À medida que a reação ocorre, A e B diminuem, e C e D aumentam, portanto v1 diminui e v2 aumenta, até que as duas velocidades se igualem. No instante em que v1 = v2, podemos dizer que o sistema atinge o estado de equilíbrio.
Atingido o estado de equilíbrio, a reação química continua a ocorrer (nível microscópico) nos dois sentidos, com a mesma velo- cidade e, portanto, as concentrações de reagentes e produtos ficam constantes. Por isso, podemos dizer que o equilíbrio é um equilíbrio dinâmico.
Ao considerarmos o sistema como um todo (nível macroscópi- co), aparentemente a reação parece que “parou” de acontecer, por- que as concentrações de reagentes e produtos permanecem inaltera- dos indefinidamente.
Para que o estado de equilíbrio possa ser atingido, é necessário que:
– o sistema encontre-se em um recipiente fechado; – a temperatura fique constante.
Graficamente, podemos representar:
Equilíbrio químico: caracterização experimental e natureza dinâmica.
Constante de Equilíbrio em Termos das Concentrações Mo- lares (Kc)
Dada uma reação reversível qualquer: aA + bB cC + dD
Aplicando-se a lei da ação das massas de Guldberg-Waage, te- mos:
para a reação direta: v1 = K1 · [A]a · [B]b
para a reação inversa: v2 = K2 · [C]c · [D]d
No equilíbrio: v1 = v2
K1 · [A]a · [B]b = K2 · [C]c · [D]d
A relação é constante e denomina-se constante de equilí- brio em termos de concentração molar (Kc):
A constante de equilíbrio Kc é, portanto, a razão das concentra- ções dos produtos da reação e das concentrações dos reagentes da reação, todas elevadas a expoentes que correspondem aos coeficien- tes da reação.
Observações
a) A constante de equilíbrio Kc varia com a temperatura;
b) Quanto maior o valor de Kc , maior o rendimento da reação,
já que no numerador temos os produtos e no denominador os rea- gentes. Portanto, comparando valores de Kc em duas temperaturas
diferentes, podemos saber em qual destas a reação direta apresenta maior rendimento;
c) O valor numérico de Kc depende de como é escrita a equação
química. Por este motivo devemos escrever sempre a equação quí- mica junto com o valor de Kc.
QUESTÕES RESOLVIDAS
Questão 01) O processo Haber da síntese da amônia pode ser representado pela equação a seguir:
2 (g) 2 (g) 3 (g)
N + 3H 2NH
a) Escreva a equação da constante de equilíbrio e forneça sua unidade.
b) Compare e explique os rendimentos da reação a 25ºC e a 450ºC, dadas as constantes de equilíbrio nessas temperaturas:
Temperatura (ºC) Constante de Equilíbrio 25 7,6 x 102 450 6,5 x 10-3 Gab: a) Kc=[NH3]2 [N2].[H2]3
b) O rendimento da reação a 25oC é maior que à tempera- tura de 450oC, pois, verifica-se que aumentando a temperatura ocorre uma diminuição da constante de equilíbrio. Significa que a reação direta é endotérmica. O aumento da temperatura favorece esta reação para o sentido dos reagentes.
Questão 02) A cinética da reação de consumo de 1mol de ácido acético e formação de 1 mol de acetato de etila em função do tempo está representada no gráfico a seguir. A reação que represen- ta este equilíbrio é dada por:
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Qu an tid ad e e m m ol es Tempo (s) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Acetato de etila Ácido acético CH COOH + C H OH CH COOC H + H O3 (L) 2 5 (L) 3 2 5(L) 2 (L) ácido acético álcool etílico acetato de etila água
Pergunta-se:
a) quantos mols de ácido acético restam e quantos de aceta- to de etila se formaram em 120 segundos de reação?
b) após quanto tempo de reação a quantidade de produtos passa a ser maior que a de regentes?
c) quantos mols de acetato de etila são obtidos no equilí- brio?
GAB:
a) restam aproximadamente 0,2 mol de ácido acético e se formam aproximadamente 0,8 mol de acetato de etila.
b) após 50 segundos
c) aproximadamente 0,8 mol
Questão 03) Amônia pode ser preparada pela reação entre ni- trogênio e Hidrogênio gasosos, sob alta pressão, segundo a equa- ção abaixo: N2 (g) + 3 H2 (g) →← 2 NH3 (g). A tabela abaixo mostra
a variação da concentração dos reagentes e produtos no decorrer de um experimento realizado em sistema fechado, a temperatura e pressão constantes.
[ ]/
mol/L [ ]/mol/L [ ]/mol/L 0 0 1 2 3 4 Y Y 10 X 7 7 10 4 1 1 ∆t N 2 H2 NH 3
a) Os valores de X e Y no quadro acima são: X = _____mol/L
Y = _____mol/L
b) Escreva a expressão da constante de equilíbrio para esta reação, em termos das concentrações de cada componente.
Kc =
c) O valor da constante de equilíbrio para esta reação, nas condições do experimento, é _________
Gab:
Observe que a equação balanceada traz a proporção de 1 para 3 entre o N2 e H2. Ambos começam com 10. Porém, o H2. varia de 10 para 4 no intervalo 1. Logo, gastou 6 mol/L. Como ele tem coeficiente 3 então o N2. (coeficiente 1) gasta 3 vezes menos. Logo, gasta 2 e sobram 8. Já o NH3 tem coeficiente 2. Então, formará 4 mol/L.
Na sequencia, observa-se que o H2. varia de 4 mol/L para 1 mol/L, gastando 3 mol/L. Então, N2. varia 1 mol/L e fica com 7 mol/L. E o NH3 aumenta mais 2. Ficando 6 mol/L. No intervalo 3 ninguém variou. Kc = c) Gab: a) X = 8; Y = 6 b) Kc = [NH3]2 / [H 2]3 . [N2] c) Kc = 5,142(mol/L)-2
Basta substituir os valores acima (da tabela) e chegar ao valor.
Kc= (6)2/ (1)3x(7) Kc = 36/7 = 5, 14 mol/L
Cálculo das quantidades no equilíbrio
Considere a seguinte situação: Em um recipiente de 2 litros colocamos 2 mols de uma substância AB. Ao obter o equilíbrio, observamos a presença de 0,5 mol de B.
Vamos definir o Kc da reação: Resolução:
O cálculo da constante de equilíbrio só pode ser realizado com as concentrações no equilíbrio. Porém, neste problema, só conhe- cemos a quantidade inicial e uma quantidade no equilíbrio. Então, vamos utilizar o quadro abaixo para resolver este problema:
A primeira linha será preenchida com as quantidades iniciais. É claro que na quantidade inicial não há produtos, somente reagen- tes. Portanto, não há nada de A e B e o quadro inicia da seguinte forma:
Sabemos que no equilíbrio há 0,5 mol de B, portanto coloca- mos esse dado na terceira linha. Sabemos que no início não havia nada, então concluímos que no decorrer da reação foi produzido 0,5 mol de B. Portanto, evidentemente colocamos 0,5 na segunda linha.
Para completar a segunda linha, vamos usar a regra de três com os coeficientes das substâncias participantes. Esse processo é lógico, pois sabemos que 0,5 mol de B foi produzido, e a partir daí, podemos descobrir quanto de A foi produzido e quanto de AB foi consumido.
Quando for reagente iremos subtrair, e somar quando for pro- duto, pois os reagentes foram consumidos e os produtos foram for- mados. Portanto, o quadro ficará assim:
Agora que já sabemos as quantidades de equilíbrio, vamos dividir todas pelo volume (em litros), obteremos as respectivas concentrações (em mol/litro) e faremos a substituição na fórmula:
A modificação do estado de equilíbrio de um sistema: efei- tos provocados pela alteração da concentração dos reagentes, da pressão e da temperatura. O princípio de Le Chatelier.
O que significa deslocar um equilíbrio? Deslocar um equilí- brio químico significa fazer que a velocidade da reação direta fique diferente da velocidade da reação inversa (v1 ≠ v2).
Nesse caso existem duas situações possíveis: v1 > v2. Isto é, a reação direta é mais intensa. Então, podemos dizer que o equilíbrio está favorecendo a formação de produtos. Outra possibilidade é quando temos v1 < v2 Isto é, a reação inversa é mais intensa. En-
tão, podemos dizer que o equilíbrio esta favorecendo o sentido de formação dos reagentes.
Já sabemos que toda reação química reversível tende a um equilíbrio em que as velocidades da reação direta e inversa são iguais:
Reagentes Produtos onde: V1=V2
Em consequência, as concentrações de cada substância pre- sente no equilíbrio permanecem inalteradas. Qualquer fator que altere esta condição (v1=v2) desequilibra a reação, até se atingir um
novo equilíbrio, no qual as concentrações dos reagentes e produtos se modificaram em relação aos valores originais.
Em resumo, podemos dizer que deslocar o equilíbrio significa provocar diferença nas velocidades das reações direta e inversa e, consequentemente, modificações nas concentrações das substân- cias, até que um novo estado de equilíbrio seja atingido (o sistema sempre tende ao equilíbrio)
Se no novo equilíbrio a concentração dos produtos for maior que a concentração original, dizemos que houve deslocamento para a direita (sentido de formação dos produtos), já que v1 foi
maior que v2:
Reagentes Produtos
No entanto, se a concentração dos reagentes for maior do que na situação anterior de equilíbrio, dizemos que houve deslocamen- to para a esquerda (sentido de formação dos reagentes), já que v2 foi maior que v1:
Reagentes Produtos
Em 1884, Le Chatelier enunciou o princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio, que ficou conhecido como Princípio de Le Chatelier.
“Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando anular a ação da força aplicada.”
As forças capazes de deslocar o equilíbrio químico são: a) pressão sobre o sistema;
b) temperatura;
c) concentração dos reagentes ou produtos. - Concentração dos Participantes do Equilíbrio
Um aumento na concentração de qualquer substância (rea- gentes ou produtos) desloca o equilíbrio no sentido de consumir a substância adicionada. O aumento na concentração provoca au- mento na velocidade, fazendo com que a reação ocorra em maior escala no sentido direto ou inverso.
Diminuindo a concentração de qualquer substância (reagen- tes ou produtos) desloca-se o equilíbrio no sentido de refazer a substância retirada. A diminuição na concentração provoca uma queda na velocidade da reação direta ou inversa, fazendo com que a reação ocorra em menor escala nesse sentido.
Exemplos 1o) 2 CO
(g) + O2(g) 2 CO(g)
O aumento na concentração de CO ou O2 provoca aumento em v1, fazendo com que v1 > v2; portanto, o equilíbrio desloca-se
para a direita.
A diminuição na concentração de CO ou O2 provoca queda
em v1, fazendo com que v1 < v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a esquerda.
2o) C
Para equilíbrio em sistema heterogêneo, a adição de sólido (C(s)) não altera o estado de equilíbrio, pois a concentração do sóli-
do é constante e não depende da quantidade. Observação
Tudo o que foi discutido para a concentração também é válido para as pressões parciais em sistemas gasosos.
Por exemplo: H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
- Aumento na pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-
-se para a direita.
- Diminuindo a pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio deslo-
ca-se para a esquerda. Outras observações:
1. Substância sólida não desloca um equilíbrio químico, pois a concentração de um sólido em termos de velocidade é considerada constante, porque a reação se dá na superfície do sólido.
2. Alterando-se a concentração de uma substância presente no equilíbrio, o equilíbrio se desloca, porém, sua constante de equi- líbrio permanece inalterada (a constante permanece sem ter seu valor modificado porque a temperatura não variou).
Resumindo:
Aumentando a concentração, o equilíbrio desloca-se para o lado contrário ao aumento (o sistema tende a “gastar” quem foi aumentado. Observe que as concentrações de todos os envolvidos irão mudar, para que o equilíbrio seja reestabelecido).
Diminuindo a concentração, o equilíbrio desloca-se para o mesmo lado da diminuição (no sentido do sistema “repor” quem foi retirado. Observe que as concentrações de todos os envolvidos irão mudar, para que o equilíbrio seja reestabelecido).
Exemplo:
Ao aumentarmos a concentração molar de H2(g) = [H2(g)] = v1 = desloca para direita. Ao diminuirmos a concentração molar de
H2(g) = [H2(g)] = v1 = desloca para esquerda.
Ao aumentarmos a concentração molar de H2O(g) = [H2O(g)]
= v2 = desloca para esquerda.
Ao diminuirmos a concentração molar de H2O(g) = [H2O(g)]
= v2 = desloca para direita.
Observação – O efeito do íon comum: em um equilíbrio iôni- co, a adição de uma substância que produz um íon igual a um dos existentes no sistema irá provocar deslocamento do equilíbrio no sentido de consumo deste íon.
- Pressão Total sobre o Sistema
Lei de Boyle-Mariotte: “À temperatura constante, um au-
mento de pressão favorece a contração de volume” “O aumento da pressão sobre um sistema em equilíbrio faz que o equilíbrio desloque-se, ou seja, o equilíbrio desloca-se para o lado de menor volume. Já a diminuição da pressão sobre um sistema em equilí- brio faz que o equilíbrio se desloque no sentido da expansão vo- lumétrica, ou seja, o equilíbrio desloca-se para o lado de maior volume”.
Observações:
1. A pressão só influencia participantes gasosos, pois sólidos e líquidos são incompressíveis.
2. Segundo Gay–Lussac, pressão e volume são grandezas in- versamente proporcionais.
3. O volume de um sistema em equilíbrio é dado pela soma dos coeficientes estequiométricos dos gases no referido lado do equilíbrio na reação devidamente balanceada.
4. Alterando-se a pressão sobre um sistema em equilíbrio, o equilíbrio desloca-se, porém sua constante de equilíbrio permane- ce inalterada (a constante permanece com mesmo valor numérico porque a temperatura não variou).
5. A adição de um gás inerte a um sistema em equilíbrio não desloca o equilíbrio químico, desde que o êmbolo esteja fixo, pois o gás inerte não altera as pressões parciais no equilíbrio porque ele não reage com nenhum dos participantes do equilíbrio.
Um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido do menor volume gasoso.
Uma diminuição na pressão desloca o equilíbrio no sentido do maior volume gasoso.
Lembre-se: PxV = constante. Exemplo:
- Aumento de pressão desloca o equilíbrio para a direita (me- nor volume).
- Diminuindo a pressão, desloca-se o equilíbrio para a esquer- da (maior volume).
Existem equilíbrios que não são afetados pela pressão: - não é observada variação de volume:
• não encontramos reagentes e nem produto no estado gasoso CH3 – COOH(l) + CH3 – CH2OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)
Temperatura
Efeito da temperatura: A temperatura favorece o aumento da velocidade das duas reações (porque aumenta a energia cinética das moléculas, aumentando sua velocidade e aumentando o núme- ro de choques). Porém favorece muito mais a velocidade da rea- ção endotérmica (porque o sistema vai buscar diminuir o impacto causado sobre ele, diminuindo a ação do aumento da temperatura). Assim, ao aumentarmos a temperatura de um sistema em equilí- brio, o equilíbrio desloca-se no sentido da reação endotérmica por- que é a reação mais favorecida com o aumento da temperatura. Já a diminuição da temperatura de um sistema em equilíbrio faz que o equilíbrio se desloque no sentido da reação exotérmica, porque é a reação menos prejudicada com a diminuição da temperatura.
Vamos pensar simples? Se você causar um aumento da tem- peratura a equação que “consome” calor, ou seja, precisa de mais calor para ocorrer é a endotérmica. Ao favorecer a equação endo- TÉRMICA o sistema “sentirá menos” o efeito da temperatura e se equilibrará novamente. PORÉM, com valor diferente (maior ou
menor dependendo que sentido da reação será favorecido. Você deve sempre analisar pelo sentido da reação endotérmica…. Re- petindo, pra gravar)
O assunto abaixo cai pouco:
Lei de Van’t Hoof: “A cada aumento de 10°C na temperatura
de uma reação química, a velocidade da reação duplica ou até mesmo triplica.”
Nota:
Van’t Hoof não considerou que cada reação tem um ótimo de temperatura para ocorrer (temperatura ideal) e após atingido esse ótimo, o aumento da temperatura pode não mais influenciar a ve- locidade da reação ou até mesmo prejudicá-la.
Exemplo: Reações Enzimáticas. Isto é muito importante:
Aumentando a temperatura, o equilíbrio desloca-se para o lado endotérmico. (mais favorecido com o aumento da tempera- tura). Diminuindo a temperatura, o equilíbrio desloca-se para o lado exotérmico. (menos prejudicado com a diminuição da tem- peratura).
A temperatura é o único fator que desloca o equilíbrio e altera o valor da constante de equilíbrio. Por exemplo , um aumento na temperatura provoca aumento do valor da constante de equilíbrio para reações endotérmicas (ΔH >0) e diminuição para exotérmicas (ΔH < 0).
Observação (muito IMPORTANTE: as provas adoram, amam tentar fazer você errar pensando que o catalisador al- tera o equilíbrio.
O catalisador não desloca o equilíbrio porque aumenta a ve- locidade da reação direta e inversa na mesma proporção. O catali- sador apenas diminui o tempo necessário para que o estado de equilíbrio seja atingido.
Equilíbrio iônico
Trata-se de um sistema em equilíbrio em que há pelo menos um íon no equilíbrio.
Considere o eletrólito AB em solução aquosa: AB A+ + B–
Sua ionização (se AB for molecular) ou sua dissociação (se AB for iônico) também é um fenômeno reversível e, assim sen- do, atingirá, após determinado tempo, o equilíbrio químico. Este equilíbrio será agora chamado de equilíbrio iônico porque apare- cem íons. Importante ressaltar que, no caso de bases fortes e sais solúveis, não podemos falar em equilíbrio iônico, já que a reação inversa não se processa (a dissociação não é reversível).
Exemplos
(não reversível) (não reversível)
Se considerarmos a ionização do HNO2:
A exemplo de equilíbrios anteriores, podemos escrever que sua constante de equilíbrio é:
Esta constante de equilíbrio, Kc, recebe agora o nome particu-
lar de constante de ionização ou constante de dissociação iônica e é representada por Ki, Ka (no caso de ácidos) ou Kb (no caso de
bases).
Observações
a) Ki varia com a temperatura.
b) Quando a ionização de um eletrólito apresentar várias eta- pas, temos para cada etapa uma constante de ionização:
Observe que a primeira constante de ionização de ácido fosfó- rico é maior que a segunda, que, por sua vez, é maior que a tercei- ra, indicando que a primeira ionização de um eletrólito ocorre mais intensamente que as outras subsequentes.
c) Valores altos de Ki indicam eletrólitos fortes que são, por- tanto, muito dissociados ou ionizados; enquanto valores baixos indicam que o eletrólito é fraco.