Reação de Maillard

A reação de Maillard (RM) foi descrita pela primeira vez pelo cientista francês Louis Camille Maillard em 1913, demonstrando que os aminoácidos e os açúcares redutores iniciam um cascata de reações durante o aquecimento culminando na formação de compostos de cor acastanhada, designados melanoidinas (Maillard, 2012). Desde então tornou-se uma das reações mais estudadas devido às suas implicações na química dos alimentos mas também na química das proteínas in vivo, neste caso com implicações na saúde (Shibao e Bastos, 2011). A RM também é também designada por reação de escurecimento não enzimática.

A RM inicia-se com o ataque nucleofílico do grupo carbonílico de um açúcar redutor ao grupo amina de um aminoácido ou proteína. Em geral, considera-se a RM dividida em três etapas principais, como se mostra na Figura 1.9. Alguns dos compostos formados são identificados como característicos de cada etapa.

Na primeira etapa, o grupo carbonilo dos açúcares redutores, por exemplo da glicose ou frutose, reage com o grupo amina das proteínas, aminoácidos ou péptidos

26 para formarem as bases de Schiff. Estes compostos são muito instáveis pelo que, rapidamente, sofrem transformações conhecidas como arranjos moleculares de Amadori, originando compostos mais estáveis, os produtos de Amadori. Os compostos formados nesta etapa não apresentam cor, fluorescência ou absorção característica na região do ultravioleta ou visível (Dias, 2009).

Figura 1.9 - Esquema da Reação de Maillard.

Na segunda etapa, e prolongando o aquecimento, ocorre a decomposição dos produtos de Amadori. Esta decomposição pode ocorrer através de reações de fissão, desidratação e ainda pela degradação de Strecker (produtos de degradação de aminoácidos) dando origem a um elevado número de compostos químicos, entre os quais compostos dicarbonílicos, redutonas e derivados do furfural. Nesta etapa observa- se a formação de compostos fluorescentes e de substâncias capazes de absorver radiação na região do ultravioleta. A degradação dos compostos de Amadori depende do pH do meio. Se o meio da reação for ácido, pode formar-se o furfural e o hidroximetilfurfural (Capuano e Fogliano, 2011). Outros compostos característicos desta etapa são a carboximetilisina e a furosina (Nguyen, van der Fels-Klerxa, & van Boekel, 2015).

Na terceira etapa ocorre a formação de compostos de elevado peso molecular, de cor castanha, designadas de melanoidinas, que absorvem radiação na zona do visível, a 420 nm. O mecanismo de formação das melanoidinas é complexo e presume-se que a sua estrutura seja fortemente dependente da matéria-prima e do processamento do alimento (Martins e van Boekel, 2003). Não há uma estrutura química que caracterize este

27 conjunto de compostos, são definidos como compostos com elevado peso molecular, contendo azoto (Wang, Qian e Yao, 2011).

Nesta etapa, verifica-se ainda um aumento dos compostos fluorescentes. Ao longo da reação há formação ainda de compostos aromáticos voláteis (cetonas e aldeídos) que conferem o aroma característico aos alimentos termicamente processados.

A ocorrência desta reação nos alimentos depende de vários fatores como a temperatura, pH, atividade da água (aw), precursores, catalisadores e inibidores, que são

cruciais para a sua ocorrência e consequentemente para a cinética da reação (Shibao e Bastos, 2011).

A RM ocorre tanto à temperatura ambiente, à volta de 20ºC, como a temperaturas elevadas, superiores a 70ºC. Por esta razão, a RM pode ocorrer durante o armazenamento ou durante processamento térmico dos alimentos. O aumento da temperatura provoca um aumento da velocidade de escurecimento dos alimentos. Para temperaturas mais elevadas a reação de Maillard é mais intensa do que a baixas temperaturas, contudo o fator chave não é apenas a temperatura mas também o tempo utilizado. Com efeito, consegue-se o mesmo escurecimento num alimento quer aquecendo-o a uma temperatura elevada durante um curto período de tempo ou aquecendo-o a uma temperatura mais baixa durante um período de tempo mais longo (Andrade et al., 2009).

O pH e a capacidade tampão dos alimentos é um fator importante para a evolução da reação de Maillard. Verifica-se que, em geral, para valores de pH inferiores a 3 a velocidade é baixa, mas à medida que aumenta o pH a velocidade da reação também aumenta, nomeadamente no intervalo 6-8 (Shibao e Bastos, 2011).

O escurecimento provocado pela RM depende da quantidade de água nos alimentos. A velocidade da reação é máxima para teores de água entre 30-70%, que corresponde a valores de atividade de água de 0,40-0,70. Para valores de aw entre 0,2- 0,25 a velocidade tende a ser nula devido à falta de solvente é necessário para que os reagentes se movimentem e se encontrem. Para valores de aw próximos de 0,9 a velocidade da reação diminui provocada pela diluição dos reagentes (Shibao e Bastos, 2011).

Os principais percursores desta reação são os grupos carbonilo, presentes nos açúcares redutores, e os grupos amina existentes nos aminoácidos, péptidos ou proteínas. A natureza do açúcar determina a reatividade, sendo as pentoses (p. ex. ribose, xilose) geralmente as mais reativas que as hexoses (p. ex. frutose, glucose) e estas mais reativas que os dissacarídeos (p. ex. sacarose). Os dissacarídeos não

28 redutores, só são utilizados na reação após a hidrólise da ligação glicídica. Os aminoácidos também afetam a velocidade desta reação. A lisina é cerca de 2-3 vezes mais reativa quando comparada com outros aminoácidos, devido à sua estrutura química. Na sequência da reatividade, os aminoácidos básicos e não polares (arginina, fenilalanina, leucina, isoleucina e valina) são os mais reativos, seguidos dos aminoácidos ácidos (ácido glutâmico e ácido aspártico).

A velocidade da RM é acelerada pela presença dos catiões metálicos Cu2+ _{e Fe}2+_.

A presença de alguns aniões, como citrato e fosfato, também acelera a reação. Contudo, há fatores que diminuem a velocidade da RM. O uso de açúcares não redutores (sacarose, sorbitol), em meios nos quais não se possam hidrolisar, inibe a reação. Esta também pode ser inibida pelo aumento ou redução da aw, como referido anteriormente. Outo método, é a adição de SO2 que reage com o grupo carbonilo do açúcar redutor impedindo a reação deste com o grupo amina.

O cozimento é geralmente definida como o processo em que os produtos são cozidos através de uma série de zonas com exposição a diferentes períodos de tempo, temperatura e condições de humidade.

No caso do pão, a temperatura do miolo nunca excede o ponto de fervura da água (100°C). Em contraste, a temperatura da massa atinge cerca de 205ºC quando a temperatura do forno se mantem constante, entre 220-240ºC.

Por esta razão, a transmissão de calor durante a cozedura favorece a formação de produtos da reação de Maillard na crosta do pão. Do ponto de vista tecnológico, a formação destes compostos é essencial para melhorar os contributos aos produtos alimentares, tais como o seu sabor, cor e textura (Michalska et al., 2008).