2.7 Conceitos de Cinética Química
2.7.1 Reações Químicas em Sistemas Gás-Líquido-Sólido
Processos que envolvem reações químicas em sistemas multifásicos são amplamente empregados na indústria, e portanto, a modelagem de tais reações tem sido extensivamente investigada. De modo geral, as reações químicas que ocorrem em reatores gás-líquido e gás-líquido-sólido podem ser representadas de modo simplificado pela Equação 2.28:
ν0
AA(g)+ ν0BB(l) catalisador Produtos (2.28)
onde A é o reagente em fase gás, B o reagente em fase líquida e ν0o coeficiente estequiométrico
dos reagentes.
Quando a reação ocorre apenas entre espécies constituintes das fases gás e líquida, ou seja, sem a presença de partículas sólidas, três etapas são necessárias para a reação ocorrer (CHAUDHARI e RAMACHANDRAN, 1980; LEVENSPIEL, 2000):
1. Transporte da espécie A do seio da fase gasosa para a interface gás-líquido; 2. Transporte da espécie A da interface gás-líquido para o seio do líquido; 3. Reação na fase líquida entre as espécies A (absorvida) e B.
Já para uma reação gás-líquido-sólido catalisada por partículas sólidas porosas, pelo menos nove etapas devem ocorrer (FOGLER, 2009):
8Fração coberta: variável definida como a razão entre a concentração da espécie adsorvida e a concentração
1. Transporte da espécie A do seio da fase gasosa para a interface gás-líquido; 2. Transporte da espécies A da interface gás-líquido para o seio do líquido;
3. Transporte das espécies A e B do seio do líquido para a superfície externa da partícula catalisadora;
4. Difusão dos reagentes da entrada do poro para a superfície catalítica interna; 5. Adsorção das espécies A e B nos sítios ativos do catalisador;
6. Reação na superfície porosa do catalisador; 7. Dessorção dos produtos da superfície porosa;
8. Difusão dos produtos do interior da partícula sólida para a entrada do poro na superfícies catalítica externa;
9. Transferência de massa dos produtos da superfície externa do catalisador para o seio da fase líquida.
Usualmente, para modelar tais sistemas, assume-se que as partículas sólidas estão uniformemente distribuídas na fase líquida, além disso, cada uma das etapas citadas acima pode ser pensada como uma resistência que colabora para uma taxa global de reação, conforme esquematizado na Figura 2.6. A análise destas resistências é de extrema importância para o projeto e a otimização de tais reatores, desde que as maiores resistências representam as etapas controladoras das reações químicas.
Figura 2.6: Ilustração das resistências envolvidas em reações químicas heterogêneas envolvendo as fases gasosa e líquida e o catalisador poroso sólido (cat= catalisador; liq = líquido): resistências inerentes a (1) filme gasoso; (2) filme líquido em torno das bolhas; (3) filme líquido em torno das partículas; (4) difusão intra-partícula - Adaptado de LEVENSPIEL (2000).
Taxa de Reação Gás-Líquido
Diversos estudos têm sido realizados para a caracterização dos fenômenos de transferência de massa entre as fases em sistemas multifásicos. Alguns regimes de transferência de massa acompanhados de reação química foram detalhados por LEVENSPIEL e GODFREY (1974), DORAISWAMY e SHARMA (1984) e LEVENSPIEL (2000), para sistemas gás-líquido. A Figura 2.7 ilustra estes regimes, os quais são brevemente descritos a seguir.
Figura 2.7: Perfis de concentração das espécies A e B para os oito regimes distintos de reação com transferência de massa gás-líquido, considerando a reação química genérica descrita pela Equação 2.28 - Adaptado de LEVENSPIEL (2000).
Os oito regimes mostrados na Figura 2.7 podem ser agrupados em quatro classes (DORAISWAMY e SHARMA, 1984):
Reações instantâneas - regimes (a) e (b)
O processo de reação química é potencialmente tão rápido, que o soluto (espécie A) e o reagente (espécie B) praticamente não coexistem, e um plano de reação é formado, onde ambos são consumidos pela reação. Se a concentração da espécie B não é tão alta, observa-se o regime (a), ao passo que, para concentrações de B suficientemente grandes, o regime (b) deve ocorrer e a reação ocorre na interface gás-líquido.
Matematicamente, a taxa de reação para o regime (a) é dada pela Equação 2.29:
−rA,gl(a) = DB,L DA,L CB ν0 B + pA HA ! 1 HAkA,Gagl + 1 kA,Lagl !−1 " mol m3s # (2.29)
onde agl é a área interfacial gás-líquido, DA,l e DB,l são as difusividades das espécies A e B
no líquido, CB é a concentração molar volumétrica de B, ν0B é o coeficiente estequiométrico de
B, pA é a pressão parcial da espécie A, kA,G e kA,L representam os coeficientes de transferência
de massa da espécie A no gás (resistência ao filme no lado do gás) e no líquido (resistência ao filme no lado líquido), os quais são dados em mol m−2Pa−1s−1e m s−1, respectivamente, e HAé
a constante de Henry da espécie A, a qual pode ser estimada pela Equação 2.30:
HA =
pA
CA
com pA = xAP (2.30)
onde xA é a fração molar da espécie gasosa A, e P é a pressão do sistema.
O regime (a) é valido quando:
pAkA,G ≥
kB,LCB
ν0 B
(2.31)
Já a taxa de reação para o regime (b) é modelada de acordo com a Equação 2.32:
−rA,gl(b) = kA,GpAagl
" mol m3s
#
(2.32)
sendo válida para a condição onde:
pAkA,G ≤
kB,LCB
ν0 B
Reação rápidas - regimes (c) e (d)
Nestes regimes os processos de difusão da espécie A e a reação química ocorrem simultaneamente em etapas paralelas. As reações devem ocorrer de modo que a taxa seja suficiente para que a espécie A não atravesse o filme líquido antes de ser totalmente consumida. No regime (c) a reação ocorre apenas dentro do filme líquido, já no regime (d) a concentração de B é suficientemente grande e se mantém praticamente constante, e a reação acontece na interface gás-líquido.
A Equação 2.34 representa a taxa de reação para este o regime (c):
−rA,gl(c) = pA 1 kA,Gagl + HA kA,LaglE !−1 " mol m3s # (2.34)
onde E é um fator de aumento (enhancement factor) de absorção do filme líquido, sendo uma função dependente do módulo de Hatta, MH, dado pela Equação 2.35 e do fator de aumento
para reações extremamente rápidas, Ei(Equação 2.36) (LEVENSPIEL, 2000):
MH2 = k0volCBDA,L k2 A,L (2.35) onde k0
volé uma constante de taxa de reação dada em m
3mol−1s−1. Ei = 1 + DB,LCBHA ν0 BDA,LpA (2.36)
Três condições são dadas para a estimativa do fator de aumento E, com base na modificação da solução numérica proposta por VAN KREVELENS e HOFTIJZER (1954) (LEVENSPIEL, 2000):
1. Se: Ei > 5 MH, então a reação é considerada de pseudo-primeira ordem, e deve ocorrer
próximo a interface gás-líquido, tem-se então E MH;
2. Se: 5 Ei > MH > Ei/5, então a reação deve ser rápida e de segunda ordem, ocorrendo no
filme líquido, com um fator de aumento acima de 50;
3. Se: Ei < MH/5, então a reação é instantânea no plano de reação, tem-se então E Ei.
Além de definir o coeficiente de aumento, E, o módulo de Hatta ajuda na estimativa de qual regime a reação gás-líquido deverá ocorrer. Maiores detalhes sobre isto são dados ao final desta seção, após a definição das taxas dos regimes reacionais possíveis.
A taxa de reação no regime (d) é dada pela Equação 2.37:
−rA,gl(d) = pA 1 kA,Gagl + HA agl pDA,lCBk0vol −1 " mol m3s # (2.37)
Reações lentas - regimes (e) e (f)
Para estes regimes a resistência à transferência de massa é de mesma magnitude que a reação química, e esta ocorre tanto no filme, quanto no seio do líquido. Novamente, para o caso em que a concentração de B é grande suficiente para manter um perfil constante (regime (f)), a reação deve ocorrer na interface entre as fases gasosa e líquida. Para estes regimes, uma expressão geral considerando todas as resistências deve ser aplicada, a qual é descrita pela Equação 2.38: −rA,gl(e− f ) = pA 1 kA,Gagl + HA kA,LaglE + HA k0 volCBαl !−1 " mol m3s # (2.38)
Reação muito lentas - regimes (g) e (h)
No caso do regime (g) a resistência à transferência de massa ainda apresenta influências, no entanto, a reação ainda ocorre em sua grande parte no seio do líquido. Já o regime (h) é o caso extremo, onde a transferência de massa não mais afeta a taxa de reação. Neste regime, a fase líquida está sempre saturada da espécie A, e a taxa de formação dos produtos pode ser determinada aplicando-se um modelo cinético de reação homogênea.
Marcada pela ocorrência da maior parte da reação no seio do líquido, a taxa de reação para o regime (g) é bem similar a expressão geral empregada para os regimes (e-f), no entanto, desconsidera o fator de aumento E, relacionado a absorção do gás no líquido. Matematicamente, a taxa para o regime (g) é dada conforme a Equação 2.39:
−rA,gl(g) = pA 1 kA,Gagl + HA kA,Lagl + HA kvol0 CBαl !−1 " mol m3s # (2.39)
Caracterizado pela condição de reação extremamente lenta, sem influência da transferência de massa entre as fases. O regime (h) é modelado de maneira análoga a reações químicas homogêneas, considerando a fração volumétrica da fase líquida, conforme a Equação 2.40: −rA,gl(h) = αlk0volCACB " mol m3s # (2.40)
Módulo de Hatta e Regimes de Reação
O módulo de Hatta, MH, ajuda na previsão de qual regime reacional deve prevalecer
no sistema gás-líquido, e traz a razão entre a conversão máxima possível no filme e o transporte máximo devido a difusão através do filme, conforme a Equação 2.35. De acordo com LEVENSPIEL (2000), tem sido encontrado que:
1. Se: MH > 2, a reação ocorre no filme, e os regimes A, B, C ou D devem prevalecer;
2. Se: 0,02 < MH < 2, os regimes intermediários devem ocorrer, ou seja, E, F ou G;
3. Se: MH < 0,02, a reação deve ser infinitamente lenta, portanto, o regime H deverá
dominar.
Taxa de Reação Gás-Líquido-Sólido
Com base na teoria do filme, ou seja, os reagentes precisam se difundir através das fases, as quais apresentam a formação de filmes que geram resistências (ver ilustração na Figura 2.6), LEVENSPIEL (2000) descreveu uma expressão geral considerando todas as resistências presentes em uma reação química de primeira ordem, envolvendo as fases gás, líquida e sólida, conforme a Equação 2.41: −rA,gls= pA 1 kA,Gagl + HA kA,LaP + HA kA,SaP + HA k0 volCBαsξ !−1 " mol m3s # (2.41) onde k0
volé a constante de taxa da reação gás-líquido-sólido, dada em m
3mol−1s−1, e ξ é o fator
de efetividade, dado em função do módulo de Thiele, de acordo com a Equação 2.45. Os termos no denominador da Equação 2.41 representam, respectivamente, as resistências inerentes ao filme gasoso, ao filme líquido formado na interface com a bolha, ao filme líquido formado em torno da partícula catalisadora e a difusão intra-partícula. Estas resistências podem observadas na Figura 2.6 e são indicadas de (1) à (4), respectivamente.
Para facilitar o entendimento, FOGLER (2009) apresentou uma análise sobre as influências destas resistências na taxa global de uma reação química de primeira ordem em relação à espécie gasosa A e ordem zero em relação ao reagente líquido B em sistemas gás-líquido-sólido, condições usualmente encontradas em processos, desde que a concentração do líquido pode ser, normalmente, grande o suficiente para se manter constante. Partindo da absorção da espécie gasosa na fase líquida, a taxa em que esta etapa ocorre, RAgl, dada em mol m−3s−1, é modelada pela diferença de concentração volumétrica, dada em mol m−3, de A
entre a interface gás-líquido e o seio da fase líquida, conforme a Equação 2.42:
RAgl = kLagl CA,i− CA,b (2.42)
onde kL é o coeficiente de transferência de massa gás-líquido (filme líquido), dado em m s−1,
aglé a área interfacial específica gás-líquido, dada em m−1, CA,i e CA,b são as concentrações da
espécie A na interface gás-líquido (superfície da bolha) e no seio do líquido9, respectivamente.
A etapa de transferência de massa da espécie A do seio do líquido para a superfície da partícula sólida, R ls
A , é modelada pela Equação 2.43:
RAls = kS a0PCs CA,b− CA,s com a0P =
6 dPρs
(2.43)
onde kS é o coeficiente de transferência de massa líquido-sólido (filme líquido ao redor da
partícula sólida), dado em m s−1, a0P é a área da superfície externa do catalisador, dada em m2kg−1, C
A,s é concentração de A na superfície do catalisador.
A taxa de difusão da espécie A para os poros do catalisador, R dif
A , é obtida através
do fator de efetividade, ξ, definido como a razão entre as taxas das reações real e ideal, esta última a qual deveria ocorrer se toda a área interna dos poros do catalisador estivesse exposta na superfície externa, conforme descrito nas Equações 2.44 - 2.45:
RAdif = ξ k0CA,s (2.44)
onde k0CA,srepresenta a taxa de reação ideal, com k0 sendo a constante da taxa de reação.
O fator de efetividade varia entre 0 e 1, e depende da forma das partículas catalisadoras, entre outros fatores. De modo geral, este pode ser calculado em função do módulo de Thiele, MT, pela Equação 2.45, a qual apresenta boa aproximação para todas as formas de partículas
(LEVENSPIEL, 2000): ξ = tgh MT MT com MT = Ls s k0 D ef A (2.45)
onde Ls é o comprimento característico da partícula, DAef é o coeficiente de difusão efetiva da
espécie A nas estruturas porosas do catalisador, dado em m2s−1.
A determinação da etapa limitante é feita considerando que em cada ponto da coluna, a taxa global de transporte, RA, ocorre em estado estacionário, ou seja, as taxas de transporte de
cada etapa são iguais, de acordo com a Equação 2.46:
RA = kLagl CA,i− CA,b= kSa0PCs CA,b− CA,s= ξ k0CA,s (2.46)
A Equação 2.46 pode ser rearranjada na forma de resistências, da seguinte forma:
CA,i RA = 1 kLagl + 1 Cs 1 kS a0P + 1 k0ξ ! = Rb+ 1 Cs Rp+ Rrq (2.47)
onde Rb, Rp e Rrq representam as resistências à absorção na fase líquida, ao transporte para
a superfície da partícula sólida e à difusão e reação química dentro das partículas porosas do catalisador, respectivamente, conforme a Equação 2.48:
Rb= 1 kLagl [s]; Rp = 1 kS a0P " kg s m3 # ; Rrq= 1 k0ξ " kg s m3 # (2.48)
Combinando a resistência à difusão externa com à difusão interna junto à reação química, a Equação 2.47, é reescrita na forma em que o gráfico da razão CA,i/RA pelo inverso
da carga de catalisador, 1/Cs, é uma reta de inclinação igual a resistência combinada, Rcr:
CA,i RA = Rb+ 1 Cs Rcr com Rcr = Rp+ Rrq (2.49)
Têm-se então que, pela variação da carga de sólidos é possível se observar o comportamento da taxa global de transporte e de reação, estimando assim a magnitude das resistências. De modo geral, FOGLER (2009) destaca que com a diminuição do tamanho das partículas catalisadoras, o fator de efetividade e o coeficiente de transferência de massa líquido-sólido devem aumentar. A diminuição da resistência à transferência de massa gás-líquido está relacionada à diminuição do diâmetro das bolhas.
Além disso, FOGLER (2009) destaca que para partículas muito pequenas, a resistência líquido-sólido tende a zero e o fator de efetividade tende a um. A resistência combinada fica sendo então:
Rcr'
1
k0 (para partículas muito pequenas) (2.50)
Para partículas de tamanhos pequenos a moderados, a taxa global de reação pode ser aumentada pela diminuição da partícula, o que resulta no aumento no fator de efetividade. Para estes casos, a resistência combinada fica sendo:
Rcr'
1
k0ξ (para partículas de tamanhos pequenos a moderados) (2.51)
Já para partículas catalisadoras de tamanhos moderados a grandes, dois casos devem ser considerados: (1) quando não há cisalhamento entre as partículas e o fluido; (2) quando há cisalhamento entre as fases sólida e líquida. No primeiro caso as partículas se movem de acordo com o fluido, caracterizando uma situação equivalente a difusão de uma partícula em um fluido estagnado. Nestas condições, o número adimensional de Sherwood10 é igual a 2, e desde que as partículas se movem com o fluido, um aumento na agitação não deverá gerar
10Sh= k
efeitos significativos na taxa global de reação. Já para o segundo caso, o número de Sherwood é proporcional ao número de Reynolds, e a resistência externa à difusão e a taxa global de reação sofrem influências do nível de agitação do sistema.
O rearranjo das Equações 2.42 - 2.49 fornece um modelo geral de taxa de reação gás-líquido-sólido desconsiderando a resistência do filme gasoso, conforme a Equação 2.52:
−rA,gls= CA,i " 1 kA,Lagl + 1 Cs 1 kA,S a0P + ξ k10 mas !#−1 " mol m3s # (2.52)
onde CA,i é a concentração da espécie A na interface gás-líquido, a0P é a área superficial externa
do catalisador, dado em m2kg−1, pela relação a0
P = 6/dPρs, e k 0
masé a constante de taxa de reação
dada por unidade de massa (m3kg−1s−1).
As expressões de taxa de reação descritas nesta seção apresentam, usualmente, boas aproximações globais das taxas de reações envolvidas nos processos, no entanto, são baseadas em considerações de reações de primeira ordem em relação ao reagente gasoso, e até de ordem zero aos outros reagentes envolvidos, o que pode gerar imprecisões nos resultados. Maiores detalhes e expressões de taxas de reações de maiores ordens em sistemas gás-líquido-sólido são encontradas em CHAUDHARI e RAMACHANDRAN (1980).
A Tabela 2.1 apresenta um resumo dos principais efeitos de importantes variáveis nos mecanismos de controle sobre a taxa de reação global em leitos de lama, conforme descrito por DORAISWAMY e SHARMA (1984).
Tabela 2.1: Efeito de importantes variáveis nos mecanismos relacionados a taxa de reação heterogênea em leitos de lama - Adaptado de DORAISWAMY e SHARMA (1984).
Variáveis que apresentam influências:
Resistência Maiores Menores Desprezíveis
G-L (kA,Lagl) CA,i, ug T CB, dP, Cs
L-S p/ espécie gasosa A (kA,SaP) dP, Cs, CA,i T, ug CB
L-S p/ espécie líquida B (kB,SaP) dP, Cs, CB T, ug CA,i
Reação na superfície1
dP, Cs, CA,i, CB, T ug
(difusão nos poros desprezível) Reação na superfície
dP, Cs, CA,i, CB, T
Estrutura do
ug
com difusão nos poros2 poro
1
Independe de CA,ise a reação for de ordem 0 em relação a A.
1Independe de C
Bse a reação for de ordem 0 em relação a B.
2Efeito da temperatura é menor que em casos com difusão nos poros desprezível.
kA,L: coeficiente de transferência de massa da espécie A no líquido. kA,S: coeficiente de transferência de massa da espécie A no sólido. kB,S: coeficiente de transferência de massa da espécie B no sólido.