Aequivalente Salzsäure, die nach der obigen Vorschrift durch einge¬

b. Palladium

Palladium, das einerseits die Ameisensäure schon bei Zimmertem¬

peraturⁱⁿ Kohlendioxyd^{undWasser zu}

zerlegen

vermag

(S.

¹⁶

)

^{und ande¬}

rerseits keine Reduktion des

Kohlendioxyds

^zu Methan bewirkt

(S.22 ),

^er¬

scheintunter denReduktionskatalysatoren ^{als der}

geeignetste

^{zur Ueberfüh-} rung des

Kohlendioxyds

inAmeisensäure. Die indieser

Richtung

^{von G.}

Bredig

^{und S. R. Carter}

(30)

bereits

erfolgreich

unternommenen Ver¬

suche wurden auf S. 13 besprochen.

Die im

Folgenden

beschriebenen Palladium-Katalysatoren

wurden, ausgehend

^von wasserfreiem Palladiumchlorid

(Kahlbaum),

^für

jeden

Versuch frisch

hergestellt.

^Als

Wegleitung

^{für die}

Darstellung

des bei der Reduktion des Chlorids entstehenden Palladiummohr oder Palladiumschwarz diente eine Vorschriftvon H. Wieland

(97),

^{die auchvon G.}

Bredig

^und

S. R. Carter benütztwurde.

Pdl

355 mg Palladiumchlorid(2 Millimol)wurdenin 70 ccm Wasser, ^wel¬

ches 10 ccm0,5n-Salzsäure enthielt, ⁱⁿ der Wärmegelöst. ^Die orangerote Lösung^{wurdenach der} Filtration auf80 C erwärmt undunter Rührensuk¬

zessive mit denfolgenden Lösungen^versetzt:5,2 ^{ccm 1} n-Natronlauge,

2,3

ccm

2,0%ige

wässerige Ameisensäure, 4,8 ^ccm Natronlauge, 4,6 ^ccm Ameisensäureund nochmals 2 ccm Natronlauge. ^Dieabgeschiedene ^schwar¬

ze, flockige Fällung setzte sichvonder überstehenden klaren Flüssigkeit

raschab. Die letzterewurde, nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 80

, dekantiert. Das Palladium wurdenoch 4 mal mitheissem Wasser aufgerührt, ^wobeivorder Zugabe^desfrischen Waschwassers mehrmals mitheissem Wasser dekantiert wurde. Nach demAbtropfen wurde der Ka¬

talysator mit60ccmWasser direktinden Autoklavengespült.

Bei der Reduktion von Palladiumchloridmit Ameisensäure entstehen nach der

Gleichung

PdCl2

^{+ HCOOH = Pd+2 HCl +}

C02

indem eine

Lösung

^zur Reduktion verwendet

wurde,

ⁱⁿwelcher nebenNatri- umformiat einezurNeutralisation der Salzsäure

notwendige

Menge ^Natrium- carbonat enthalten^war. Dieunten erwähnte

"Reduktionslösung"

^enthielt

5,10

g Natriumformiat

(gereinigt

^durch Umkristallisationaus heissem

Wasser)

und

3,97

ganalysenreinesNatriumcarbonat_{pro Liter.} Bezogen^{auf dieGlei¬}

chung

2

PdCl2

^{+2 NaOOCH+}

Na2COg

^{= 2 Pd +4 NaCl + 3}

COg

⁺

HgO

wurden hier wiebei Pd1 sowohl Reduktionsmittel, ^{als auch Alkali in einem} Ueberschussvon 50

%

^verwendet.

Pd 2

178 mg Palladiumchlorid (1

Millimol)

wurden inder Wärmein30 ccm

0,1 n-Salzsäuregelöst. Nach der Filtration wurde die Lösung^{auf 80 er¬}

wärmt, ^{mit 15 ccm einer} 0,2 n-Lösung^vonNatriumcarbonat neutralisiert undhierauf unter intensivem Rühren bei 85 mit 20 ccmReduktionslösung versetzt. Die weitere Behandlung^{der nach}wenigen Minuten sich absetzen¬

den Fällung erfolgtewie bei Pd 1.

Pd 3

Eine durchAuflösen von178 mgPalladiumchlorid in 25 ccm 0,1 ^n- Salzsäurehergestellteund filtrierte Lösungwurde nach der Neutralisation mit 12,5^ccm 0,2 n-Natriumcarbonatlösung^{bei 80} unter intensivem Rüh¬

renmit500_mgweitporigem Silicagel-Pulver^{unddaraufmit 20ccmReduk¬}

tionslösungversetzt. Die Weiterbehandlung^desKatalysators erfolgte^wie

bei Pd1.

Pd4

178 mg Palladiumchlorid wurden ⁱⁿderWärme in 30ccm Wasser, das 10 ccm 0,1 n-Salzsäure enthielt, gelöst. ^{Diefiltrierte} Lösung^wurde

mit 5,0 ^{ccm einer 2} n-Natriumcarbonatlösungneutralisiert undnach der Zugabe^von500 mg Aktivkohle-Pulver ^{in einem} Gusseunter intensivem Rühren bei 80 mit20 ccmReduktionslösung versetzt. Der sich rasch ab¬

setzende Niederschlag^{wurde wie Pd1 weiter behandelt.}

Diein Gegenwart^dieser Katalysatoren bei

180°

C ineiner

Lösung

von

30,0

g Kaliumcarbonatⁱⁿ60 _gWasser erzielten Umsetzungen ^sindin Tab. 11

zusammengestellt.

^DieWirksamkeit der verschiedenen Katalysa¬

toren

geht

^{aus der}

graphischen Darstellung

des Druckverlaufs während

der Reaktionin Fig. ¹² hervor, ^{inwelcher der} Nullpunkt^der

Zeitzählung

mitdem Erreichen der Reaktionstemperaturzusammenfällt. Palladium auf Aktivkohle erscheintdarin alsam weitausaktivstenund

leitet,

^wie

der niedrige

Anfangsdruck

zeigt, ^die Reduktion schonvordem Erreichen der Reaktionstemperatur^{ein. Seine}

Beständigkeit geht

^aus dem Reduktions¬

verlaufvonVersuch 77 hervor, ^{für welchen}der vonder

Reaktionslösung

des Versuches 76 abfiltrierte Katalysator ^nach

dreitägigem

^{Trocknen bei}

gewöhnlicher

Temperatur^{an der Luft}verwendet wurde.

Die Analysenresultate der Tab. 11 wurdenbenützt, ^{um diein} Fig.^12a

aufgezeichnete Abhängigkeit

der Druckabnahme während der Reduktion von

der Menge^des

gebildeten

^Formiatsfestzustellen. Der

Druck,

^{wie ersich}

ohne

Verwendung

^eines Katalysators^{bei der} Reaktionstemperatur

ergab (Blindversuch 70),

^{diente als} Bezugspunkt^{für den}Druckabfall. Der Ver¬

gleich

^{mitden AP-Werten nachGl. 16}

(S. 45)

zeigt, dass der Wasser¬

stoffverbrauchinden

Genauigkeitsgrenzen

^der Berechnung^{durch die ent¬}

standene

Formiatmenge gegeben

^{ist. Das}Ausbleiben der

Methanbildung

in Gegenwart^{von Palladiumschwarz} geht ^{ebenfallsaus der}Druckkonstanz nach erreichtem Gleichgewicht^{für die} Formiatbildung^{hervor. Inder Gas¬}

analysewurde Methan nurinMengen gefunden, ^die

1%

nichtüberstiegen.

Aus denVersuchen 71und 72, ^bei denen direktPalladiumchloridals Katalysator ^benütztwurde, erwies sich die

Verwendung

^eines gereinigten Bicarbonates als

wichtiger

^{Faktor zu}

Verbesserung

^der

Reaktionsge¬

schwindigkeit.

Bei der Bestimmung ^des Sulfatgehaltes^{in 30}g des handelsüblichen,

chemisch reinen Kahumbicarbonates mit Bariumchlond wurden

0,016

g Bariumsulfatgefunden, ^was umgerechnet ^einem Kahumsulfat-Gehaltdes Salzes von0,04 Gewichtsprozenten entsprechen^{würde. DieChloridbe¬}

stimmung^mit Silbernitrat ergab^{aus 30}g Bicarbonat0,011 g Silberchlo- rid, ^was umgerechnet ^einen Kahumchloridgehalt^von0,02 Gewichtspro¬

zent bedeuten würde. _{Ein pro} 30 _gSalz beobachteter Verbrauchvon

2,3 ^ccm 0,1 n-Kahumpermanganat-Lösung^{unter den} Bedingungen^der Formiatanalyse (S.^{29 ^könnte sich auf}letztere mit

0,04%

^imAusbeute¬

resultat auswirken.

Kaliumbicarbonat mitdiesen

Verunreinigungen

^{wird hier als}

KHCOg

Abezeichnet, ^{ein daraus durch} Umkristallisationnach der

folgenden

^Vor¬

schrift

hergestelltes

Produkt mit

KHCO,

^{B :}

Eine Losung^{von 900} g

KHCO,

^{A in 1500 ccm Wasser wurdeunter}

Ruhren und Einleiten von Kohlendioxyd^{auf 65} erwärmt undnach dem Versetzenmit etwas Kieselgur ^{durch eine} Glasfilternutsche filtriert.

Das Filtrat wurdein einemmit ThermometerundGaseinleitungsrohr

versehenen Dreihalskolben unter Ruhren und Einleiten vonKohlendioxyd langsam^{von 65 auf 15} abgekühlt. ^Das grobkristallin ausgefallene ^Bicar-

bonat wurdeabfiltriert, zweimal mit je 100 ccmWasser undeinmalmit 100 ccmMethanol gewaschen^{und nachdem} Trockensaugen^auf der Nutsche im Kohlendioxydstrom fertig getrocknet. ^DieAusbeutebetrug ^ca. 50%.

DieAusführung der Reduktionen erfolgte^unter Benutzung^{der auf} S. 28 beschriebenen Apparatur^{in einem Autoklavenaus}V4AE-Stahl, ^des¬

sen Leervolumen 201 ccm betrug. ^Die angeschlossenen ^{Armaturen wiesen}

zusammen mitdem ManometereinenInnenraum von23 ccm auf.

Tabelle 11

Reduktionvon Kaliumbicarbonat inGegenwart^von Palladium-Katalysatoren Temperatur ^:

180°

C

Anfangsdruck

^bei

20°

C : 150

kg/cm2

Ansatz :

30,0

g

KHCO, ^{(0,300 Mol)}

^{in 60 g Wasser}

Versuch No.

KHCOg

Katalysator ^Ver¬

suchs¬

dauer Stunden

Druckab¬

nahme

(*) kg/cm

Umsetzung

zu Formiat

% der Theorie

70 A ^_ 15 ^- 1

71 A 214 mg

PdCl2

^{24 53}

^60,1

72 B ^tt 24 70

85,7

73 B 214 mg ^{Pd 1} 15 74

87,2

74 B 107 _{mg Pd 2} 18 76

87,3

75 B 107 mg Pd 3

auf 500 mg

Kieselgur)

^{14 74}

86,5

76 B 107 mg Pd 4

auf 500 _mg

Aktivkohle)

^{15 77}

85,6

77 B 107 mg ^Pd4 von Ver¬

such 76nach dem

Trocknenan der Luft 15 76 86

(*)

bezogen^auf Bhndversuch No. 44

Fig. ¹²

Druckverlauf bei der ReduktionvonKaliumbi- carbonat in Gegenwart^von Palladium-Kataly¬

satoren

Fig. ^12a

Druckabfall als Mass für die Umsetzung

kg/cm

200

150

experimentell ber. nachGl. 16

10 Stunden 0 20 40 60 80 100

F.

Gleichgewichte

^{zwischen den} Alkalisalzen der Kohlensäure und der Ameisensäure

1.

Allgemeines

Die Versuche der

folgenden

^{Abschnittehaben nicht eine}

Bestimmung

^der üblichen

Gleichgewichtskonstanten

für die betreffenden Reaktionenzum Ziel. Sie wurden vielmehr

ausgeführt,

^umdie schon bei den Vorversuchen

(S. 55)

^er¬

wähnten Grenzen der

Formiatbildung

bei bestimmten

Bedingungen festzustellen,

wobei zurDefinition des

Gleichgewichtszustandes

^nurdirekt messbare Grössen

herangezogen

^wurden.

Gegenstand

der Versuche war vorallem die Reaktion

HCOg'

⁺

H2

^{= HCOO' +}

H20.

Fasstmandievon Druckund Konzentration sowievonder Artdes Kations ab¬

hängigen

Aktivitätskoeffizienten der Komponenten ^diesesGleichgewichts ^{in eine} Aktivitätsfunktion

K^,i

^{zusammen, soerhältmanfürdie}

Gleichgewichtskon¬

stante K« bei einerbestimmtenTemperatur

„

_

CHCOO'

„

Kl

^"

p~

^*

^?>l

cHC03'

^-

H2

*

wobei K^~ « in sehr verdünnter

Lösung

^{und bei} idealem Verhalten der Gas¬

phase gleich ^{eins wird.}

Durch rasches Abkühlen

gelang

^{esin den}

vorliegenden

^Versuchen

wohl,

die

Gleichgewichtskonzentration

des Formiats

festzustellen,

^{nicht aber}

diejenige

des Bicarbonats. Der Grad der Zersetzung^{des letzterenunter den}

Gleichge- wichtsbedingungn

^nachderGleichung

2

HCOg'

⁼

co3n

⁺

co2

⁺

h2o

lässtsich nach dem Abkühlennichtmehr

bestimmen,

^{indem dabei die}

gegenüber

der Reduktion bedeutend

grössere Geschwindigkeit

dieser Reaktion eine Rück¬

bildung^{von Bicarbonatzur}

Folge

^{hat. Eine} Bestimmung des Verhältnissesvon Carbonat zuBicarbonat durch Entnahme vonGasproben ^bei der Reaktionstem¬

peratur würde eine Kenntnis des Volumensder Gasphasevoraussetzen. Wie festgestellt

wurde, bedingt

überdies die rasche

Einstellung

^diesesGleichge¬

wichts ein schnelles Ansteigen^des Kohlendioxyd-Gehaltes ⁱⁿsukzessive ent¬

nommenen Gasproben.

Auchdie Bestimmungdes Wasserstoff-Partialdruckeszur Berechnung der

Gleichgewichtskonstanten K^

würde die Kenntnis weiterer Datenüberdas Verhalten vonWasserstoff-Wasserdampf-Gemischen unter hohen Drucken er¬

fordern. Aus diesem Grunde wurden im Folgenden^die

Reduktionsgleichge¬

wichte durch den Totaldruck bei der Reaktionstemperatur^{und die} Umsetzung der eingewogenen^{Salze zuFormiat}

definiert,

durch Grössen

also,

^{die relativ} einfach zu messensind.

Die Benützungdes Totaldruckes als Gleichgewichtsvariable^{für die For-}

miatbildung

^{wird durch die}

Ueberlagerung

^der Bicarbonatzersetzung ^zuKoh¬

lendioxyd

^{undCarbonatnicht}beeinträchtigt, ^{da diese immer ebenfallsbis}

zum Gleichgewicht

fortgeschritten

^{ist. Es ist}

lediglich

^zubeachten, ^{dass der} Kohlendioxyd-Partialdruck, ^{welcher nachder} Gleichung

cco3"

^•

pco2

K3

^{= - •}

KT,3

No documento Ueber die Reduktion von (páginas 69-75)