Allgemeines

75))Sage

1. Allgemeines

Zusammenfassend lassen diese Vorversuche erkennen, ^dass^die ^Re¬

duktionvonNatriumbicarbonat bei Temperaturen oberhalb 250 C auch ohne Katalysatoren

möglich

ist, dass ihr aberdurch die Lagedes Gleich¬

gewichts ^Grenzen

gesetzt

^{sind. Die}

Festlegung

des letzteren undder Ver¬

such, ^{seine bei} ^tieferen Temperaturen günstigere Lage^durchVerwendung

vonKatalysatoren auszunützen,

ergeben

sich daraus als

nächstliegende Aufgaben.

E. Die katalytische ^Reduktion ^von Bicarbonaten zu

Formiaten

2. Nickelkatalysatoren

a. Nickelchromite

oC)

Herstellung

DieNickelchromit-Katalysatoren bilden sich

analog

^wie ^dieKupfer- chromitevon H. Adkins und R. Connor

(88)

bei der thermischen Zer¬

setzung ^eines basischen Nickelammoniumchromates. Dieses selbstwird beim

Zusammengeben

^der

wässerigen Lösungen

^eines Nickelsalzes und Chromaten oder BiChromaten des Ammoniums erhalten. Sowohl die basi¬

schen Nickelammoniumchromate wie die Nickelchromite weisen ja ^nach

Herstellungsbedingungen

verschiedene

Zusammensetzungen

^auf ^und^wer¬

den entsprechendunterschiedlich formuliert. J. G. W. Frazer und C. B. Jackson

(89)

erhielten bei der Zugabe^von^Ammoniak ^zu ^einer

Lösung

^vonChromsäure und Nickelnitrat eine

Fällung

^von ^{der Zusam¬}

mensetzung^Ni„0

(NHj,

^•

^(CrO.L

^und^{nach deren}

Calcinierung

^einen Rückstand, ^der^als ^{2 NiO}^.

Cr^O,

identifiziert wurde.

Häufiger

^wird^Nik-

kelchromit mit

Ni(CrO,)„,

^der eigentlichen ^Formel ^{für ein}Nickelsalz der chromigen ^Säure

HgO. Cr„03,

bezeichnet. Die

Zusammensetzung

der Ka¬

talysatoren ^{ist auch}^insofernungewiss, ^als ^sie^{in einer} Vorbehandlung oder bei der Reaktion selbst durch Wasserstoff teilweise reduziert wer¬

den. Die Verwendung^von ^{Nickel in} ^{der Form}^von^Chromiten ^{als Reduk¬}

tionskatalysator ^stellt^{nach E. B.} ^Maxted

(90)

^vor ^allem ^ein ^wirksames

Mittel dar, ûm êineGitterdurchdringung âuch ^nachder Reduktion sicher

zu stellen. Daskatalytisch wirksame Nickel würde dann Chromoxydge- wissermassenals inneren Träger enthalten, ^wobei ^das ^letztere ^{durch ei¬}

nechemisorptive

Bindung

^die

Aktivierung

^des Wasserstoffs einleiten dürf¬

te.

Wenn also im

Folgenden

die basischen Nickelammoniumchromate mit der Formel

Ni(OH)NH4CrO.

^und^die^daraus hervorgehenden Chromite auch in ihrer reduziertenForm mit

Ni(CrO,)2 ^aufgeführt

^werden, ^so ^hat^diese

Bezeichnung

^{eine bloss}

qualitative Bedeutung.

Die ersteren

Verbindungen

verschiedener

Herstellung

werden mit Var. A, ^{B etc.} bezeichnet, die dar¬

aushergestellten Chromit-Katalysatoren ^mit zusätzlichenarabischen Zif¬

fern, ^{z.B. Kat.} ^B ^3.

NifOEONHXrO. Var._* _* A

(Vorschrift

nach H.

Adkins,

^{L. M.} Richards, J.W. Davis

(91)

)

EineLosung^von 75,6 g Ammoniumbichromat (0,30 Mol) ^m²¹⁰ ^ccm Wasser wurde bei Zimmertemperatur mit 120 ccm conc. Ammoniak und hierauf unterlebhaftem Ruhren mit einer Losung^von178,4 g Nickelnitrat

(0,

⁶¹

Mol)

ⁱⁿ ¹¹⁰ ^ccmWasser versetzt. Die Mischung^wurde^im Dampfbad

auf 90 erwärmt und unter zeitweisem Umrührenwahrend einer halbenStun¬

de aufdieser Temperatur gehalten. ^Der ^dabei ausgeschiedene rotbraune Nie¬

derschlagwurde sofort abfiltriert, auf dem Filter trocken gesogen und bei 75 ^-

80°

getrocknet. Die Ausbeutebetrug 135 g

Ni(OH)NH4CrO.

^Var. ^B

(Vorschrift

nach T. Kawamoto

(92) )

Eine Losung^von 18,6 g Ammoniumchromat

(0,122 Mol)

ⁱⁿ ¹⁵⁰ ^ccm^Was¬

serwurde zu einerauf 30 C gehaltenen Losung^von 17,4g Nickelnitrat

(0,060

Mol)ⁱⁿ ¹⁵⁰ ^ccmWasser unter Ruhren langsam zugegeben. ^Die ^dunkel gefärbte Mischung^wurde ^unter Ruhren innerhalb 10 Minutenauf 85 erwärmtund 30 Minuten mit einemWasserbad auf dieser Temperaturgehalten. ^Die ^entstan¬

dene Fallungwurde nach derobigen Vorschrift weiterbehandelt und wog^nach dem Trocknen 7,7g.

Ni(OH)NH4Cr04

^{Var. C}

Eine Losung^von15,2 g Ammoniumchromat

(0,10

Mol) ⁱⁿ 150 ccm Was¬

serwurdebei 25 C in einem Gusseunter starkem Ruhren zu einer Losung

von40,6 g Nickelnitrat

(0,14 Mol)

ⁱⁿ ⁶⁰⁰ ^ccm^Wasser gegeben. ^Die^entstan¬

dene dunkle Losung wurde innerhalb 15 Minuten auf 80 erwärmt und unter Ruhren 15Minuten auf dieser Temperatur gehalten. ^Die^dabei ausgeschiede¬

ne Fallungwurde sofortfiltriert, ^mit¹⁰⁰ ^ccm ^Wasserⁱⁿkleinen Portionen ausgewaschen^und^wahrend^zwei Tagen ^{bei 80} ^- ⁸⁵ getrocknet ^Die^Ausbeute

an dem rotbraunen, sehr feinen Pulver betrug 5,6 g.

(Nl,Ca)(OH)NH4Cr04

^{Var. D}

(Vorschrift

Analogie

^zu

derjenigen

^fur ^die ^Her¬

stellung

^des entsprechenden

Kupferkomplexes

nach R. Connor, ^H. ^Folkers ^und ^H^. ^{A d}^- kins

(93) )

Eine Losung^von 52,²⁸ g Nickelnitrat

(0,18

Mol) ^und4,⁷² gCalciumni- trat

(0,02

Mol) ⁱⁿ ¹⁵⁰ ^ccm ^Wasser^wurde ^bei ²⁰ ^{in einem} ^Gusseⁱⁿ ^eine ^inten¬

siv gerührte Losung^von 25,²¹ g Ammoniumbichromat(0,10 Mol) ^und³⁰ ^ccm

20%igem

^Ammoniakⁱⁿ ¹⁵⁰ ^ccm^Wasser gegeben ^Die ^dunkle Mischung^wurde

innerhalb15 Minuten auf 75 erwärmtundnach weiterem Innehalten dieser Temperatur wahrend einerhalben Stunde unterfortwahrendem Ruhren die entstandene Fallung^heissfiltriert, trocken gesogen und wahrend 24 Stunden bei

85°

getrocknet. ^Die ^Ausbeutebetrug30 g.

Die

Zersetzung

der nach den

obigen

^Methoden erhaltenen basischen Nickelammoniumchromate

erfolgte

^{in einem}

Kochglas,

^das ^{in ein} ^erhitztes Salzbad eintauchte und dessen Inhalt durch einenGlasruhrerin

Bewegung

gehalten ^wurde. DieKomplexe ^wurden ⁱⁿ das erhitzte

Kochglas

^unter

lang¬

samem Ruhreninkleinen Portionen

(pro

¹⁰ Minuten ca. 5

g) eingetragen.

Die

Bedingungen

^der Zersetzung^unddie anschliessende

Behandlung

^sind

in Tabelle 7

zusammengestellt.

^Extraktion ^mitEssigsaure bedeutet darin

einzweimaliges ^Aufruhrendes calcinierten Chromitesmit 2n-Säure

(100

ccm pro 10 _g

Katalysator)

^{während 15} Minuten,

nachheriges

^Auswaschen

mit Wasser undTrocknenwahrend 24 Stunden bei 120 ^-

130°.

Tabelle 7

Herstellungsbedingungen

verschiedener Nickelchromit-Katalysatoren

Katalysator

Temp.°C

^Calcini^erung^{Dauer h}

Weiterbehandlung

Ni(Cr02)2

^{Kat. A} ¹ ⁴⁰⁰ ¹ ^Extraktion^mit

2n-Essigsäure

Bl 350 2 ^-

" B2 350

420

2 ^-

" B3 360 Reduktionmit Wasserstoff bei

410-420°während3 Stunden

C 1 360 410

" C 2 360

410

Reduktion mitWasserstoffbei 350-360« während 2 Stunden

(Ni,Ca)(Cr02)2Kat.

^Dl ³⁰⁰

^V2

" D2 300

V2

Extraktionmit

2n-Essigsäure

" D3 350

V4

" D4 350 3 ^-

" D 5 390 2 ^-

" D6 300

500

V2

Die

Herstellung

reduzierter Nickelchromite

erfolgte anfänglich

^durch Einführen von

0,5

gcalciniertem Produkt mit einem Porzellanschiffchen in einen Glasrohrofen. Derbei 410 ^- 420 imWasserstoffstrom reduzierte

Katalysator

^warpyrophor^{und konnte}nach dem Abkühlenim Wasserstoff¬

strom nichtunverändertinden Autoklavengebracht werden. Um eine Oxy¬

dation durch den Luftsauerstoff

auszuschliessen,

^{wurde der}

Ni(Cr02)2

^Kat.

C 2in einer Glas-Schliffapparatur Fig.

9,

^S.64

) reduziert,

^aus^welcher

das Produkt mitWasserin den Autoklaven

gespült

werden konnte.

Die Katalysatoren^wurden

allgemein

^als

staubfeine,

fastschwarze Pulver erhalten. Die Gewichtsabnahme bei der

Calcinierung betrug

²⁵ ^-

40%.

ß)

Versuchsresultate

Diemitdenverschiedenen Katalysatortypen bei der Reduktionvon

4,20

g Natriumbicarbonatin 50 _{g Wasser} erzielten

Umsetzungen

^zu ^Formiat ^{sind in} Tabelle 8

zusammengestellt.

^Betreffend

Versuchsausführung gilt

^{dabei das}

schonbei den Vorversuchen

(S. 54) Gesagte.

^Die Katalysatorenwurden durch¬

wegs^{in einer} Menge^von0,5 g verwendet. ^{Für die}vorreduziertenKatalysa¬

toren beziehtsich diese

Gewichtsangabe

^auf^das ^nicht^reduzierteChromit.

Die bei einigen^Versuchenbeobachtete leichte

Gelbfärbung

^der

Lösung

^durch die Chromite vermochte die Analysenresultate ^nicht ^zu beeinflussen. Die Ka¬

talysatoren^waren ^bei Versuchsabbruch meistens

zusammengeballt

^und^von grüner Farbe, ausgenommen^die vorreduzierten

Chromite,

welche grau- schwarz und fein dispers^blieben.

Die

Verbesserung

^der

Reaktionsgeschwindigkeit

^durch^den Katalysator¬

zusatz

gegenüber

den Versuchen 1 bis 7 erscheint bei den Versuchen 12 bis 17geringund wird erst in der

Fig.

⁸

deutlich,

inwelcher die

Umsetzungen

bei 245 inGegenwart verschiedener

Katalysatoren

als FunktionderVer¬

suchsdauer

wiedergegeben

^{sind. Die}Variation der

Herstellungsbedingungen

wirktsich offenbar relativwenigaus, eine wesentlich erhöhte Aktivität zei¬

gen indessen die ^mitWasserstoff vorreduzierten Chromite.

Tabelle 8

ReduktionvonNatriumbicarbonat in

wässeriger Lösung

ⁱⁿGegenwart ^von Nickelchromit-Katalysatoren

Ansatz:

4,20

g NaHCCL

(0,05 Mol), 0,5

Katalysator,

⁵⁰ _{g Wasser}

Versuch No.

Katalysator

Reaktionsbedingungen Umsetzung

^zu Formiat

%

der Theorie Temperatur ^Totaldruck

kg/cm^

^Stunder^Dauer

12 13 14 15 16 17

Ni(Cr02)2Kat.Al

215 270 295 305 320 335

200 220 235 235 240 250

24,5

58 62 68 57

18 19 20 21 22 23 24

25 26 27 28 29 30 31 32 33

Ni(CrO^)2Kat.

^Bl

" B2

" B3

" Cl

(Ni,Ca)(Cr02)2

Kat.Dl

" D2

" D3

" D4

" D5

" D6

" D3

245 245 245 245 245 245

245 245 245 245 245 245 245 245 245 295

210 210 205 210 210 205

210 210 210 210 205 210 210 210 210 235

1 5 2 3 6

1,75

1 1 1 6 3 1 6

2,6

1 1

7,5 45,5

18 61

53,5 43,5

5 5 6 41 22 7 49 22

9,5

56,5

Fig. ⁸

Reduktion vonNatriumbicarbonat in Gegenwart ^von Nickelchromit-Katalysatoren

Ansatz; 4,20gNaHC03; ^0,5^g Katalysator;50 g H20

Temperatur:245°C

Kata¬

lysator Versuch

Nr.

o - 1,9,10

•B2 19,20

*B3 21 aC 1 22

»C 2 23 -D3 26,27

•D4 28,29 eD5 30,31

•D 6 32

10 u F

iisetzu

>rmlat lg^zu

//

?/

A ^yC,

S p-

^__.—

À ^C-

^f. Reaki ionszet

5 Stunden

b)

Raney- Nickel

Die nachstehend^mit

Ni(Ra)

bezeichneten Raney-Nickel-Katalysatoren wurden aus der üblichen

feinpulverigen Nickel-Aluminium-Legierung

^mit^einem Gehalt von50

%

^für

jeden

^Versuch^neu hergestellt.

Ni(Ra)

Eine Lösung ^von7,4 g Natriumhydroxydⁱⁿ³⁰ ^ccm ^Wasserwurdein einem

Erlenmeyerkolben^von¹⁰⁰ ccmInhalt auf

50°

_gehaltenund6 g Nickellegierung während 15 Minuten unter fortwährendem Rührenzugegeben. Nach weiterem Rühren während45 Minutenbei 50 wurde die überstehendeLösung, ^nachdem sich das Nickelabgesetzt hatte, abgegossen. ^Nachfünfmaligem Dekantieren mit Wasser wurde dasNickelineinenMesszylinder gespült^{und darin}^viermal^während 10 MinutenmitWasseraufgerührt, wobei beim Auswechseln des Waschwassers

dreimalmit50ccmWasser dekantiertwurde, ^und ^zuletzt^mit ⁵⁰^ccm WasserindenAutoklavengespült.

Ni(Ra)

3 g Raney-Legierung^wurden^bei ⁵⁰^bis⁵⁵ ^unterfortwährendem Rühren ineinem Erlenmeyerkolben^zu ^einer Lösung^von 7 g Natriumhy¬

droxydⁱⁿ²⁵ ^ccm Wasser während 20 Minutenin kleinen Portionen zuge¬

geben. ^Das^Kölbchen^wurde^darauf^im Dampfbadunter zeitweisem Um¬

schwenken während45 Minuten erhitzt. Nach dieserZeit hörte die Was¬

serstoffentwicklung praktisch^{auf. Das} ^Nickel^wurde anschliessend drei¬

malmit 30 ccmWasserdekantiert, ^dreimal ^im ¹⁰⁰ ^ccmMesszylinder

mit30ccmWasser während 20 Minutenaufgerührt, ^{wobei das} ^Wasch¬

wasser jeweilsdurch 3malige Dekantationmitfrischem Wasser entfernt wurde, ^{und mit} ⁵⁰ ^ccm Wasser direktindenAutoklavengespült.

Mitdiesen

Katalysatoren

wurden Ansätzevon

4,20

g Natriumbicar- bonat in 50 g Wasser unter

Benützung

der bereits bei den Vorversuchen beschriebenen

Versuchsanordnung

reduziert. Die erzielten

Umsetzungen

sind in Tabelle 9

zusammengestellt.

Bemerkenswertist die Abnahme derselben nach dem Durchschreiten eines Maximum bei

gleicher

Reaktions¬

dauer mit

steigender

Temperatur

(Versuche

41 bis

44)

ⁱⁿ ^einem

Gebiet,

^wo

dies nach denVersuchen 1 bis 7

(vgl.

Fig. 7) ^{noch nicht}^{durch die} Lage desGleichgewichtsder

Formiatbildung

^allein

bedingt

^{sein kann.} Es ist nahe¬

liegend,

anzunehmen, ^dass die Abnahme der

Umsetzungen

^durch ^das ^Auf¬

treten einerNebenreaktion im Sinne der aufS. 22 gemachten Betrachtungen zurückzuführen sei. Da die erhaltenen

Lösungen

^ausser ^Formiat^keine andern Reduktionsprodukte

enthielten,

^muss ^eine

Bildung

^von^Methan ange¬

nommenwerden, ^die ^durch Raney-Nickel ebenfalls katalysiert wird, ^und bei zunehmender Temperatur ^an

Geschwindigkeit

^{die der}

Formiatbildung

übertrifft.

Tabelle 9

Reduktion vonNatriumbicarbonat in

wässeriger Lösung

ⁱⁿ Gegenwart ^von Raney-Nickel

Ansatz:

4,20

(0,05 Mol) NaHCOg

ⁱⁿ ⁵⁰ ^{g Wasser}

Versuch No.

Katalysator

Reaktionsbedingungen

Temperatur Dauer Totaldruck

oc

^Stunden ^kg/cm2

Umsetzung

^zu

Formiat

%

der Theorie

Ni(Ra)

¹ ¹⁹⁵ ³ ¹⁸⁰ ³³

41 2 100 1 170 16

42 ^" 2 170 1 180 44

43 ^" 2 195 1 180 51

44 2 245 1 190 38

c. NickelausNickelformiat

Die Herstellung^vonKatalysatoren^durch thermische Zersetzung ^von Nickelformiat imWasserstoffström erfolgte ⁱⁿ ^einer Apparatur, ^die ^es gestattete, ^das ^Nickel ohne Luftzutrittindie

Reaktionsgefässe

^einzubrin¬

gen. ^Eine

abgewogene Menge

Nickelformiat

(2,00 g)

^wurde ^zu^diesem

Zweckein denerweiterten Teil des in Fig. ⁹

wiedergegebenen

^Glasrohres eingefüllt. Die Erhitzung

erfolgte

^mit^dem elektrischen

Glasrohrofen,

welcher denbetreffenden Teil des Rohresumschloss. Zur Messung^der Temperatur ^diente ein in den

Zersetzungsraum

^selbst

eingeführtes

^Stick¬

stoffthermometer. Der Wasserstoff wurde einerStahlflasche entnommen,

zur Reinigung^{bei 200} ^- ²⁵⁰ ^über Palladiumasbest

geleitet

^und ^etwa ge¬

Wasserstoff

bildetes Wasser in einem Calciumchlorid-Rohrabsorbiert. Die Zer¬

setzung, ^{deren Grad} ^{sich durch} Verschieben des Glasrohres leicht kon¬

trollieren

liess, erfolgte

^bei

240-260°

während 4 Stunden. Nach dem Ab¬

kühlen im Wasserstoffstrom wurde Wasser in das Rohr gesogen, der ^Ka¬

talysator^damitⁱⁿ ^einen Messzylinder ^{und daraus} ^wiederum ^mit ^einer bestimmtenWassermengeⁱⁿ den Autoklaven

gespült.

DieVersuchsresultate finden sich inTabelle10. Eswurden diese

Tabelle 10

Reduktionvon Natriumbicarbonat in

wässeriger Lösung

ⁱⁿ Gegenwart^von Nickel ausNickelformiat

Ansatz:

Temperatur:

16,8

NaHCOg (0,200 Mol), 0,635

g Ni, ⁴⁰ g Wasser

250°

Versuch No.

Reaktions¬

dauer Stunden

Umsetzungdes Bicarbonats

%

der Theorie

zuCarbonat zu Formiat

Gasanalyse, ^Vol.

%

CO„ ^CO ^CH, H„

50 51

22 41

35 92

2,5

0,5 0,2

0,8

22,9 56,8

75,8 44,0

inder auf S. 27 beschriebenen erweiterten

Druckapparatur

ⁱⁿ ^{einem Au¬}

toklaven mit Ipatiev-Dichtung erhalten, dessen Volumen106ccmbe¬

trug, ^während ^die

angeschlossenen

Armaturen mit dem Manometer ei¬

nen Innenraumvon23 ccmaufwiesen. Diebereits bei der Reduktion in

Gegenwart^von ^R^aⁿ^ey^-Nickelangenommene

Bildung

^von Methan konnte hier durch dieGasanalyse bestätigt und damit dasparadox erscheinende Absinken der

Formiatbildung

^{auch mit} zunehmender Reaktionsdauer er¬

klärtwerden. Die

Ueberlagerung

^einer Nebenreaktionnach der Brutto¬

gleichung

bzw.

NaHCOg

⁺⁴

H2

2 NaOOCH+2H,

Na2C03

⁺

CH4

⁺³

HgO Na2C03

⁺

CH4

⁺

H20

NaOOCH+

H20

über die

Formiatbildung

^nach

NaHCOg

⁺

H2

kommtauch inder

graphischen Darstellung

^des Druck-Zeit-Verlaufs der Versuche 50und 51 in Fig. ¹⁰ ^zum Vorschein. Dem

anfänglich

^steilen Druckabfall

folgt

^{ein nahezu} ^linearer Druck-Zeit-Verlauf, der nach den

Fig. ¹⁰

Druckverlauf bei der Reduktion vonNatnumbicarbonat ⁱⁿGegenwart^von Nickel aus Nickelformiat

kg/cm

250

200

150

100

0 10 20 30 40Stunden

obigen

Resultaten offenbar durch eine

Bildung

^von^Methan ^aus^dem ^vor¬

erst entstandenen Formiat gegeben ^ist.

3. Platinmetalle

a. Ruthenium

Ruthenium, das ähnlichwieNickel und Kobalt die Ameisensäure vor¬

wiegend^zu Kohlendioxyd^undWasserstoff zersetzt, ^könnte

umgekehrt

^auch als Katalysatorfür die

Bildung

^der ^Säureⁱⁿ ^Betracht ^kommen. ^{Es wirkt}

indessen,

^{wie auch} ^{die beiden}andern genannten Metalle, ebenso als Kata¬

lysator^{für die}

Bildung

^vonKohlenwasserstoffen, insbesonderehochmole¬

kularer Paraffine, ^aus Kohlendioxyd^undWasserstoffunter Druck

(94).

Zur Herstellung^von ^Ruthenium ⁱⁿ^aktiver ^Form ^wurde Rutheniumpul¬

vernach der Vorschrift von A. Gutbier

(95)

^durch^Schmelzen^mit ^Kali- umhydroxyd^undKahummtrat ^im Silbertiegel aufgeschlossen. Das entstan¬

dene Kahumruthenatwurdein Wasseraufgenommen^und^nach ^{E. Kr}^au^{s s}

und H.Kükenthal (96) durch ZusatzvonAlkoholals Rutheniumhydroxyd

aus derLösung ausgefällt. Der Niederschlag ^wurde abfiltriertund durch Eindampfen mit Salzsaurein das Chlorid übergeführt. ^Die^aus ^der ^wasse-

1 1 1 1 1

40g Wasser Temperatur 250°C

VolumendesAutoklaven 106ccm 1

1 1 IJ

Versuch Nr 50 1

1 1 1

-1

\ l 1

Reakttonscmer

rigen Lösung^des Rutheniumchlorids mit Kalilauge ^erhalteneFällung ^wurde

nach dem WaschenundTrocknen in einerMenge^von0,15g alsKatalysator

fürden Versuch 60verwendet.

Bei einem Ansatz von

30,0

g Kaliumbicarbonat

(0,30 Mol)

ⁱⁿ ⁶⁰ ^ccm

Wasser wurde bei 180 C und einerVersuchsdauervon46 Stundeneine

40,5%ige Umsetzung

des Bicarbonats zu Formiat erzielt. Der im Verhält¬

niszur

Formiatbildung

^viel ^zugrosse Druckabfall

(vgl.

Fig.

12)

^während

der Reaktionist auch hier wieder ein Zeichenfür die Entstehung ^von^Me¬

than. Die Analyse ^der Gasphase

ergab

^einen

Methangehalt

^von

22%.

^Aus

Fig.

¹¹ ^istder Druckverlaufwährend der Reaktion ersichtlich.

In Fig. ¹¹^ist ^ebenfalls^der Reduktionsverlaufvon Versuch61

aufge¬

nommen, derbei

gleichem

^{Ansatz in}

Gegenwart

^von

0,1

g Ruthenium-Me¬

tallpulver ^erhalten^{wurde. Die}

Umsetzung

^zu^Formiat

betrug dabei,

^eben¬

falls bei 180 _, nach 17 Stunden

22%.

^Betreffend

Versuchsausführung

^{sei im}

übrigen

^auf^den

folgenden

^Abschnitt^verwiesen.

Fig. ¹¹

Druckverlauf bei der Reduktionvon KaliumbicarbonatinGegenwart^von Ruthenium

kg/cm

250

200

150

100

Ansatz:30,0g

KHCC.,;

^{60 g}

H20

VersuchNr.

,60

Temperatur: ¹⁸⁰ ^C

Volumen desAutoklaven: 201 ccm

/

1 / / /

10 •20 30 40 Stunden

b. Palladium

Palladium, das einerseits die Ameisensäure schon bei Zimmertem¬

peraturⁱⁿ Kohlendioxyd^und^Wasser ^zu

zerlegen

vermag

(S.

¹⁶

)

^und ^ande¬

rerseits keine Reduktion des

Kohlendioxyds

^zu Methan bewirkt

(S.22 ),

^er¬

scheintunter denReduktionskatalysatoren ^als ^der

geeignetste

^zur ^Ueberfüh- rung des

Kohlendioxyds

inAmeisensäure. Die indieser

Richtung

^von ^G.

Bredig

^und ^{S. R.} ^Carter

(30)

bereits

erfolgreich

unternommenen Ver¬

suche wurden auf S. 13 besprochen.

Die im

Folgenden

beschriebenen Palladium-Katalysatoren

wurden, ausgehend

^von wasserfreiem Palladiumchlorid

(Kahlbaum),

^für

jeden

Versuch frisch

hergestellt.

^Als

Wegleitung

^für ^die

Darstellung

des bei der Reduktion des Chlorids entstehenden Palladiummohr oder Palladiumschwarz diente eine Vorschriftvon H. Wieland

(97),

^{die auch}^von ^G.

Bredig

^und

S. R. Carter benütztwurde.

Pdl

355 mg Palladiumchlorid(2 Millimol)wurdenin 70 ccm Wasser, ^wel¬

ches 10 ccm0,5n-Salzsäure enthielt, ⁱⁿ der Wärmegelöst. ^Die orangerote Lösung^wurde^nach ^der Filtration auf80 C erwärmt undunter Rührensuk¬

zessive mit denfolgenden Lösungen^versetzt:5,2 ^ccm ¹ n-Natronlauge,

2,3

ccm

2,0%ige

wässerige Ameisensäure, 4,8 ^ccm Natronlauge, 4,6 ^ccm Ameisensäureund nochmals 2 ccm Natronlauge. ^Dieabgeschiedene ^schwar¬

ze, flockige Fällung setzte sichvonder überstehenden klaren Flüssigkeit

raschab. Die letzterewurde, nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 80

, dekantiert. Das Palladium wurdenoch 4 mal mitheissem Wasser aufgerührt, ^wobei^vorder Zugabe^desfrischen Waschwassers mehrmals mitheissem Wasser dekantiert wurde. Nach demAbtropfen wurde der Ka¬

talysator mit60ccmWasser direktinden Autoklavengespült.

Bei der Reduktion von Palladiumchloridmit Ameisensäure entstehen nach der

Gleichung

PdCl2

⁺ ^HCOOH ⁼ ^Pd⁺^{2 HCl} ⁺

C02

No documento Ueber die Reduktion von (páginas 57-69)

75))Sage

1. Allgemeines

möglich

gesetzt

Festlegung

ergeben

nächstliegende Aufgaben.

oC)

analog

(88)

Zusammengeben

wässerigen Lösungen

Herstellungsbedingungen

Zusammensetzungen

(89)

Lösung

Fällung

(NHj,

(CrO.L

Calcinierung

Cr^O,

Häufiger

Ni(CrO,)„,

HgO. Cr„03,

Zusammensetzung

(90)

Bindung

Aktivierung

Folgenden

Ni(OH)NH4CrO.

Ni(CrO,)2 aufgeführt

Bezeichnung

qualitative Bedeutung.

Verbindungen

Herstellung

(Vorschrift

Adkins,

(91)

(0,

Mol)

80°

Ni(OH)NH4CrO.

(Vorschrift

(92) )

(0,122 Mol)

(0,060

Ni(OH)NH4Cr04

(0,10

(0,14 Mol)

(Nl,Ca)(OH)NH4Cr04

(Vorschrift

Analogie

derjenigen

stellung

Kupferkomplexes

(93) )

(0,18

(0,02

20%igem

85°

Zersetzung

obigen

erfolgte

Kochglas,

Bewegung

Kochglas

lang¬

(pro

g) eingetragen.

Bedingungen

Behandlung

zusammengestellt.

(100

Katalysator)

nachheriges

130°.

Herstellungsbedingungen

Temp.°C

Weiterbehandlung

^(CrO.L

Ni(CrO,)2 ^aufgeführt

^V2

A ^yC,

À ^C-