Das Verhalten von Flüssigkeiten und ihren gesättigten Dämpfen gegenüber komprimierten Gasen

a.

Allgemeines

Die Kenntnisdes Dampfdruckes ^einer

Flüssigkeit,

^{die an einer Hoch¬}

druckreaktionbeteiligt ist, ^{besitztinsofern eine}

Bedeutung,

^{als sie bei} ge¬

gebener

^{Grösse der}Gasphase ^eine Berechnung^{des unter}den Reaktionsbe¬

dingungen dampfförmig vorliegenden

Anteils der

Flüssigkeitseinwaage

^und damitz.B. beim

Vorliegen

^einer

Lösung

Rückschlüsse auf die effektive Kon¬

zentration derselben erlaubt. Zudem kann sichdie Grösse desDampfdruckes auf den Umfang ^einer Umsetzung auswirken, ^wenn die betreffende

Flüssigkeit

inder

Reaktionsgleichung

^{und damit ihr Druckin der}

Gleichgewichtskonstan¬

ten der Reaktion auftritt.

Seit den Arbeitenvon

Poynting (77)

ist

bekannt,

^{dass sich der}Dampf¬

druck einer

Flüssigkeit

bei konstanter Temperatur^{unter dem Einfluss eines}

komprimierten,

indifferenten Gasesvergrössert. ^Die

Erhöhung

^{des Wasser¬}

dampfdruckes durch Wasserstoffdrucke biszu 1000 Atm. bei 25 bis 50 C wurde von E. P. Bartlett

(78)

beschrieben, wobei z.B. bei 200Atm. und

50°

eine

Erhöhung

^des

Sättigungsdruckes

^{auf das}

1,3

fache, ^{bei 400} Atm. und

gleicher

Temperatur ^{auf das}

1,6

^fache

gefunden

^{wurde. A. W.} Saddington und N. W. Krase

(79)

untersuchten den Einfluss hoher Stickstoffdrucke auf den

Sättigungsdruck

^des Wasserdampfes ^{bis zu 230 undfanden}

gegenüber

^den ResultatenmitWasserstoff von E. P. Bartlett einenochweitergehende

Vergrösserung

^{desselben. Noch}

ausgeprägter

^{trat nachden}

Messungen

^von

R. Wiebe

(80)

^{der Effektunter} Kohlendioxyddruckⁱⁿ

Erscheinung.

Wiez.B. die

graphische Wiedergabe

^derinGegenwart^vonWasserstoff undStickstoff beobachteten Effekte im Che mic a1

Engineers*

^Hand¬

book

(81) zeigt,

werden dieselben durch dievon

Poynting vorgeschlagene Formulierung

^nur

qualitativ wiedergegeben.

^{Es ist}darin insbesondere kein Glied

enthalten,

welches dieArtdes verwendeten Gases

berücksichtigt.

^Die

diesbezügliche Abhängigkeit

^des Dampfdruckes wird erst in Ansätzen neuerer Publikationen sichtbar, ^{welche den} eigentlichen

Poynting-Effekt,

^{d.h. die} rein hydrostatische

Wirkung

^des indifferenten Gasesauf den Dampfdruck ^und die PVT-Eigenschaften^desGas-Dampf-Gemischesauseinanderhalten.

Zur

Beschreibung

des Verhaltens einer Komponente^{in einem} Gasge-

mischunterDruckistdervon A.Gillespie

(82) eingeführte Begriff

^des

Gleichgewichtsdruckes

p sehr

geeignet.

Es wird damit derDruck einer reinenKomponente bezeichnet, ^{welche durch eine}

semipermeable

^Membran

mitdem

Gasgemisch

^imGleichgewicht ^{steht. Eine}Gleichungfür die Be¬

rechnung^des

Gleichgewichtsdruckes

^für ein monovariantes

Gleichgewicht (in

^{welchem derDruck der}reinen Phase nurdurch die Temperatur^be¬

stimmt

wird) gibt

^u.a. J.A.Beattie

(83).

^{W. H.} Stockmayer

(84)

erweiterteden betreffendenAnsatz unter Berücksichtigung einer durch das Raoult 'seheGesetz

gegebenen

Löslichkeit desGases inderkon¬

densierten Phase und erhieltdienachstehende exakte Formulierung^des Poynting- ^Effekts:

dP ⁼ RT ^• In ⁺

/ _(v -51)

.dp

(Gl. 17).

Po

^•

*1

^'

v.

partielles

Molvolumen der reinen

Flüssigkeit vn

Molvolumen desDampfes

p Dampfdruck^derreinen

Flüssigkeit

p

Gleichgewichtsdruck

^des Dampfes P Totaldruck

y« Molenbruch der

Flüssigkeit (neben gelöstem Gas)

Wennman mit W. H. Stockmayer

(84)

^{das zweite}

Integral

^{in Gl. 17} vernachlässigt^{und der}Integration ^{überv. ein zwischenden}beiden Druck¬

grenzen derselben

liegendes

^{mittleres Volumen \,}

(bezogen

auf die reine

Flüssigkeit)

^zuGrunde legt, ^so

ergibt

^{sich der}vereinfachteAnsatz

In

pe

⁼

^-±

^{°- - In}

p0

^.

Yl (Gl. 18).

R . T

Der Gleichgewichtsdruckp istinsofern ein hypothetischer Wert, ^{als er} einer direkten Messung ^nicht

zugänglich

^ist. Durch letzterelässt sich

vielmehr der Molenbruch x« des Dampfes ^inder Gasphase

feststellen,

^eine

Grösse,

^{die mitdem}Gleichgewichtsdruck ^erstbei Kenntnis der PVT-Daten des Gas-Dampf-Gemisches ⁱⁿ eineexakte Beziehung

gebracht

^werdenkann.

Wennman annimmt, dass sich der

Gleichgewichtsdruck

^des

Dampfes

^und der Druck des reinen Gases einfach addieren

(Gesetz

^{von Dalton}

),

^so

erhält mandie

ursprüngliche Formulierung

^nach

Poynting

^{und damit mit} den hier verwendeten

Bezeichnungen

x1

⁼

pe ^/

^P

^{(Gl. 19).}

Dienach dieser

Gleichung

berechneten Molenbrüche für

Wasserdampf

ⁱⁿ komprimiertem Wasserstoff sindfür verschiedene Temperaturen^{und Drucke} in Tab. 5

aufgeführt.

^Die entsprechenden

Gleichgewichtsdrucke

^{wurden aus} Gl. 19

erhalten,

y« ^aus den Löslichkeitsdaten der

Fig.

⁶

(S. 53)

^berechnet.

In Tab. 5 finden sich auch Wertefür _x«, bei deren

Berechnung

^nach einemvon W. H. Stockmayer

(84) vorgeschlagenen

Verfahren die PVT-

Eigenschaften

^des Gas-Dampf-Gemisches ^unter Zuhilfenahme der Beattie- Bridgeman-Gleichung ^für Wasserstoff, ^einer Zustandsgieichung ^des Wasserdampfes nach F.G.Keyes, ^{L. B. Smith und} H. T. Gerry

(85)

und besondererKombinationsregeln

berücksichtigt

^wurden.

Die ebenfalls

aufgeführten

^{Messdaten von E. P. Bartlett}

(78)

^stel¬

len die einzigen

diesbezüglichen Literaturangaben

^{dar. Beim}

Vergleich

^mit den berechneten Wertenzeigt ^{sich die letztere} Berechnungsmethodegegen¬

über Gl. 19 als

zuverlässiger.

Wenn manindessen die von W. H. Stock¬

mayer erhaltenen

Ergebnisse vergleichender Berechnungen

^anWasser¬

dampf-Stickstoff-Gemischen

übertragen

kann, ^sodürften die Verhältnisse mit

steigender Temperatur

wieder besser durch Gl. 19

wiedergegeben

werden.

Die

Genauigkeit

^{der in Tab. 5}

zusammengestellten Angaben

ist, ^z.T.

auch durch die bei höhern Wasserdampfdrucken ^nichtmehr

gerechtfertigte

Vernachlässigung

des zweiten

Integrals

^{inGl. 17}

bedingt,

^demnachnur

beschränkt,

genügt^{indessenzu einer}

Abschätzung

^dermitder Dampf-

druckerhöhung

verbundenen Effekte. Eine

Vergrösserung

^{der Dichtedes}

Tabelle 5

Das Verhalten des Wasserdampfesⁱⁿ Gegenwart^vonkomprimiertem Wasserstoff

Temperatui

°C

Totaldruck P Atm.

Gleichgewichts¬

druck desWas¬

serdampfes,

p Atm. ^e

Molenbruch des Wassers inder

Gasphase, x1

berechnet als p

/P

berechnet nach Stock¬

mayer

experimen¬

tellnach Bartlett

50

0,122

100 200 300

0,122 0,131 0,140 0,149

1

0,00131 0,000700 0,000497

1

0,00142 0,000824 0,000631

1

0,00139 0,000785 0,000582

100

1,00

100 200 300

1,00 1,06 1,13 1,19

1

0,0106 0,00565 0,00397

1

0,0112 0,00625 0,00461

150

4,69

100 200 300

4,69 4,95 5,22 5,51

1

0,0495 0,0261 0,0184

1

0,0530 0,0284 0,0208

200

15,3

100 200 300

15,3 16,0 16,9 17,7

1

0,160 0,0845 0,0590

1

0,174 0,0941 0,0676

250

39,2

100 200 300

39,2 40,5 42,5 44,6

1

0,405 0,212 0,149

1

0,445 0,246 0,178

300

84,8

100 200 300

84,8 85,4 89,6 94,0

1

0,854 0,448 0,313

1

0,880

0,521

0,390

Wasserdampfes

(86)

^um rund20

%,

wie sie nach Tab. 5bei einer

Erhöhung

des Druckes mitWasserstoff auf 300 Atm. etwa zu erwartenist, ^würde

beispielsweise

in einem Gasraum von 100ccm

bei 250 C eineweitere

Verdampfung

^von

0,4

goder

0,5

^ccm Wasser,

bei 300 von

0,9

goder

1,2

^{ccm und}

bei 350 von

2,1g

^oder

3,2

^{ccm bedeuten.}

b.

Formulierung

der Effekte bei Hochdruckversuchen.

Betrachtetman einbestimmtes Druckvolumen

(Autoklav),

^inwelches

einGasund eine reine

Flüssigkeit eingefüllt werden,

^so

sind,

^{beim Be¬}

stehen eines

gleichen

Totaldruckes und einer

gleichen Temperatur,

^die kondensierte wieauchdie

gasförmige

^Phaseim

Gleichgewicht

in ihrer Zu¬

sammensetzung

konstant,

^{auchwenn die}

Einfüllmengen

verändert werden.

Dies

gilt naturgemäss

^nur

solange,

^als die Menge ^der

vorgelegten Flüssig¬

keitzur

Bildung

^einerkondensierten Phaseausreicht, wodurch ihr Partial- druckfixiertwird. In derunten verwendeten Nomenklatur beziehen sichin diesemSinne alle Grössen, ^ausserdenEinfüllmengen selbst, ^{auf eine} Temperatur ^Tund einem Totaldruck P, ^{der sichaus dem} Druckdes betref¬

fenden Gases unddem Sättigungsdruck^des

Flüssigkeitsdampfes

^zusammen¬

setzt.

Bezeichnet

Mj

^{die total}

eingefüllte Flüssigkeitsmenge,

M. den kondensiert

vorliegenden

und

AM. den

verdampften

Anteil derselben

(alle

in

Molen),

v. das Molvolumen der

Flüssigkeit,

^{das als}

unabhängig

vom

gelösten

Gas angenommen wird

(LitMol-1), vD

das Molvolumen des Dampfes

(Lit

^Mol"

),

V.^* das Volumen des Autoklaven

(Lit. ),

so

gilt, ausgehend

^von

M^o

⁼ "

ML°

⁼

ML

⁺

(VA'-ML

^{. v}

⁾ /vD

ML°

=

ML

⁺

AML

Für die Menge^{der noch} kondensiert

vorliegenden Flüssigkeit ergibt

^sich damit

M ^- ML ^V/vD

ML

"

-_i ^*

5 _{(Gl. 20).}

1 ^*

VL/VD

Bezeichnet weiterhin

so

gilt

Mß

^{die total} eingefüllte Gasmenge, M„ den inder Gasphase befindlichenund

AM„ den inder Flüssigkeit

gelösten

Anteil derselben

(alle

ⁱⁿ

Molen),

v„ das Molvolumen des Gases und

k den Löslichkeitskoeffizienten desselben

(Mole

Gas pro Mol

Flüssigkeit)

M-,0

⁼

MQ

^{+ AM„ oder}

MG°

⁼

(V

^*

ML-VL)/VG

⁺

ML-

^k-

Zusammen mit Gl. 20 ergibt sich daraus

MG°

⁼

V/VG

⁺

Ml°'Va'/Vd

.

(k-vT/vr) ^{(Gl. 21).}

DieseGleichung zeigtfür konstanten Totaldruckund

gleiche

Tempe¬

ratur eine lineare

Abhängigkeit

^der m einem

Druckgefäss

befindlichen Gas¬

menge ^von der Menge^der eingewogenen Flüssigkeit.

Wenn die Bedingung

M ^° v = V ^'

ML ^• VL VA

in Gl. 21 erfüllt ist, ^{wennalso die} Flüssigkeitsmenge

gerade

^{den Raum des} Autoklaven auszufüllen vermag, ergibt ^sich:

k ⁼

MG° / vL ^(Gl. 22),

sodass im betreffenden Punkt die Grösse vonk bestimmt werden kann.

Diepraktische Bedeutung^dieser

Formulierung

^{wurdeam Verhalten}

vonWasserunter Wasserstoffdruck untersucht. Ein Autoklav von bekanntem Innenraum, ^{der einebestimmte} Wassermenge enthielt, wurde ^bei

geschlos¬

senem Venül 1

(vgl.

Fig.

2)

auf einegewisse Temperatur erhitzt undhierauf durch Oeffnung ^{des Ventils 1} Wasserstoff emgepresst. ^Bei

geöffnetem

^Ven¬

til 1 und geschlossenemVentil 2 wurde dann der

Druck-Temperatur-Verlauf

mit sinkender Temperatur^unterfortwährendem Schütteln des Autoklaven verfolgt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ^{wurde dieinAutoklav-} und Manometerraum befindliche Gasmenge^{miteiner Gasuhr nach S. 38} bestimmt. Bei einerKenntnis des Manometervolumens liess sich daraus durch einfache Differenzbildungdie bei bestimmtenTemperatur- ^und

Druckbedingungen

^{im Autoklaven} befindliche Gasmenge^{berechnen. Dieses} Verfahren wurdeunter Variierung^des

Anfangsdruckes

^{und derWasser¬}

menge mehrmals wiederholt^{und mit}den erhaltenen Daten Druckkurven als Funktion der im Autoklaven vorhandenen

Gasmenge

^für eine bestimmte Was¬

sermengekonstruiert, wie sie als Beispiel^{für eine} Temperatur ^{von 265 C} in

Fig.

⁵

wiedergegeben

^sind.

Die isobareProjektion dieser Kurven lieferte die in Fig. 5 ausgezo¬

genen Geraden, wie sie durch Gl. 21 beschrieben werden. Ihrehypotheti¬

schen Teile sindstrichpunktiert eingezeichnet. ^Ihre Begrenzung

erfolgt

^im

untern Teil der

Darstellung

^{durch die}

gestrichelte

"Kondensationslinie".

AndenSchnittpunkten ^dieser Linie mit den ausgezogenen Geraden^verschwin¬

det die

flüssige

^Phaseunddie Ordinaten der betreffenden Punkte sind

gleich

V.^*

/

v_, die Abszissen gleich ^V.f

/

v„. Die Konstruktion der Kondensa¬

tionslinie erfordert demnach eine Kenntnisvon

vQ

^oder

vß.

^{In Fig. 5 wurde}

dazu ein mitdenDatender Tab. 5

geschätzter

^{Wert fürv_}benützt, ^wobei

gleichzeitig

^sichtbar wird, ^{dass sich Fehler in der} Angabe^{dieses Wertes} bei der

Bestimmung

^vonv_, verhältnismässig wenig^auswirken.

Die Löslichkeit des Wasserstoffs bei verschiedenen Totaldrucken kann in Fig. ^{5 unter} Benützung^{derGl. 22} gefunden werden, ^{sie wird z.B.}

2 ^—

für einen Totaldruckvon300

kg/cm

^{und einedurch} AB

gegebene

^Wasser¬

menge durch BC

dargestellt.

Solcherart gewonnene Löslichkeitsdaten ^sind in

Fig.

⁶

enthalten,

die ebenfalls

eingetragenen

^{Werte für 0 bis 100 C be¬}

ziehen sichauf

Angaben

^{von R. Wiebe undV.L.} Gaddy

(87).

Fig. ⁵

Das Verhaltenvon Wasser unterWasserstoffdruck Temperatur:

265°C

Volumen desAutoklaven, ^V,_A ^{= 201 ccm}

Fig. ⁶

Die LöslichkeitvonWasserstoff inWasser

•Literaturwerte(87)

oexperimentell^{mitGl. 22}

0 100 200 300°C

D. Vorversuche zur Reduktion von Bicarbonaten

Es wurde bereits im theoretischenTeil darauf

hingewiesen (S. 18),

dass die bei 250 C ohne Katalysatoren beginnende

Zersetzung

^vonAlkali- formiatin

wässeriger Lösung

^auchdie

Möglichkeit

^{zu einer}

Synthese

^un¬

ter den

gleichen

Bedingungen ⁱⁿ sich schliesst. Eine Orientierung ^indie¬

ser Richtung^{hattendie inder Tabelle 6}

zusammengestellten

^Versuche

zum Ziele. Diese wurden in der bereitsbeschriebenen

(S. 27)

einfachen Druckapparatur

ausgeführt,

^{wobei das} Volumen des Autoklaven 106 _ccm,

dasjenige

der Armaturen 20 ccm

betrug.

Eingewogen^wurdenje 4,20 g Natriumbicarbonat

(0,05 Mol)

^{und 50 ccm} destilliertesWasser, ^{mit Aus¬}

nahmevon Versuch

11,

bei welchem die aequivalenten

Mengen

^{an Natrium-} carbonat

(2,65

g ⁼

0,025 Mol)

^undKohlendioxyd

(ca. 0,03 Mol)

^verwendet

wurden. Die Apparatur^{wurde nach dem} Einfüllen der Ansätze mit Gas bis

Tabelle 6

Reduktion vonNatriumbicarbonat ⁱⁿ 1-molaler wässeriger Lösung

Vers.

No.

Reaktions- temperatur

°C

Reaktions- dauer Stunden

Totaldruck bei der Reaktionstemperatur

kg/cm2

Umsetzung

^zu

Formiat

% der Theorie

1 245 210 5

2 270 225 17

3 280 225 31

4 295 235 54

5 295 240 49

6 320 260 67

7 345 270 61

8 195 3 190 3

9 245 3 210 10

10 245 6 210 16

IM*)

^{245 1 235 15}

(*) ausgehend

^vonNatriumcarbonatundKohlendioxyd

auf einen Druck von 90 bis 120

kg/cm gefüllt.

^{Dienach dem Aufheizen}

(Dauer:

^{45 bis 60}

Minuten)

bei der Reaktionstemperatur erreichten Drucke schliessennichtgleiche Wasserstoff-Partialdrucke ein. Es nehmen die letzteren, ^wiemanqualitativ ^nachAbzug^der entsprechenden Wasserdampf¬

drucke erkennenkann, ^mitsteigender Temperatur ^{trotzwachsendem Total-} druck ab. In den

angegebenen

Reaktionszeiten sind die Zeitenfür das Auf¬

heizen und Abkühlennicht

inbegriffen.

In

Fig.

^{7 sind die} Umsetzungender Versuche 1 bis 7 als Funktionder Temperatur

wiedergegeben.

^{Trotz derAbnahme des} Wasserstoff- Partial- drucks mit steigender Temperatur ^istbei

gleichen

Reaktionszeiten die starke Zunahmeder

Reaktionsgeschwindigkeit

^deutlich

sichtbar,

^ebenso

die offenbardurch Erreichen des

Gleichgewichts bedingte

^{erneute Abnahme}

bei 330 C. In welchem Masse bei tieferen Temperaturen^{zum Erreichen} desGleichgewichts

längere

Reaktionszeiten erforderlichsind, zeigen ^die Resultate der Versuche

1,

^{9 und}

10;

^Versuch 11 deutet aufdie bedeutend schnellere Einstellung^des

Carbonat-Bicarbonatgleichgewichtes

hin, ^indem beim Verwendenvon Carbonat und Kohlendioxyd ^{odervon Bicarbonatallein} gleiche

Ergebnisse

erhalten werden.

Fig. ⁷

Reduktion ^vonNatriumbicarbonat (Versuche ^{1 bis} 7)

%

70

60

50

40

30

20

10

220 260 300 340" C l msetzi

srmia ng^zu

nach

L<3 -v

/

Jr***^

^Tempiratur

Zusammenfassend lassen diese Vorversuche erkennen, ^{dassdie Re¬}

duktionvonNatriumbicarbonat bei Temperaturen oberhalb 250 C auch ohne Katalysatoren

möglich

ist, dass ihr aberdurch die Lagedes Gleich¬

gewichts ^Grenzen

gesetzt

^{sind. Die}

Festlegung

des letzteren undder Ver¬

such, ^{seine bei tieferen} Temperaturen günstigere Lage^durchVerwendung

vonKatalysatoren auszunützen,

ergeben

sich daraus als

nächstliegende Aufgaben.

E. Die katalytische ^{Reduktion von} Bicarbonaten zu

Formiaten

No documento Ueber die Reduktion von (páginas 47-57)