CHC03'

cco3"

^•

pco2

K3

^{= - •}

KT,3

2. Die

Bildung

^und Zersetzung^von Lithiumformiat

Es wurde bereits auf S. 25 darauf hingewiesen, ^dass die Reduktion

von Lithiumbicarbonat

gegenüber

derjenigen ^derandern Alkahbicarbonate eine

Sonderstellung

einnimmt undin ihrer Art einen Uebergang^zu derje¬

nigen ^der Erdalkalibicarbonate darstellt dieanalog^durch geringe Loslich- keit undstarke

Zersetzungstendenz

^{zu normalem} Carbonat und Kohlen¬

dioxyd ausgezeichnet ^{sind. So bildetsich} Lithiumbicarbonat wohl beim Auf^¬ losenvon Lithiumcarbonatm mit Kohlendioxyd

gesättigtem

^Wasser

(98)

oder beim Einleitenvon Kohlendioxyd^{in eine}wasserige Suspension^von Lithiumcarbonatunter Druck, ^{zerfalltaber bei} gewöhnlicher Temperatur und unter Normaldruck wieder inKohlendioxydund Carbonat

(99).

Von dieser

Zersetzungstendenz

^des

Salzes,

^{deren Grad} bei höheren Temperaturen^undDrucken noch unbekannt ist, ^{wurde bei den} Einwaagen fur dienachfolgend beschriebenen Versuche

abgesehen.

^{Zur Reduktion} wurden die zur

Bildung

^von Lithiumbicarbonat erforderlichenstochiome- trischen

Mengen

^von Lithiumcarbonatund Kohlendioxyd angesetzt^{und die} Umsetzungen ^{zu Formiatauf den} Gesamt-Kohlenstoffbezogen. ^{Der Um¬}

stand, ^{dass auch}die Bicarbonate von Natrium und Kalium zu einem ge¬

wissen, ^wennauch viel geringeren

Teil,

^{unter den}

Reduktionsbedingungen

inCarbonatund Kohlendioxyd gespalten vorliegen, ^{làsst ein} solches Vor¬

gehen

^zu

Vergleichszwecken

^als

gegeben

erscheinen. Um dieAnalogie^zu den Versuchen mit Natrium- und Kaliumbicarbonatzuvervollständigen, wurde die Molalitat der Losungen ^ebenfalls auf Lithiumbicarbonatbezo¬

gen; ^um letztereauch

ganzzahhg

^zu erhalten, wurde bei den Einwaagen derWasserverbrauch der Reaktion

Li2C03

⁺

C02

⁺

H20

^{= 2}

LiHCOg

mitberucksichtigt.

Nach dem Einfüllenvonanalysenreinem Lithiumcarbonat und Wasser inden Autoklaven wurde dieser mitWasserstoff

ausgespult

^undhierauf Kohlendioxydⁱⁿ stochiometrischer

Menge

ⁱⁿder auf S. 35 beschriebenen Weise

zugegeben.

Diese Art der Einwaagen ^konntedurch

Einstellung

^des

Reduktionsgieichgewichtes

^vonder Formiatseite herumgangen werden,

was sichmsbesonderebeiVersuchen mit Losungen niedrigerKonzentration als

zweckmassig

^{erwies. Da} das verwendete Lithiumformiat ein Mol Kri¬

stallwasser enthielt, wurde damit das bei der Zersetzungsreaktion

LiOOCH +

H20

⁼

LiHCOg

⁺

H2

verbrauchte Wasser direktmiteingewogen.

Zur Darstellung^von LiOOCH ^. 1 H,0^{wurden 74}g Lithiumcarbonat mit 120 ccmdestilliertem Wasser versetzt und 92 ccm conc. Ameisensäure

(10,05

gHCOOH pro 10 ccm)langsam zugegeben. Nach dem Erhitzenbis zumbeginnenden ^SiedenundZugabe^von etwasKieselgur ^{wurde die} Lösung durch eineGlasfilternutsche filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierte beim Abkühlendas Formiatinlangen ^Nadeln. Diese wurden nochmalsausWas¬

serumkristallisiertundzeigten^{dannbei der} Reinheitsbestimmung^durch Oxydationmit Permanganat einen Gehaltvonüber 99, 8% ^{LiOOCH. 1}

HgO.

Nach dem Einfüllen der

Ausgangssubstanzen

^{wurde der}

Autoklav,

dessen Leervolumen 106 ccm betrug, ^bei

geschlossenem

^Ventil 1

(am Autoklavenkopf, vgl.

Fig.

2) aufgeheizt

^{und nach}dem Erreichen der Reaktionstemperaturunter vorherigem Ausspülen^der

Zuleitungen,

^Was¬

serstoff durch

Oeffnung

des Ventils

zugegeben.

Auf diese Weise blieb die gesamte

Kohlendioxydmenge

^{auch nach} dem Aufheizenim Autoklavenvor¬

handen.

Die

Gleichgewichtsumsetzungen

^zu Formiat bei 300 C undverschie¬

denen Drucken undKonzentrationen sindaus Tab. 13

ersichtlich,

dieauf

ganzzahlige

Molalitätenvon Lithiumbicarbonat bezogenen

Einwaagen

^aus

Tab. 12.

Tabelle 12

Ansätze zuden Versuchen 100 bis 108

(Tabelle 13).

Molalität

bezogen

^auf

LiHCOg

Li2C03

g

co2

mMole

Wasser g

LiOOCH.

1H20

g

Wasser g

2,0 0,5 0,1

2,955 0,739

40 10

40,7 40,2

5,598 1,399 0,280

40,0

40,0

40,0

Gleichgewichtsdaten

^{für die} Bildung^und Zersetzung^von Lithiumformiatin

wässeriger

Lösung

^bei

300°C.

Tabelle 13

Vers.

No.

Gleichgewichts-

einstellung

^aus¬

gehend

^von

Molalität der Ein¬

waage als

LiHCOg

Versuchs¬

dauer Stunden

Gleichgewichts-

Totaldruck

kg/cm

Umsetzung^zu Formiat

%

der Theorie

100 101 102

LiHCOg LlHCOg

LiOOCH

2,0 2,0 2,0

6 16 16

231 291 352

14,6

22,7 29,7

103 104 105

LlHCOg

LiOOCH LiOOCH

0,5 0,5 0,5

4 16 5

104 182 306

4, ⁷

27,9 50,3

106 107 108

LiOOCH LiOOCH LiOOCH

0,1

0,1

0,1

4 18 16

91 125 289

11,3

42,2

76,0

Fig. ¹³

Einstellung ^desGleichgewichts ausgehend^vonLiHCOj ausgehend^vonLiOOCH

Die Einstellung^des Gleichgewichts^warje ^nachKonzentration der

Lösung

^nach4 bis 6 Stundenpraktisch

vollständig.

^{Diese relativ}

lange

Reaktionszeiterlaubte eine

genügend

genaue

Feststellung

^der

Gleichge¬

wichtskonzentrationen an Formiatnach dem Abkühlen des Autoklaven mit Pressluft. Als weitere Reduktionsprodukte^konnten

einzig

bei den Versu¬

chen 100und 101 Methan und Kohlenmonoxyd ^{in einer}Gesamtmenge^von

0,6

bezw.

0,4% festgestellt

^{werden. Die ausder}

graphischen

Darstellung der

Umsetzungen

als Funktiondes reziproken Totaldruckes

(Fig. 13)

^her¬

vorgehende

^{sehr starke}

Konzentrations-Abhängigkeit

^{kann nicht eineblosse}

Folge

^des Verlaufs der AktivitätsfunktionK«,

T. im Ausdruck für die

Gleichgewichtskonstante

„

cLiOOCH

. K~ T^.

c P

cLiHCCy *H2

sein. Die Darstellungder Formiatausbeutenals direkte Funktion des Druckes lässtdie Verhältnisse deutlicher erscheinen. Der nahezu lineare Verlauf der Umsetzung^mit

steigendem

Druck bei den höhern Konzentrationen deutet of¬

fenbar darauf hin, ^dass cT.Trp0 ^konstant ist, ^also Lithiumbicarbonat als

Bodenkörper vorliegt. ^Eine analoge Abhängigkeit^der Gleichgewichtskonzen¬

tration des Formiatesvom Druck lässt sich bei derReduktionder Bicarbo¬

nate der Erdalkalimetalle erwarten.

3. Die

Bildung

^und

Zersetzung

^von Natriumformiat

a)

^Variationder Temperatur.

Für die

Reduktionen,

^{welchein einem Autoklavenaus V4A-Stahl} (mit

Kupferring-Dichtung)

^{von 106 ccm Inhalt}

ausgeführt

wurden, kam das käuf¬

liche,

^{chemisch reine}Natriumbicarbonat inlufttrockener Form zur Ver¬

wendung.

^Sein

Reinheitsgrad

wurde durch elektrometrische Titration zu

99,5

^bis

100%

bestimmt. Das Salz wurdein einer

Menge

^von

16,8

g

(0,200 Mol)

zusammen mit

40,0

g Wassereingewogen. ^Fürdie Versuche 120 und 121 kam ein

Palladiumschwarz-Katalysator (Pd 4)

^zur

Verwendung,

^für

dessen

Herstellung

und Wirksamkeit auf S. 68 verwiesen werden kann.

Beiden

angewandten

Reaktionstemperaturen^{konnte eine}

vollständige

^Auflö¬

sung des Bicarbonates als ^sicher

gelten.

^Wenn auch die Löslichkeit dessel¬

benbei 20 C erst 9,6g pro 100 g Wasserbeträgt, ^so

steigt

^{sienach W. F.}

Waldeck,

^G. Lynn ^{und A. E. Hill}

(100)

^bei

200°

auf

43,0

g.

Zur

Einstellung

^des

Gleichgewichtes

^{von der} Formiatseite her wurde eine mit

Permanganat eingestellte Lösung

^von Natriumformiatbenützt, ^die

13,6

g Salz

(0,200 Mol)

pro

43,6

gWasser

(40,0

g⁺

0,20 Mol) enthielt,

^al¬

so in ihrer

Zusammensetzung

genau einer

Lösung entsprach,

^{welche bei}

100%iger

Reduktion des Bicarbonat-Ansatzes entstehen würde.

Der ohne

Verwendung

^vonKatalysatoren ^bei

292,

^{315 und}

330°

C und verschiedenen

Anfangsdrucken

gemessene Reduktionsverlauf^mit der Zeit ist aus Fig. 14 ersichtlich. Die rascheAbnahme der

Reaktionsgeschwindig¬

keitmit sinkenderTemperatur zeigt ^{sich darin}

deutlich,

^sodassbei Tempe¬

raturenunterhalb 270 C die

Verwendung

^von Katalysatoren

notwendig

^wird.

Nachdem Erreichen eines konstanten Druckwertes wurde der Autoklav mit Pressluft

abgekühlt.

^DieAnalyse^der

Reaktionslösungen ergab

^{diein Ta¬}

belle 14

aufgeführten

^undin Fig. ¹⁵

graphisch dargestellten

Resultate. Me¬

ng. ¹⁴

Druck-Zeit-Verlauf bei der ReduktionvonNatriumbicarbonat bei verschiedenenTemperaturenundAnfangsdrucken kg/cca2

0 5 10 15 20 Stunden

Tabelle 14

Gleichgewichtsdaten

^{für die}

Bildung

^und

Zersetzung

^vonNatriumformiat in konzentrierter

wässeriger Lösung

Ansatz:

16,8

g

NaHCOg

ⁱⁿ 40 g Wasser oder

13,6

^NaOOCHin

_43,6

_g Wasser Volumen des Autoklaven: 106 ccm

Versuch No.

Einstellung

^des

Gleichgewichts ausgehend

^von

Gleic Temperatur

°C

hgewichtsbedir

Totaldruck

kg/cm

igungen

Umsetzung

^zu

Formiat,

^bezo¬

gen^aufGesamt¬

kohlenstoff, %

120

121

NaHCOg NaHCOg

180 180

110 178

80,5 86,6

122 123

NaHCOg NaHCOg

270 270

132 211

54,2 74,0

124 125 126 127 128 129 130

NaHCOg

NaOOCH

NaHCOg

NaOOCH

NaHCOg NaHCOg

NaOOCH

292 292 292 292 292 292 292

106 136 151 153 214 282 384

23,4 42,4 52,8 53,6 69,5 78,6 83,0

131 132

NaHCOg NaHCOg

300 300

160 295

47,6 76,0

133 134 135 136

NaHCOg NaHCOg

NaOOCH

NaHCOg

315 315 315 315

174 239 244 304

47,6 64,4 65,0 73,8

137 138 139

NaHCOg NaHCOg NaHCOg

330 330 330

197 258 323

43,0

61,2

70,5

than undKohlenmonoxydwurden im Maximum zusammenin einerMenge^von

1,5%

des Gesamt-Kohlenstoffs

gefunden.

^Die

Umsetzungskurven

für konstan¬

te Totaldrucke im rechten Teil der Fig. ¹⁵

ergaben

sich durch einfache Pro¬

jektion der direkt gemessenen Isothermen. ^Der steile Abfall der Isobaren bei höherenTemperaturen^istnaturgemäss^{durch das}

Ansteigen

^{des im Totaldruck} enthaltenen Wasserdampfdruckes

bedingt.

^Nach

Abzug

^{des letzterenwürde sich} derflache

Verlauf,

^{wie erim untern} Temperaturgebietsichtbar und nach der geringen

Wärmetönung

^{der Reaktion}

(vgl.

^S.

25)

^zuerwartenist, ^{auch nach} oben fortsetzen.

Fig. ¹⁵

Gleichgewichtsumsetzungen

^zuNatriumformiat

(in %)

beim TotaldruckP

ausgehend^vonNaHCOß ausgehend^vonNaOOCH

b. Variation der Konzentration

Die Versuchedieses Abschnittes wurden bei einerTemperatur ^von 300 C

ausgeführt,

wobei sich eine

Verwendung

^vonKatalysatoren

erübrigte

undandererseits die Reduktion mit einer

Geschwindigkeit verlief,

^die ein

genügend

genaues Festhalten der

Gleichgewichtskonzentration

^{an Formiat} nach dem Abkühlen

gestattete.

Diein Tabelle 15

zusammengestellten

^{und in} Fig. ¹⁶

graphisch aufgezeichneten

Resultate wurden

ausgehend

^{von denfol¬}

genden

^{Ansätzenin einem Autoklavenvon106 ccm}Inhalt erhalten:

Molalität

0,1: 0,336

g

NaHCOg

^{in 40g Wasser}

1 î

3,36

g

NaHCOg

^{in 40 g Wasser}

5 ;

16,8

g NaHCO» ⁱⁿ40 g Wasser

Gleichgewichte

der Reduktion von Natriumbicarbonat in

Lösungen

^verschie¬

dener Konzentrationen bei 300 C Tabelle 15

Versuch No.

Konzentration der

Einwaage

^Versuchs- dauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Molalität Gew.%

NaHCOg

^Totaldruck

kg/cm

Umsetzung^zu Formiat

%

der Theorie 140

141 142 143 131 132

0,1 0,1

1 1 5 5

0,835 0,835 7,75 7,75 29,6 29,6

5 20 15 15 7 17

118 288 110 151 160 295

47,5 84,8 32,5 59,5 47,6 76,0

Fig. ¹⁶

% 100

80

60

40

20

0

c. Variation des VerhältnissesNa :

CO,

Die Versuche dieses Abschnittes befassen sichmit der

Abhängigkeit

der Reduzierbarkeit der Kohlensäure zu Formiat von der

Menge

^deszuih¬

rer

Bindung

vorhandenen Alkalis. DieArtder dabei verwendeten Einwaa¬

gen ist^aus Tabelle 16

ersichtlich;

^betreffend

Einfüllung

bestimmter Koh-

lendioxydmengen

sei auf S. 35 verwiesen.

Tabelle 16

Ansätzezu den Versuchenin Tabelle 17

Na :

C02

Einwaagen pro40 g Wasser

Na2C03 NaHCOg co2

Molverhältnis mMole Gramm mMole Gramm mMole

2,00

¹⁰⁰

10,60

^{0 0 0}

1,54

⁷⁰

7,42

⁶⁰

5,04

⁰

1,25

⁴⁰

4,24

¹²⁰

10,08

⁰

1,00

^{0 0 200}

16,80

⁰

0,83

^{0 0 200}

16,80

²⁰

Ausgehend^vondiesen Ansätzen wurden bei 300 C ohne Verwendung

vonKatalysatoren ^im

Gleichgewicht

^{die inTabelle 17}

aufgeführten

^Umset¬

zungen

festgestellt.

Der üblichen

graphischen Darstellung (Fig. 17)

^der¬

selben wurde eine

Wiedergabe

des Druckverlaufs derzur Reduktion ver¬

wendeten Lösungen

beigegeben.

Der Totaldruckwurde dabei ebenfalls re¬

ziprok

aufgetragen,

^wobei

naturgemäss 1/P

^im

gleichen

^{Punkte wie}

Na/CO,

gleich Null wird. Mitdieser

Grenzbedingung

^{wurde die}gemessene ^Kurve

extrapoliert,

sodass sie zur

Abschätzung

^der

Umsetzungen

^{bei weiter er¬}

höhter

Menge

^freien Kohlendioxyds ^{dienenkann. Wie man} sieht, ^machtsich die durch den Kohlendioxydzusatz

verringerte Zersetzung

des Bicarbonats

zuCarbonatin einer starken

Erhöhung

des Totaldruckes

bemerkbar,

^so¬

dass indieser Richtungkeine

Verbesserung

^der

Umsetzung

^zu erwarten ist.

Fig. ¹⁷

Gleichgewichte ^der

Natriumformiatbildung

^beiverschiedenen Verhältnissen

vonNa:C09

Temperatur: ^{300 C}

Totaldruck: P

"1 l i 1 1 1 1 1 1 1 1—öT

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1/P

^{. 1<T}

103

300 200 150

%

100

80

60

40

20

100

kg/cm

Tabelle 17

Gleichgewichtsdaten

^zur

Bildung

^und

Zersetzung

^vonNatriumformiatbeiver¬

schiedenenVerhältnissenvon Na:

CO«,

^bei

300°

C

Versuch No.

Na :

C02

Molverhält¬

nis

Versuchs- dauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Totaldruck

Umsetzung

^zu Formiat

.,.,/„.«2

bezogen

auf Gesamt-

kg/cm

Kohlenstoff

%

der Theorie

150

2,00

^{16 151}

10,1

151

2,00

^{16 307}

20,3

152

1,54

^{6 151}

29,2

153

1,54

^{18 329}

44,9

154

1,25

^{14 151}

44,5

155

1,25

^{15 320}

64,2

131

1,00

^{7 160}

47,6

132

1,00

^{17 295}

76,0

158

0,83

^{7 168}

38,5

159

0,83

^{16 263}

56,5

d. Variation des Verhältnisses zwischendenVolumina des Autoklavenund der eingefüllten^Substanz

Es wurde bereits darauf hingewiesen, ^{dass die}

Benützung

^{des Total¬}

druckesund der Umsetzung^{zuFormiat zur} Definition des

Reduktionsgleich¬

gewichtes^bei

Vergleichen

^eineKonstanz des Verhältnisses zwischen dem Vo¬

lumen der Einwaage^und

demjenigen

des Autoklavenvoraussetzt. Die Auswir¬

kung

^einer

Veränderung

dieses Verhältnisses bei

gleichbleibender

^Molalität der Ansätze

geht

^aus den Versuchendieses Abschnittes hervor. Die Reak¬

tionstemperatur^von

300°

C liess einerseits eine deutliche Sichtbarkeit der damitverbundenen Effekte erwartenund erlaubte andererseits wegen der ^re¬

lativ

geringen Reaktionsgeschwindigkeit

^ein genaues Festhalten der

Gleichge¬

wichtsumsetzungen

^.

Die mitverschieden grossen Einwaagen

(denen

ein Verhältnisvon5 Mol Bicarbonat zu1000 g Wasser^zuGrunde

gelegt wurde)

^{ineinem Autokla-}

ven von 106ccm Inhalt erzielten Umsetzungen ^{sind in Tab. 18 zusammen¬}

gestellt^{und in} Fig. ^{18 inder} üblichen Weise

graphisch aufgezeichnet.

^Ein deutliches Bildder Verhältnisse

gibt

^die Isobaren-Projektion^dieser Kurven in Fig. 18. Offenbar ist der relativ flache Verlauf bei

grösseren

^Ansätzen

nur durch die Menge^desverdampften ^{Wassers und}die damit verbundene

Konzentrationsänderung

^der

Lösung

^{bestimmt sowie}den ebenfalls von der Grösse der Gasphase

abhängigen Zersetzungsgrad

^des Bicarbonats zuKoh¬

lendioxyd^{undCarbonat. Der} steile Abfall der Kurvenbeiweiter verringer¬

ter Grösseder Einwaagen dürfte zusätzlich durch die Bildung ^{einer festen} Phasebedingt^{sein. Die} Grössenordnung^der

Konzentrationsveränderung

durchverdampftes ^{Wasser lässt sich mit Hilfe der} Dampfdichte ^{des reinen} Wasserdampfes abschätzen, ^{diedurch den}

Poynting

^{-Effektwohl erhöht}

(vgl.

S.

46)

^{aberauchdurch dieim Wasser}

gelösten

^Salze

erniedrigt

^wird.

Ihr Wert

beträgt

^{bei 300 C}

0,

⁰⁴⁶

g/ccm.

^Die

Konzentrationsabhängigkeit

^der

Gleichgewichtsumsetzungen

^{lässt sichaus} Fig. ^{16 entnehmen.}

Tabelle 18

ReduktionvonNatriumbicarbonat inwässeriger Lösung bei verschiedenen Verhältnissen der VoluminavonAutoklav und

eingefüllter

^Substanz.

Molalität derEinwaagen:

5,00

Volumen desAutoklaven: 106 ccm

Temperatur:

300°

C

Versuch No.

Einwaage ^Reaktions- dauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

g

NaHCOg

^{g Wasser Totaldruck}

kg/cm

^{2 Umsetzung}

zu Formiat

% der Theorie 160

161

8,40 8,40

20 20

6,5

16

177 336

39,0 64,8

162

12,6

^{30 16 161}

48,5

131 132

16,8 16,8

40 40

7 17

160 295

47,6

76,0

163 164

18,9 18,9

45 45

16 16

146 234

46,0

71,2

Fig. ¹⁸

Reduktionvon Natriumbicarbonat in wässeriger

Lösung

bei verschiedenen Verhältnissender Voluminavon Autoklav und

eingefüllter

^Substanz.

Molalitätder Einwaagen:

5,00

Volumen des Autoklaven: ^{106 ccm} Temperatur: ^300°C

Gesamtgewichtdes Ansatzes

(NaHCOg

⁺

H20)

103

400 200 150 100

kg/cm

^{20 40 60} g

4. Die

Bildung

^von Kaliumformiataus Kaliumbicarbonat

a. Variation der Temperatur.

Zur

Untersuchung

^der

Temperaturabhängigkeit

^des

Gleichgewichts

der

Kaliumformiatbildung

wurde, ^{wie bei den}

analogen

^{Versuchen mit Na-}

triumformiat,

^{von 5Mol} Bicarbonat _pro 1000 _{g Wasser}ausgegangen. Für dieVersuche 100 und

101,

^welchein einem Autoklaven aus V4AE-Stahl

von 201 ccm Inhalt

ausgeführt

wurden,

betrugen

^die

Einwaagen 30,0

g

(0,300 Mol)

Kaliumbicarbonat und 60 _g Wasser. Für dieübrigen in Tabelle 19

aufgeführten

Versuche diente ein Autoklavaus V4A-Stahlvon

106 ccm Inhalt, ^wobei

20,0

g Bicarbonat und 40 _g Wasser eingewogen ^wur¬

den. Eine

Verwendung

^von Katalysatoren

(Palladiumschwarz,

vgl. ^S.68

)

war nurbei der Reaktionstemperatur^von

180°

erforderlich. Die Ver-

Tabelle 19

Gleichgewichtsdatenfür die Reduktionvon Kaliumbicarbonatin

wässeriger Lösung

Versuch No.

Reaktionsdauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Temperatur

°C

Totaldruck

kg/cm^ ^Umsetzung %

der Theorie^zuFormiat

170 171 172 173 174 175 176

20 20 4

1,5 1,5

180 180 293 293 314 331 331

155 384 146 208 232 186 248

85,5 90,0 55,6 70,5 67,0 46,0 63,5

Suchsausführung

^warim

übrigen analog

^wie bereits bei der

Bildung

^{und Zer¬}

setzung^vonNatriumformiatbeschrieben. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten denbereits bei der Natriumbicarbonat-Reduktion beschriebenen sehr ähnlich

gefunden

wurden, ^{wurde vonihrer}

Wiedergabe abgesehen.

^Die "Halbwerts¬

zeit", ^{d.h. die}

Zeit,

^welche erforderlichist, ^{um bei}

gegebenen

Bedingungen die

Umsetzung

^{biszur Hälfte des}

Gleichgewichtswertes

^zuführen,'

betrug

beispielsweise96 Minutenbei Versuch 172 und 68 Minuten bei Versuch

173,

wenn der Druckabfallwährendder Reaktionals Mass fürdie Umsetzung^be¬

nützt wurde. Die

Einstellung

^des

Gleichgewichts

^{war im}

übrigen

^{bei 293} nach 10 Stunden

praktisch vollständig,

während bei 314 rund drei Stunden undbei 331 etwa eineStunde dazuerforderlich waren. Die

Reaktionsge¬

schwindigkeiten

der Versuche bei 180 sindaus Fig.¹² ersichtlich.

Die

Gleichgewichtsumsetzungen

^{sind in}der üblichen Weise in

Fig.

¹⁹ graphisch

dargestellt.

Als weitere

Reduktionsprodukte

nebenFormiat konn¬

te ausser

geringen Mengen

^{von Methan und}

Kohlenmonoxyd

bei den Versu¬

chen 175und 176 Oxalat in Spuren

festgestellt

werden.

Im

Vergleich

^{zu denfür} Natriumbicarbonat gemessenen

Umsetzungen

lässt sichin der

beigegebenen

Isobaren-Projektion feststellen, ^dasshier mit

gleichen

^{Drucken etwas} bessere Resultate erzielt werden können.

Fig.

¹⁹

Gleichgewichtsumsetzungen

^zu Kaliumformiat

(in %)

beim Totaldruck P

I | 1 1 1 1 1 1 1 1 1—ö'

1 23 456789

1/P.

^10*

103

300 200 150 100

kg/cm

b. Die Reduktion in verdünnter

Lösung.

Analog

wie Lithium- undNatriumbicarbonatwurde auch Kaliumbicar- bonatineiner

0,1

^molalen

Lösung

^den

Reduktionsbedingungen

unterworfen, indem

400,

⁵ mg (4

mMol)

Kaliumbicarbonat in 40 gWasser in einem Auto¬

klavenvon106 ccmInhalt auf

300°

unter verschiedenen Wasserstoffdrucken erhitztwurden. Der Fortschritt der Reduktion war der geringen Mengen wegen nichtam Druckabfall sichtbar undwurde deshalbdurch Abbruchder Versuche nach verschiedenen Zeiten besonders ermittelt. Betrug^{die Um¬}

setzung^nach drei Stunden

81,0 %,

^so

stieg

^{sie bei}

gleichbleibendem

^Total¬

druck nachvierStunden auf

82,8%,

einen Wert, ^der sich auch nach 16 Stundenkaum mehr veränderte. Die

Gleichgewichtsumsetzungen

^{bei 300}

sind in der nachstehendenTabelle 20

aufgeführt,

^ihre

graphische

^Darstel¬

lung erfolgt

ⁱⁿ Fig. ^{20 zusammen mit}

denjenigen

^{für die}

übrigen

^Alkalibi- carbonate bei

gleicher

Temperatur und Molalität der Lösung.

Tabelle 20

Reduktionvon Kaliumbicarbonatinverdünnter

Lösung

Ansatz:

400,5

mg

(4 mMol) KHCOg

^{und 40 gWasser}

Temperatur: 300°

C

Versuch No.

Reaktionsdauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Totaldruck

kg/cm

²

Umsetzung

^{zu Formiat}

%

der Theorie

180 181 182 183

5 16

4,5

16

95 142 260 260

23,0 59,2 82,8 83,0

c. DerEinfluss erhöhter Kohlendioxyd-Partialdrucke.

DieVersuche dieses Abschnittes

verfolgten

^das Ziel, ^{durch erhöhte} Kohlendioxydpartialdrucke^die Bicarbonatzersetzung^zu Kohlendioxydund Carbonat

zurückdrängen

und dadurchbedingte

Veränderungen

^{der Gleich¬}

gewichtsumsetzungen ^{zu Formiat}festzustellen. Es wurdenzu diesem Zwecke

30,0

g

(0,300 Mol)

Kaliumbicarbonat in 60 g Wasser in einemAutoklaven

von201ccmInhalt verwendet. InAnbetracht der

niedrigen

Reaktionstemperatur konnte die ReduktionnurinGegenwart^deraufS. 68 beschriebenen Palladium-

schwarz-Katalysatoren durchgeführt

^{werden. Die}

Zugabe

^{bestimmter Koh-}

lendioxydmengen erfolgte

^{inder auf S.35}

angegebenen

^Weise.

Es

geht

^{indessen aus} den Resultaten derTabelle 21 hervor, ^{dass die}

Zurückdrängung

^der

Bicarbonatzersetzung

unter den

gegebenen Bedingungen

analog

^{wiebei 300} C für Natriumbicarbonat viel zu sehr auf Kosten des Totaldruckes geht, als dass ihr eine praktische

Bedeutung

^{zukommen würde.}

Tabelle 21

Reduktion von Kaliumbicarbonat bei 180 unterverschiedenen

Kohlendioxyd-

partialdrucken

Versuch No.

K:C02

Molverhältnis

Gleichgewichtsbedingungen

Totaldruck

kg/cm^ ^Umsetzung

zu Formiat

%

der Theorie 170

171 181 182

1,00 1,00 0,93 0,74

155 384 167 176

85,5 90,0 84,5 75,0

Dass indieser Richtung^keine

Verbesserungen

^der Umsetzungen ^zu Formiat erwartetwerdenkann,

geht

^{auch aus einer rein}

qualitativen

^Be¬

trachtunghervor. Mitdem Totaldruck einer reinen

Bicarbonatlösung

^im Vergleich ^zu

demjenigen

^einer

Salzlösung gleicher

Konzentrationlässt sich der Partialdruck des Kohlendioxydsund damit der

Zersetzungsgrad

des Bicarbonats zuhöchstens

20%

abschätzen. Wenn man nun

bedenkt,

dass nach einer 85

%igen Umsetzung

^der

Bicarbonat-Einwaage

^zuFor¬

miatnur 3

%

derselben inCarbonatzerfallen

vorliegen,

^{so wirdoffen¬}

sichtlich, ^{dass eine} Verringerung^der Zersetzung^bei

gleichem

^Totaldruck

im Resultat gar nicht sichtbarwerden kann.

5. Die Reduktionvon Rubidium- undCäsiumbicarbonat

Rubidium- und Cäsiumbicarbonatwurden inAnalogie ^zuden

übrigen

Alkalibicarbonatenin

0,1

^molaler

Lösung

^bei

300° _reduziert,

wobei 586 mg Rubidiumbicarbonat

(4 mMol)

bzw. 776 mg Cäsiumbicarbonat

(4 mMol)

^mit

40 g Wasser in einenAutoklavenvon106 ccmInhalt

eingewogen

^wurden.

Die Bicarbonatewurdenauseiner konzentriertenwässerigen Lösung der käuflichen Carbonate durchSättigung^{derselben mit}Kohlendioxyd^er¬

halten. DurchStehenlassender Lösung^{in einem} Exsikkator über Phosphor- pentoxydwurden die Salzein einer (durch elektrometrische Titration mit Salzsäure

bestimmten)

^Reinheitvon 99% ^erhaltenund in dieser Form direktfür die Versuche verwendet.

Die im

Gleichgewicht

erreichten

Umsetzungen (betreffend

Reaktions¬

zeiten

vgl.

S.

89)

sind in Tab. 22 aufgeführt^{undzusammen mit}

denjenigen

für die

übrigen

Alkalibicarbonate bei gleicher Molalität und 300 in Fig. ²¹

graphisch dargestellt.

^{InAnbetrachtder}geringen

angewandten

^Substanz¬

mengen konntennaturgemäss^keine Nebenprodukteder Reduktion

festgestellt

werden.

Tabelle 22

Reduktionvon Rubidium- und Cäsiumbicarbonatin

0,1

^molaler

Lösung

^bei

3001

Versuch No.

Reduktion

von

Reaktionsdauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Totaldruck

kg/cm^ ^Umsetzung

zu Formiat

%

der Theorie

201 202 203 204

RbHCOg

n

No documento Ueber die Reduktion von (páginas 75-93)