Die Reaktionen von Kohlenmonoxid mit Grundstoffen wurden von Berthelot bereits 1855 in einer Reihe von Veröffentlichungen beschrieben, doch es dauerte fast vierzig Jahre, bis sie zu praktischen Verfahren entwickelt wurden. Erst durch die Arbeiten von Goldschmidt, die unter anderem auf der Verwendung von Kohlenmonoxid unter Druck beruhten, gelang die Zersetzung von Oxalat, der Urform der Ameisensäure. Diese Art der Synthese scheint jedoch noch nicht erreicht zu sein; Im besten Fall steigen die Erträge auf knapp über 50 Prozent.
Unter den verschiedenen bekannten Methoden zu diesem Zweck hat die Reduktion durch Elektrolyse und insbesondere durch Wasserstoff unter hohem Druck, die Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist, die größte praktische Bedeutung. Moissan (11) erhielt Formiate und Oxalate durch Erhitzen von Hydriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen in einer Kohlendioxidatmosphäre. Maly (17) fand die Bildung von Ameisensäure, wenn Natriumamalgam auf eine Lösung von Ammoniumbicarbonat oder heiße Kalilauge auf eine Mischung aus Zink und Zinkcarbonat einwirkte.
Bei der Entwicklung von Wasserstoff mit Säuren auf verschiedenen Metallen konnte Lieben selbst in Gegenwart neutraler Salze nur eine Spurenreduktion nachweisen. Das Zusatzpatent umfasst auch die Verwendung anderer Stoffe, die Ameisensäure binden können (z. B. Trinatriumphosphat, Borax, Kaliumcyanid, Natriumphenol, Alkalisalze höherer Fettsäuren).
Die Gleichgewichte der Kohlendioxydreduktion
Der Umsetzungsgrad bei den verschiedenen Kohlendioxydreduktionen
Neben der vorherrschenden Tendenz zur Methanbildung tritt unter den gegebenen Umständen auch die Reduktion von Kohlendioxid zu Methanol in den Vordergrund.
Das Gleichgewicht der Ameisensäurebildung
K25° « HCOOH
Das Gleichgewicht der Formiatbildung
Allgemeine Versuchsausführung 1. Apparatives
Für Hochdruckreduktionen wurde zunächst ein V4A-Stahlautoklav verwendet, der mit einer Ipatjew-Dichtung (Kupferring) und einer Ablesegenauigkeit - 10 kg/cm²) sowie einem Absperrventil an einem Ga¬ ausgestattet war. Die quantitative Oxidation von Formiat* wurde durch weiteres Erhitzen für 20 bis 30 Minuten in einem Wasserbad erreicht. Sörensen und A.C.Anderson (70) durch Fällung des Carbonats mit Bariumchlorid unter Hitze und anschließende Titration des Hydroxids mit Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indi¬
Bekanntlich lässt sich die Gültigkeit der allgemeinen Gasgleichung auch auf den Bereich des nichtidealen Verhaltens erweitern, wenn sie um die Kompressibilitätsfaktoren (oft als z bezeichnet) erweitert wird. Dazu werden die beiden Volumina durch Öffnen eines Zwischenventils mit Gas gleichen Drucks gefüllt, dann getrennt entspannt und die entsprechenden Volumina V'_, und V' unter Nor- gemessen. Nach dem Entleeren im Hochvakuum verringerte sich sein Volumen um Ein. Bestimmen Sie sehr genau die Ansaugung von Luft aus einer Gasbürette. Zur Aufrechterhaltung und Messung der Temperatur waren Gasbürette und Autoklav mit einem Wassermantel ausgestattet. Der Unterschied zwischen beiden lässt sich leicht mit dem idealen Gasgesetz korrigieren. Ein nach der oben beschriebenen Methode bestimmtes Volumen Vv wird mit Gas (2 kg/cm3) bei der Temperatur T« gefüllt.
Die entsprechende Molzahl wurde aus &Q durch Division durch 1,033 (Umrechnung auf 760 mm Hg) und das zugehörige Molvolumen des entsprechenden erhalten. Feige. 2) Ventile 1, 5 und 7 geschlossen, 2 und 3 offen und durch 4 Wasserstoff bis auf eines. Bei der Durchführung von Hochdruckexperimenten in einem geschlossenen System wird selten das gesamte Druckvolumen auf Reaktionstemperatur gebracht.
75))Sage
Das Verhalten von Flüssigkeiten und ihren gesättigten Dämpfen gegenüber komprimierten Gasen
Nehmen wir also an, dass sich der Gleichgewichtsdampfdruck und der Druck des reinen Gases einfach addieren (Daltonsches Gesetz). Stockmayer (84) schlug die PVT-Eigenschaften eines Gas-Dampf-Gemisches unter Verwendung der Beattie-Bridgeman-Gleichung für Wasserstoff, der Zustandsgleichung für Wasserdampf nach F.G. Keyesu, L. In der nachfolgend verwendeten Nomenklatur beziehen sich alle Variablen bis auf die Füllmengen selbst auf diese Temperatur T und den aus dem Druck abgeleiteten Gesamtdruck P.
Wenn man das Volumen des Manometers kennt, kann die Gasmenge im Autoklaven unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen einfach durch Differenzbildung berechnet werden. 5 Schätzwert für v_used, wobei gleichzeitig deutlich wird, dass Fehler bei der Angabe dieses Wertes relativ geringe Auswirkungen auf die Bestimmung von v_ haben. Diese wurden in der bereits beschriebenen einfachen Druckapparatur (S. 27) durchgeführt, wobei das Volumen des Autoklaven 106 ccm und das der Anlage 20 ccm betrug.
Die Ergebnisse der Experimente 1, 9 und 10 zeigen, inwieweit längere Reaktionszeiten erforderlich sind, um bei niedrigeren Temperaturen ein Gleichgewicht zu erreichen; Experiment 11 zeigt die deutlich schnellere Einstellung des Carbonat-Bicarbonat-Gleichgewichts, wobei bei Verwendung von Carbonat und Kohlendioxid oder Bicarbonat allein gleiche Ergebnisse erzielt werden.
Allgemeines
Jackson (89) erhielt einen Niederschlag der Verbindung, als Ammoniak zu einer Lösung aus Chromsäure und Nickelnitrat gegeben wurde. Die dunkel gefärbte Mischung wurde unter Rühren über 10 Minuten auf 85°C erhitzt und mit einem Wasserbad 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die mit den verschiedenen Katalysatortypen bei der Reduktion von 4,20 g Natriumbicarbonat in 50 g Wasser erzielten Umsätze zu Formiat sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Die Raney-Nickel-Katalysatoren, im Folgenden Ni(Ra) genannt, wurden aus der üblichen feinpulverigen Nickel-Aluminium-Legierung mit einem Anteil von jeweils 50 % hergestellt. Eine Spezifikation von H.
Aequivalente Salzsäure, die nach der obigen Vorschrift durch einge¬
Das Palladium wurde noch viermal mit heißem Wasser gemischt, mehrmals mit heißem Wasser übergossen, bevor zum Spülen frisches Wasser hinzugefügt wurde. Die durch Auflösen von 178 mg Palladiumchlorid in 25 ml 0,1 N Salzsäure hergestellte und filtrierte Lösung wird mit 12,5 ml 0,2 N Natriumcarbonatlösung bei 80 °C und kräftigem Rühren neutralisiert. Durch Mischen und Zugabe von Kohlendioxid wird auf 65 °C erhitzt und nach Zugabe von etwas Kieselgur über eine Glasfilternutsche filtriert.
CHC03'
Diese Zersetzungstendenz des Salzes, deren Ausmaß bei höheren Temperaturen und Drücken noch unbekannt ist, wurde in den nachfolgend beschriebenen Gewichten für die Experimente nicht berücksichtigt. Nach Zugabe von analysenreinem Lithiumcarbonat und Wasser wurde der Autoklav mit Wasserstoff und anschließend mit Kohlendioxid in stöchiometrischer Menge gemäß S gespült. Nach dem Nachfüllen der Ausgangsmaterialien wurde der Autoklav mit einem Leervolumen von 106 cm³ bei geschlossenem Ventil 1 (am Autoklavenkopf, vgl.
Für die Reduktionen, die in einem V4A-Stahlautoklaven (Kupferringdichtung) mit einem Fassungsvermögen von 106 ccm durchgeführt wurden, kam der Kauf zustande. Die Versuche in diesem Abschnitt befassen sich mit der Abhängigkeit der Reduzierbarkeit der Kohlensäurebildung von der Menge an zuih¬ rer Kohlensäure. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Kaliumformiat-Bildungsgleichgewichts wurde wie bei den analogen Versuchen mit Natriumformiat von 5 Mol Bicarbonat pro 1000 g Wasser ausgegangen.
Da sich herausstellte, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten den bereits für die Natriumbicarbonatreduktion beschriebenen sehr ähnlich waren, wurden sie nicht wiederholt. Die Ergebnisse in Tabelle 21 zeigen jedoch, dass die Unterdrückung der Bicarbonatzersetzung unter den gegebenen Bedingungen, analog zu denen bei 300 °C für Natriumbicarbonat, viel zu sehr auf Kosten des Gesamtdrucks geht, als dass sie von praktischer Bedeutung wäre.
CSHCO3
Es wurde festgestellt, dass die Reduktion von Alkalimetallsalzen der Kohlensäure unter hohem Wasserstoffdruck über 270 °C ohne Katalysatoren nahezu gleichmäßig zu Formiaten führt.
