CSHCO3

Die im

Gleichgewicht

erreichten

Umsetzungen (betreffend

Reaktions¬

zeiten

vgl.

S.

89)

sind in Tab. 22 aufgeführt^{undzusammen mit}

denjenigen

für die

übrigen

Alkalibicarbonate bei gleicher Molalität und 300 in Fig. ²¹

graphisch dargestellt.

^{InAnbetrachtder}geringen

angewandten

^Substanz¬

mengen konntennaturgemäss^keine Nebenprodukteder Reduktion

festgestellt

werden.

Tabelle 22

Reduktionvon Rubidium- und Cäsiumbicarbonatin

0,1

^molaler

Lösung

^bei

3001

Versuch No.

Reduktion

von

Reaktionsdauer Stunden

Gleichgewichtsbedingungen

Totaldruck

kg/cm^ ^Umsetzung

zu Formiat

%

der Theorie

201 202 203 204

RbHCOg

n

zeigt,

inwiefern dies einerseitsvon der Löslichkeit des betreffenden Bi¬

carbonates und andererseits bei

gleichem

^{Totaldruckvom}

Umfang

^{der Zer¬}

setzung^{desselben zu} Carbonat undKohlendioxyd

abhängt.

Die

Auswirkung

dieser

Eigenschaften

^wird

gesamthaft

sichtbar bei einem

Vergleich

^{der Re¬}

duktion der Bicarbonatevon Natrium und Kalium

gegenüber derjenigen

^von

Lithiumbicarbonat,

^{auf dessen} geringe Löslichkeit und leicht

erfolgende Zersetzung

^zuCarbonat bereitsaufS.25

hingewiesen

^{wurde. In} Fig. ²⁰ sinddieim Gleichgewichtbei 30Ù für einen zweimolalen Ansatzvon

Lithiumbicarbonat erreichten Umsetzungen ^zusammenmit

denjenigen

^einer fünfmolalen

Lösung

^vonNatrium- und Kaliumbicarbonat

dargestellt.

^Die ebenfalls eingezeichnete

Umsetzungskurve

für eine zweimolale

Lösung

^von

Natriumbicarbonatwurde durchInterpolation^derin Fig. ¹⁶

wiedergegebe¬

nenDaten erhalten.

Eine

Beeinflussung

^der

Gleichgewichtslage

^durchdie ebenfallsvon

der Artdes Kations

abhängige

Aktivitätsfunktion der

obigen Gleichung

macht sich

gegenüber

diesen Effektenin

geringerem

^{Massebemerkbar}

undvoneiner

Beeinflussung

^der

Gleichgewichtskonzentration

des Formiats durch

Löslichkeitsgrenzen

^kann

abgesehen

^werden.

In

Fig.

21 wurden die im

Gleichgewicht

^{bei 300 in}

0,1

molaler Lö¬

sung erzielten

Umsetzungen

der einzelnen Bicarbonate zuden Formiaten

dargestellt.

^{Es lässt sichdaraus}

ersehen,

^dass die Reduktion der Bicar¬

bonatevonNatrium, Kalium, Rubidium und Cäsium unter den gewählten

Bedingungen

^{zu sehr} ähnlichen Resultaten

führt,

immerhin scheinen die

Umsetzungskurven

für Rubidium und Cäsium beigleichemTotaldruck wieder etwasungünstiger ^zu liegen.

Fig. ²⁰

Gleichgewichtsumsetzungen

^vonAlkalibicarbonaten Temperatur:

300°

C

Totaldruck: P

Umsetzung og

zuFormiat

103

400 200 150 100

kg/cm"

Fig. ²¹

Gleichgewichtsumsetzungen

^vonAlkalibicarbonaten Temperatur:

300°

C

Totaldruck: P

Molalitätder Ansätze: 0,1

Umsetzung q»

zuFormiat

Kation

» Li

0 Na

* K

• Rb

o Cs 80

60

40

20

1 2 3 4 5 6 7 8 1/P^. 10J

\ :^

0—7

10J 400 200 150 100kg/cm*

ZUSAMMENFASSUNG

1. Es wurdendieMethodenzur ReduktionvonKohlensäure undvonAlkali^- carbonatenzuAmeisensäurebzw. Formiatenbesprochenunterbesonderer

Berücksichtigung derjenigen,

welche auf der Reduktion mit Wasserstoff un¬

ter Druck beruhen.

2. Thermodynamische

Betrachtungen zeigten,

dass eine Reduktionvon Koh¬

lensäure zufreier Ameisensäurenurunter extremen

Druckbedingungen durchgeführt

^werdenkann, ^dass

hingegen

^die Bildung^{von Formiatenaus den} Salzen der

Kohlensäure,

insbesondere den Bicarbonatender

Alkalien,

unter günstigeren

Bedingungen erfolgt.

^Dieweiteren Reaktionen der Kohlensäure mit

Wasserstoff,

^{inerster Linie die}

Methanbildung,

^sindjedoch^{auf Grund} der

Gleichgewichtsberechnungen bevorzugt.

3. Es wurde

gefunden,

dass die Reduktion vonAlkalisalzen der Kohlensäure unterhohen Wasserstoffdrucken oberhalb 270 C ohne Katalysatoren praktisch einheitlich zuFormiatenführt.

4. Unterhalb 270 C waren zur

Beschleunigung

der ReaktionKatalysatoren

erforderlich,

^{wobei sich}Nickelchromitundvorallem Palladium inBezug auf Aktivitätund spezifische

Wirkung

^{für die}

Formiatbildung

^als

geeignet

^er¬

wiesen.

5. Der einheitliche Verlauf der Reaktion erlaubte eineFeststellung^ihrer Gleichgewichtslage. ^ZurDefinition desvonder Carbonat- wie Formiatseite her eingestellten Gleichgewichtszustandes^{diente ein}

graphisches

^Verfahren

mitdem Totaldruckundder Umsetzung^zu Formiat als Variablen.

6. Die ReduktionvonNatrium- undKaliumbicarbonatwurde in diesem Sinne unterVariationvon Druck, Temperatur^undKonzentration der wässerigen Lösungenuntersucht. Bei

gleichen Wasserstoffpartialdrucken ergab

^{sich mit} sinkender Temperatur^und Konzentration ein

Ansteigen

^der

Gleichgewichts¬

umsetzungen^{zu Formiat. Bei der Variation}des Molverhältnisses zwischen AlkalimetallundKohlensäure wurden

optimale Bedingungen

^{fürdie Formiat¬}

bildung

ⁱⁿder Nähe des Wertes 1 :1

gefunden.

7. Die ReduktionvonRubidium- undCäsiumbicarbonatinverdünnter

Lösung ergab

ähnliche Resultate wie

diejenige

^{von Natrium-und} Kaliumbicarbonat.

8. Die

Bildung

^und Zersetzung^vonLithiumformiat zeigte ^im

Vergleich

^zu derjenigen^der

übrigen

Alkalisalze einenabweichenden Verlauf. Das rasche Absinken der Umsetzung^zu Formiat bei

gleichem

^{Totaldruckmit}

steigender

Gesamtkonzentration deram

Gleichgewicht beteiligten

Salze wird durch die geringe Löslichkeitund

weitgehende Zersetzung

^von Lithiumbicarbonat zu

Kohlendioxyd

und Carbonat erklärt.

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