MATERIAIS
FLANK MELO DE LIMA
AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE
PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM
ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES
Dissertação Nº 10/PPgCEM
AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE
PASTAS DE CIMENTO PARA POÇOS DE PETRÓLEO COM
ADIÇÃO DE PLASTIFICANTES
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Polímeros e compósitos.
ORIENTADOR: Antonio Eduardo Martinelli CO-ORIENTADOR: Dulce M. A. Melo
Central Zila Mamede
Lima, Flank Melo de.
Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de petróleo com adição de plastificantes / Flank Melo de Lima. – Natal, RN, 2006.
141 f.
Orientador : Antonio Eduardo Martinelli.
Co-orientador : Dulce M. A. Melo.
Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Materiais.
1.Cimento Portland especial - Dissertação. 2. Cimentação de poços – Dissertação. 3. Reoogia – Dissertação. 4. Plastificantes - Dissertação. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce M. A. III. Título.
maiores heranças que se pode deixar: o estudo.
O caminho percorrido desde o início de minha chegada ao Laboratório de Cimentos – UFRN, até a fase conclusiva desta dissertação foi gratificante e nele muitas pessoas foram envolvidas. Cada uma delas foi de grande importância em determinada etapa ou até mesmo estiveram presentes durante toda a execução do trabalho de pesquisa. Trabalho este que é sempre uma atividade coletiva, a qual a participação de todos os envolvidos é de suma importância à sua realização.
O que hoje posso garantir é que toda a colaboração recebida foi imprescindível para a conclusão deste trabalho. Talvez não consiga me expressar tão bem e não agradecer o suficiente perante toda a ajuda recebida ou até mesmo incorrer no erro de, por algum descuido, deixar de citar alguém. Entretanto, é necessário correr este risco.
Desta forma, gostaria de agradecer:
x Primeiramente a Deus pela fonte de todo conhecimento e por guiar bem os meus passos;
x A minha família pelo acompanhamento e pela paciência que sempre me demonstraram ao longo de minha vida acadêmica, e que sempre me apoiaram na conquista de meus ideais;
x A Roseane Maria, o meu imenso agradecimento pelo apoio incondicional, incentivo constante e, sobretudo, por muita compreensão e carinho (Não irei esquecer!);
x Agradeço a Érika, que sempre se mostrou prestativa e competente, auxiliando na realização dos ensaios, fazendo sempre o possível para nos receber e dar atenção;
x À Andrea Aladim, pela amizade, convivência, admiração e sobre tudo pelas boas horas de companhia (Vai me dar saudades!).
x Heriberto pela amizade e pela caminhada conjunta no laboratório;
x A Julio que não mediu esforços para ajudar na realização dos ensaios não deixo apenas meus agradecimentos, muito menos os ensinamentos nos testes, deixei pra ele a amizade que foi construída;
x A Fernando pelas críticas, sugestões e boas horas de conversa;
x A Ulisses, sobre tudo por sua solicitude e competência;
x Aos amigos que aqui fiz que serão lembrados sempre com muito carinho: em especial, a Wskley, Rogério e Kleber, pela convivência, ajuda, atenção e troca de experiências durante todo o trabalho; de modo também singular Maria Roseane, Andreza, Ana Cecília, Bruna Melina, Daniele, Nina, que também fizeram parte da legião de colaboradores.
x Quero agradecer, também, a Profa Dulce pela co-orientação, por suas palavras e por sua competência e ao meu orientador Prof. Martinelli, a quem devo agradecer a orientação em todas as etapas do presente trabalho e, acima de tudo, à compreensão e a confiança em mim depositada;
Pastas de cimento do tipo Portland são usadas para isolamento de poços de petróleo. Esse procedimento é realizado por meio do bombeio da pasta no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente. Para isso o comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o processo de cimentação. Atualmente, diversos materiais alternativos são utilizados em pastas para cimentação, objetivando a modificação e a melhoria de suas propriedades, principalmente no que diz respeito ao aumento de fluidez. Isso pode ser alcançado por meio da utilização de novos aditivos do tipo plastificantes, capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação. Assim, se as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas, a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticados corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Modelos reológicas capazes de descrever o que ocorre, deverão ser capazes de predizer a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Portanto, a finalidade deste trabalho foi o estudo e a caracterização reológica de pastas constituídas de cimento Portland classe especial, água e aditivos do tipo plastificante, a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato, em temperaturas na faixa de 27°C a 72°C. Os testes foram realizados de acordo com as recomendações práticas da norma API RP 10B. Os resultados dos ensaios demonstraram a grande eficiência e o poder dispersivo do policarboxilato, para todas as temperaturas estudadas. O aditivo promoveu uma alta fluidez, sem efeitos de sedimentação. O aumento das concentrações de lignossulfonato e melamina não reduziu os parâmetros reológicos (viscosidade plástica e limite de escoamento). Também foi verificado que esses aditivos não foram compatíveis com o tipo de cimento utilizado. Por fim, os modelos reológicos avaliados foram capazes de descrever o comportamento das pastas apenas para faixas de temperatura e concentração de cada tipo de aditivo.
The isolation of adjacent zones encountered during oilwell drilling is carried out by Portland-based cement slurries. The slurries are pumped into the annular positions between the well and the casing. Their rheological behavior is a very important component for the cementing process. Nowadays, several alternative materials are used in oilwell cementing, with goal the modification and the improvement of their properties, mainly the increase of the fluidity. And this can be reached by using plasticizers additives able to account for different oilwell conditions, yielding compatible cement slurries and allowing enough time for the complete cementing operation. If the rheological properties of the slurry are properly characterized, the load loss and flow regime can be correctly predicted. However, this experimental characterization is difficult. Rheological models capable of describing the cement slurry behavior must be capable of predicting the slurry cement deformation within reasonable accuracy. The aim of this study was to characterize rheologically the slurries prepared with a especial class of Portland cement, water and plasticizers based on lignosulfonate, melamine and polycarboxylate at temperatures varying from 27°C to 72°C. The tests were carried out according to the practical recommendations of the API RP 10B guidelines. The results revealed a great efficiency and the dispersive power of the polycarboxylate, for all temperatures tested. This additive promoted high fluidity of the slurries, with no sedimentation. High lignosulfonate and melamine concentrations did not reduce the rheological parameters (plastic viscosity and yield stress) of the slurries. It was verified that these additives were not compatible with the type of cement used. The evaluated rheological models were capable of describing the behavior of the slurries only within concentration and temperature ranges specific for each type of additive.
Figura 1– Esquema de um poço de petróleo...31
Figura 2 – Monômero de um lignossulfonato ...39
Figura 3 – Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio ...40
Figura 4 - Monômero de um policarboxilato ...41
Figura 5 – Esquematização de uma molécula de policarboxilato...42
Figura 6 – Efeito da defloculação dos grãos de cimento...44
Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante...45
Figura 8 – Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante...47
Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato...48
Figura 10 – Tipos de fluido: (A) Newtoniano, (B) Binghaminiano, (C) Pseudoplástico, (D) Dilatante e (E) Pseudoplástico com limite de escoamento...52
Figura 11– Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante. ...53
Figura 12 – Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico. ...55
Figura 13 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica. ...56
Figura 14 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) do fluido de potência, com limite de escoamento ou modelo de Herschell-Buckley...57
Figura 15 – (a) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com Controlador de Velocidade; (b) Esquema Ilustrativo do Misturador. ...66
Figura 16 – (a) Consistômetro Atmosférico Chandler Modelo 1200; (b) Esquema Ilustrativo do Consistômetro Atmosférico. ...67
Figura 17 – Viscosímetro Rotativo de Cilindros Coaxiais Chandler Modelo 3500...68
Figura 21 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com melamina. ...73
Figura 22 – Viscosidade plástica das pastas aditivadas com policarboxilato...74
Figura 23 – Comparativo entre os valores de viscosidade plástica dos aditivos: lignossulfonato, melamina e policarboxilato. ...75
Figura 24 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato. ...76
Figura 25 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato. ...77
Figura 26 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina...78
Figura 27– Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com melamina...79
Figura 28 – Limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato. ...80
Figura 29 – Redução percentual do limite de escoamento das pastas aditivadas com policarboxilato. ...81
Figura 30 – Comparativo entre os valores de limites de escoamento das pastas aditivadas com lignossulfonato, melamina e policarboxilato. ...82
Figura 31 – Gel inicial das pastas aditivadas com lignossulfonato...83
Figura 32 – Gel inicial das pastas aditivadas com melamina. ...85
Figura 33 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com melamina. ...86
Figura 34 – Gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato...87
Figura 35 - Redução percentual do gel inicial das pastas aditivadas com policarboxilato. ...88
Figura 36 – Gel final das pastas aditivadas com lignossulfonato. ...89
Figura 37 – Gel final das pastas aditivadas com melamina. ...90
Figura 38 – Gel final das pastas aditivadas com policarboxilato. ...91
Figura 39 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Ostwald de Waale...92
Figura 42 – Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato
segundo o modelo de Ostwald de Waale...95
Figura 43 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Ostwald de Waale...96
Figura 44 – Índice de consistência das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Ostwald de Waale...97
Figura 45 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com lignossulfonato. 98 Figura 46 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com melamina...99
Figura 47 – Limite de escoamento real das pastas aditivadas com policarboxilato. .99 Figura 48 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...100
Figura 49 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...101
Figura 50 – Índice de comportamento das pastas aditivadas com policarboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...102
Figura 51– Índice de consistência das pastas aditivadas com lignossulfonato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...103
Figura 52 – Índice de consistência das pastas aditivadas com melamina segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...104
Figura 53 – Índice de consistência das pastas aditivadas com carboxilato segundo o modelo de Herschell-Buckley. ...105
Figura 54 – Índices de correlação das pastas aditivadas com lignossulfonato. ...106
Figura 55 – Índices de correlação das pastas aditivadas com melamina...107
Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM. ...29
Tabela 2- Composição química dos cimentos API. ...30
Tabela 3 – Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial...59
Tabela 4 – Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial. ...60
Tabela 5 – Características e propriedades dos plastificantes. ...61
Tabela 6 – Características e propriedades do anti-espumante. ...61
Tabela 7 – Composição das pastas preparadas com lignossulfonato...64
Tabela 8 - Composição das pastas preparadas com melamina...64
Tabela 9 - Composição das pastas preparadas com carboxilato. ...65
# Abertura Mesh de peneira % Percentual
P Constante de proporcionalidade
J Taxa de cisalhamento
W Tensão de cisalhamento
W0 Limite de escamento real
WL Limite de escamento
Pp Viscosidade plástica
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas API American Petroleum Institute
ASTM American Society of Testing anda Materials
C2F Fluorato dicálcico C2S Silicato dicálcico C3A Aluminato tricálcico C3S Silicato tricálcico
C4AF Ferro aluminato tetracálcico C8A3F Ferro aluminato octacálcico CIMESA Cimento Sergipe S.A
cm Centímetro cP Centi Poise CP Cimento Portland
CPP Cimento Portland para poços de petróleo CSH Silicato de cálcio hidratado
eq Equivalente et al Entre outros F Força
FAC Fator água/cimento ou relação água/cimento ft Unidade inglesa de comprimento (pé)
Gf Gel final Gi Gel inicial
K Índice de consistência L Comprimento
L Litro
lbf Libra-força
LE Limite de escoamento log Logaritmo
LS Lignossulfonatos Máx Máximo
Mesh Tipo de classificação de abertura de peneira min Minuto
mm Milímetro
n Índice de comportamento ou de fluxo NBR Norma Brasileira
NS Naftaleno sulfonado ou naftaleno ºC Grau Celsius
ºF Grau Fahrenheit Pa Pascal
PC Policarboxilatos ou polimetacrilatos Pé Unidade inglesa de comprimento pH Potencial hidrogeniônico
PMS Polimelaminas sulfonadas PNS Polinaftalenos sulfonados R² Índice de correlação rpm Rotações por minuto RS Resistência a sulfatos s Segundo
SE Sergipe
1. INTRODUÇÃO ...19
1.1. OBJETIVOS ...22
2. CIMENTO PORTLAND ...23
2.1. GENERALIDADES...23
2.2. CONCEITO ...23
2.3. COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND ...24
2.4. CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER...24
2.5. CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS ...26
2.5.1. Variação da Composição Química...26
2.5.2. Classificação ...27
3. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO...31
3.1. TIPOS DE CIMENTAÇÕES ...31
3.1.1. Cimentação Primária...32
3.1.2. Cimentação Secundária...32
3.2. ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO ...33
3.2.1. Controladores de Filtrado...33
3.2.2. Estendedores e Adensantes. ...34
3.2.3. Aceleradores de Pega ...35
3.2.4. Retardadores de Pega...35
3.2.5. Dispersantes ou Redutores de Fricção ...36
4. ADITIVOS PLASTIFICANTES...37
4.1. PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS...37
4.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS ...38
4.2.1. Lignossulfonatos...38
4.2.2. Melamina ...40
4.2.3. Policarboxilatos...41
4.3. INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES ...42
4.3.1. O cimento Portland e a água ...43
5. REOLOGIA ...50
5.1. GENERALIDADES...50
5.2. DEFINIÇÕES ...51
5.3. MODELOS REOLÓGICOS ...52
5.3.1. Modelo de Bingham ...54
5.3.2. Modelo de Ostwald de Waale ...55
5.3.3. Modelo de Herschell-Buckley...57
6. MATERIAIS E MÉTODOS ...59
6.1. MATERIAIS UTILIZADOS ...59
6.2. VARIÁVEIS INDEPENDENTES ...62
6.3. VARIÁVEIS DEPENDENTES...63
6.4. VARIÁVEIS INTERVENIENTES ...63
6.5. CÁLCULO DE PASTA...64
6.6. PREPARAÇÃO DAS PASTAS ...65
6.7. MISTURA DAS PASTAS...66
6.8. HOMOGENEIZAÇÃO DAS PASTAS ...67
6.9. ENSAIOS REOLÓGICOS ...68
7. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...71
7.1. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE BINGHAM...71
7.1.1. Viscosidade plástica ...71
7.1.2. Limite de escoamento...75
7.1.3. Gel inicial ...82
7.1.4. Gel final ...88
7.2. COMPORTAMENTO REOLÓGICO DAS PASTAS DE ACORDO O MODELO DE OSTWALD DE WAALE (MODELO DE POTÊNCIA) ...91
7.2.1. Índice de comportamento...91
7.3.3. Índice de consistência ...102
7.4. ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS MODELOS REOLÓGICOS DE BINGHAM, OSTWALD DE WAALE E HERSCHELL-BUCKLEY...105
7.4.1. Índice de correlação dos modelos reológicos...105
8. CONCLUSÕES ...109
REFERÊNCIAS...111
GLOSSÁRIO...121
Capítulo 1
1. INTRODUÇÃO
Pastas de cimento designam uma mistura fluida de cimento, água e, possivelmente, cargas adicionais (ROSQUOËTA, 2004). E na cimentação primária de poços de óleo ou gás, estas são misturadas no equipamento antes de serem bombeadas para dentro do poço e deslocada para o intervalo entre o revestimento e a formação rochosa. A cimentação é uma das operações mais importantes executadas no poço. Denomina-se cimentação primária a cimentação de cada coluna de revestimento, logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste espaço anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo. Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás (HODNEA, 2000).
A pasta de cimento é um sistema reativo: reações químicas entre as fases sólidas e a água de mistura para formação de novas espécies, possuindo propriedades relacionadas (VLACHOU, 1997). Esse é o procedimento de hidratação, que promove alterações nas propriedades mecânicas da pasta. A evolução química e microestrutural das pastas de cimento durante as primeiras horas de hidratação têm sido tema para diversos estudos (TAYLOR, 1991; METHA, 1994).
suportar formações rochosas frágeis e porosas, fluidos corrosivos e fluidos pressurizados na formação. Para atender a vasta faixa de condições físico-químicas, se faz necessário o uso de sistemas compostos com cimento e aditivos. Esses aditivos modificarão o comportamento do sistema de cimentício de maneira ideal, permitindo o sucesso da colocação da pasta entre o revestimento e a formação rochosa, desenvolvendo rápida resistência compressiva e isolamento adequado de zonas durante o tempo de vida do poço (NELSON, 1990).
A Reologia de pastas de cimento é também um tema bastante estudado (TATTERSAL, 1983; GUILLOT, 1990; VLACHOU, 1996 (a)), buscando correlações entre o comportamento reológico e os comportamentos químicos, microestrutural e mecânico das pastas antes da pega (JIANG, 1992; UCHIKAWA, 1987; NONAT, 1994; JIANG, 1995). O comportamento reológico da pasta de cimento é um componente de extrema importância para o projeto do processo de cimentação. Somente se a as propriedades reológicas da pasta são bem caracterizadas a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticadas corretamente. Contudo, essa caracterização é difícil do ponto de vista experimental. Pastas de cimento são suspensões concentradas de partículas grosseiras e de medidas reológicas sujeitas à diversos efeitos de perturbação (VLACHOU, 2000). Esses incluem a combinação das paredes do dispositivo de medida (ORBAN, 1986; TATTERSALL, 1983; MANNHEIMER, 1991; BANFILL, 1991), migração das partículas devido às forças centrífugas (DENIS, 19--?), migração induzida por cisalhamento ou migração induzida por gravidade (LEIGHTON, 1987; PHILLIPS, 1991; HUSBANT, 1994; ACRIVOS, 1995; COUSSOT, 1995).
Alem disso, dependendo do processo de mistura, tempo de bombeio, pressão de topo no poço e geometria do mesmo, diferentes quantidades de energia são absorvidas pelas pastas, antes destas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle dessas propriedades da pasta de cimento (HODNEA, 2000).
exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo consistindo-se de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento. Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Existindo modelos reológicos independentes do tempo é possível ajustar os dados de tensão de cisalhamento, taxa de cisalhamento e viscosidade para especificar tendências. Contudo nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2004).
Pastas de cimento são suspensões coloidais nas quais as interações entre as partículas podem conduzir a formação de várias microestruturas (JARNY, 2005). Dependendo de como tais estruturas respondem à tensão de cisalhamento ou à taxa de deformação, observam-se diferentes tipos de comportamento macroscópico do fluxo (MEWIS, 1976; BIRD, 1982; COUSSOT, 1999). A maneira usual para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). As propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluíram continuamente com o tempo (OTSUBO, 1980). Sob circunstâncias limite (torque e velocidade de rotação) a viscosidade aparente diminui e depois aumenta, passando por um valor mínimo. O primeiro regime é dominado por um fenômeno de defloculação sob taxa de cisalhamento constante (comportamento tixotrópico) (BANFILL, 1981; LAPASIN, 1983). Uma vez que este fenômeno alcançou algum equilíbrio, o comportamento estagna por causa do processo de hidratação. Esse segundo efeito é irreversível.
da utilização de novos aditivos químicos capazes de suportar as diversas condições de poços, promovendo às pastas de cimento propriedades compatíveis às condições encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execução do serviço de cimentação.
1.1. OBJETIVOS
Considerando a importância do estudo de aditivos plastificantes, a necessidade do seu emprego como componente dispersivo em pastas para cimentação de poços de petróleo, o crescimento do consumo desses aditivos, a existência no mercado de grande quantidade desses materiais. Assim, os objetivos gerais deste trabalho:
x Avaliar o efeito do uso dos aditivos plastificantes no comportamento reológico de pastas para cimentação de poços.
x Avaliar quantitativamente o efeito dos aditivos plastificantes a base de policarboxilatos comparativamente aos aditivos correntes de melamina e lignossulfonatos.
Delimitados os objetivos gerais, os mesmos podem ser desdobrados em objetivos específicos, a saber:
x Caracterização reológica de três aditivos plastificantes a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato;
x Avaliação comparativa do efeito dispersivo dos aditivos em estudo;
x Avaliação do comportamento reológico dos aditivos em diferentes temperaturas;
Capítulo 2
2. Cimento Portland
2.1. GENERALIDADES
O material mais utilizado para cimentação de poços em geral é o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo (GOUVÊA, 1994).
2.2. CONCEITO
ferro (Fe2O3) – de 0,5 % a 6 %. Estes componentes também são indicados pelas letras C, S, A e F para a cal, sílica, alumina e óxido de ferro, respectivamente.
2.3. COMPOSIÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
Dos quatro componentes principais designados na química do cimento pelas letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos fundamentais mais complexos que determinam as propriedades do cimento:
x Aluminato tricálcico (C3A) – reage rapidamente com a água e cristaliza-se em poucos minutos. É o constituinte do cimento que aprecristaliza-senta o maior calor de hidratação. Controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da pasta, mas é o responsável pela baixa resistência aos sulfatos;
x Ferro-aluminato tetracálcico (C4AF) – é o componente que dará coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Este libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A. Controla a resistência a corrosão química do cimento;
x Silicato tricálcico (C3S) – é o principal componente do cimento e o que responde pela sua resistência mecânica inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C3A;
x Silicato dicálcico (C2S) – reage lentamente com a água e libera baixo calor de hidratação. Apresenta baixa resistência mecânica inicial, mas contribui significativamente com o aumento da resistência ao longo do tempo.
2.4. CONSTITUIÇÃO DOS COMPOSTOS DO CLÍNQUER
tratamento térmico (condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida (______ & VALARELLI, 1975). Outrossim, clínqueres industriais contém impurezas de elementos secundários tais como o Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P, sob a forma de soluções sólidas. Além disso, freqüentemente, aparecem dois outros dois compostos individualizados, o periclásio (MgO) em clínqueres magnesianos e a cal livre (CaO) em clínqueres com alto teor de cal ou com problemas no processo de fabricação (TAYLOR, 1998; ZAMPIERE, 1989])
A seguir são analisados, sucintamente, os principais componentes do clínquer:
x Aluminato tricálcico (C3A) – apresenta-se em geral, como um cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado de fase intersticial no clínquer. Quando se apresenta cristalizado devido a um resfriamento lento do clínquer ao sair do forno, tem formato cúbico (JAWED et al, 1983). O C3A forma soluções sólidas com o Fe2O3, MgO e álcalis, aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A cristalize em forma acicular; sendo também denominado de Celita e reage rapidamente com a água, cristalizando-se em poucos minutos (TAYLOR, 1998). É o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação;
x Ferro aluminato tetracálcico (C4AF) – Também conhecido como
Brownmillerire ou ferrita, constitui-se em o C3A, a fase intersticial do clínquer, não sendo na verdade um composto definido, mais sim uma solução sólida variando de C2F a C8A3F (______ & VALARELLI, 1975). É o componente que dará coloração cinzenta ao cimento, devido à presença de ferro. Libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A e controla a resistência a corrosão química do cimento (ZAMPIERE, 1989);
C2S e cal livre, o que torna o clínquer defeituoso e em conseqüência, o cimento com desempenho inferior (______, 1998). Depois do C3A, é o componente do clínquer que apresenta maior velocidade de hidratação, que se inicia em poucas horas, o que origina a resistência inicial do cimento;
x Silicato dicálcico (C2S) – Também conhecido genericamente como belita, ao microscópio óptico, aparece mais freqüentemente sob a forma arredondada, podendo ainda aparecer sob a forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, sendo chamado assim, C2S digitado (PETRUCCI, 1994);
x Magnésia – pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas como, se em quantidades importantes, aparecer em forma cristalina, denominada periclásio.
x Álcalis (Na2O e K2O) – combinam-se preferencialmente com o SO3 do combustível para formar sulfatos;
x Cal livre (CaO) – sinal de deficiência de fabricação, forma no clínquer cristais arredondados associados a alita ou à fase intersticial e resulta em geral, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima (calcário e argila) via queima ou dosagem excessiva de cal. Pode ainda ser devido à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer (______, 1998).
2.5. CLASSIFICAÇÃO DOS CIMENTOS
2.5.1. Variação da Composição Química
longo tempo de cura é normalmente obtido com adição de retardadores químicos tais como o bórax e o amido, que são adicionados durante a manufatura. Outro método é ajustar-se o tamanho do grão do cimento por meio da moagem. O cimento terá sua cura mais demorada se for moído grosso. Também a taxa de resfriamento do clínquer determina, em parte, o C3A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o clínquer é resfriado, menor é a quantidade de C3A disponível e, conseqüentemente, mais longa é a cura. A combinação de todas essas alternativas é a razão que diversos fabricantes se utilizam para produzir cimentos com longo ou curto tempo de cura (TAYLOR, 1998; LEA, 1998).
2.5.2. Classificação
Para a indústria do petróleo, o Instituto de petróleo Americano - API classificou os cimentos Portland em classes, designadas pelas letras de A a J (Tabelas 1.1 e 1.2), em função da composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e também adequada à profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2001).
x Classe A – corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 1 a 830 m de profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimento de superfície (em profundidades inferiores a 830 m);
x Classe B – para poços de até 1 830 m, quando é requerida moderada resistência aos sulfatos;
x Classe C – também para poços de 1 830m, quando é requerida alta resistência inicial;
x Classe D - Para uso em poços de até 3 050 m, sob condições de temperatura moderadamente elevadas e altas pressões;
x Classe F – para profundidades entre 3 050 m e 4 880 m, sob condições extremamente altas de pressão e temperatura;
x Classe G e H – para utilização sem aditivos até profundidades de 2 440 m. Como têm composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil;
Tabela 1- Classificação e características do cimento API/ASTM. FONTE: LEA`s, 1998.
Classe API Profundidade de uso Características
A Superfície a 1.830 m Similar ao ASTM classe I
B Superfície a 1.830 m Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C3A
Similar ao ASTM tipo II
C Superfície a 1.830 m Alto teor de C3S e alta área superficial
Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III
D Superfície a 3.050 m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato
Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões
E Superfície a 4.270 m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato
Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões F Superfície a 4.880 m Pega retardada para maiores profundidades
Média e alta resistência ao sulfato
Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades.
G Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços
Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato
H Superfície a 2.440 m Cimento básico para cimentação de poços
Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato
Tabela 2- Composição química dos cimentos API.
CLASSES A B C D, E e F G H
Comum
Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO3), máximo %
Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %
6,0 3,5 3,0 0,75 6,0 4,5 3,0 0,75 15
Moderada Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO3), máximo %
Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %
Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na2O), máximo %
6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 58 48 8 0,75 6,0 3,0 3,0 0,75 58 48 8 0,75
Alta Resistência ao Sulfato
Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO3), máximo %
Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), máximo %
Silicato tricálcico (3CaO.SiO2), mínimo %
Aluminato tricálcico (3Ca.Al2O3), máximo %
Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al2O3), máximo %
Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na2O), máximo %
Capítulo 3
3. CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
3.1. TIPOS DE CIMENTAÇÕES
A cimentação de um poço de petróleo pode ser definida como a operação realizada para efetuar o bombeio de uma pasta de cimento, que irá preencher o espaço anular constituído entre a formação rochosa perfurada e o revestimento metálico descido no poço (Figura 1). Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001).
Sem o completo isolamento de zonas, o poço nunca alcançará seu completo potencial como poço produtor de óleo ou gás. Dependendo do procedimento de mistura no equipamento, o tempo de bombeabilidade, geometria do poço, quantidades diferentes de energia são absorvidas pelas pastas antes das pastas curarem. Esses parâmetros controlam as diferentes propriedades reológicas da pasta de cimento. O sucesso do serviço de cimentação demanda o máximo de controle das propriedades das pastas de cimento (HODNEA et al, 2000).
A quantidade de energia absorvida é conhecida para se ter uma boa influência na reologia da pasta e no tempo de pega e, desta forma, no sucesso da operação de cimentação. Procedimentos padrões sugerem um método para simular a quantidade de energia aplicada durante a operação de cimentação primária em teste de laboratório para determinação das medidas reológicas.
3.1.1. Cimentação Primária
Denomina-se cimentação primária à cimentação de cada coluna de revestimento, levada a efeito logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular. Estas operações são executadas em todas as fases do poço, sendo previstas no programa do mesmo (THOMAS, 2001).
3.1.2. Cimentação Secundária
necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço (THOMAS, 2001).
3.2. ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO
Uma boa pasta de cimento para a maioria das operações de cimentação, deve apresentar baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua consistência o quanto mais constante possível até a ocorrência da pega, ter baixa perda de filtrado, sem o efeito de separação de água livre ou decantação de sólidos (NELSON, 1990). Para isso, são realizados testes laboratoriais para o desenvolvimento de pastas que se adequem a variadas situações, utilizando-se uma grande variedade de aditivos. Esses aditivos são classificados em: Controladores de filtrado, aceleradores, retardadores, dispersantes, estendedores, adensantes e aditivos especiais.
3.2.1. Controladores de Filtrado
Os controladores de filtrados reduzem a desidratação prematura da pasta, diminuindo a permeabilidade do reboco de cimento criado e/ou aumentam a viscosidade do filtrado. Esses controladores dividem-se em duas classes: materiais finamente divididos e polímeros solúveis em água (MOTA, 2003).
Dos materiais granulares, são utilizados a bentonita e o látex como controladores de filtrado. O látex é uma emulsão polimérica constituído de suspensões leitosas de partículas esféricas de polímeros muito pequenas, estabilizadas por surfactantes, com conteúdo sólido de até 50 % (MANO, 1990).
O uso dos controladores de filtrado permite adequar às características da pasta às necessidades do trabalho a ser realizado. O controle de filtrado foi o fato que permitiu a evolução técnica da compressão de cimento convencional (alta perda de filtrado, altas pressões e grande volume de pasta) para a técnica da compressão à baixa pressão (baixa perda de filtrado, baixa pressão, pequeno volume de pasta, além da circulação do excesso de pasta) (NELSON, 1990).
A perda de filtrado API para uma pasta de cimento sem aditivos geralmente supera 1500 mL / 30 min. Para operações de tamponamento de canhoneados, o filtrado deve ser de 70 a 120 mL / 30 min e para preenchimento de canais finos, não deve ultrapassar 50 mL / 30 min.
3.2.2. Estendedores e Adensantes.
Os estendedores são usados para reduzir a densidade ou aumentar o rendimento da pasta. São divididos basicamente em três categorias: estendedores de água (permitem adição de excesso de água), materiais de baixa densidade e gases (LIMA, 2004).
As argilas e vários agentes viscosificantes permitem a adição de água, mantendo a homogeneidade da pasta evitando a separação de água, tendo como mecanismo de ação a absorção de água. A bentonita é a argila mais utilizada como estendedor para água doce, e a atapulgita para água salgada (NELSON, 1990).
3.2.3. Aceleradores de Pega
Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do cimento seco (C3S, C2S e C3A) se hidratem e liberem o Ca(OH)2 mais rapidamente, resultando, assim, numa rápida formação do CSH gel, que é responsável pela pega do cimento (NELSON, 1990). Os mais utilizados são o cloreto de sódio e o cloreto de cálcio. Este último apresenta efeitos colaterais como o aumento do calor de hidratação, aumento da viscosidade, desenvolvimento mais rápido de resistência à compressão, aumento do encolhimento da pasta e aumento da permeabilidade final do cimento com redução da resistência do cimento endurecido a sulfatos. O NaCl a 2 % funciona como acelerador, contudo, em concentrações maiores do que 6 % apresenta o comportamento contrário, retardando a pasta (LIMA, 2004; NELSON, 1990).
3.2.4. Retardadores de Pega
São usados como retardadores de pega, celuloses, lignossulfatos e derivados de açúcar. Estes aditivos inibem a precipitação do hidróxido de cálcio formando um complexo químico com componentes do cimento não hidratado ou formando uma camada protetora para os grãos não hidratados, prevenindo o contato com a água (NELSON, 1990).
Além destes aditivos, são adicionados à pasta de cimento um anti-espumante, que como o próprio nome sugere, é usado para reduzir a espuma formada quando a pasta é misturada sem alterar as suas propriedades.
pela correta estimativa da temperatura e pelo estabelecimento do tempo de bombeabilidade da pasta necessário em cada operação.
3.2.5. Dispersantes ou Redutores de Fricção
Capítulo 4
4. ADITIVOS PLASTIFICANTES
O primeiro uso de aditivos plastificantes sintéticos em cimento foi realizado pela aditivação de concreto em 1930, quando um corante foi disperso, usando um ácido naftaleno sulfônico em um pavimento de concreto de cimento portland nos Estados Unidos (DODSON, 1990). Devido o alto custo desse produto, o lignossulfonato foi usado como aditivo plastificante desde a década de 40, entretanto, esse resíduo produzido na fabricação do papel, resultava em retardo de pega pela falta de controle da quantidade de açúcar nele contida.
Em 1960 no Japão, obteve-se um aditivo do tipo b-naftaleno reduzindo a relação a/c para a obtenção de altas resistências mecânicas, enquanto que na Alemanha, foi desenvolvido um plastificantes a base de melamina para melhorar a trabalhabilidade do concreto mantendo a relação a/c.
Nos últimos anos, a eficiência desses produtos foi superada pelo desenvolvimento de vários tensoativos poliméricos conhecidos como aditivos a base de policarboxilatos.
4.1. PRINCIPAIS ADITIVOS PLASTIFICANTES COMERCIALIZADOS
Os aditivos plastificantes atualmente comercializados no Brasil são geralmente a base de: lignossulfonato, melamina sulfonato, naftaleno sulfonato e policarboxilatos.
plastificantes e superplastificantes, pois os superplastificantes podem reduzir a água de amassamento em até 30 % (VERHASSELT e PAIRON, 1989). A exceção é o aditivo a base de policarboxilato, atualmente denominados de hiperplastificantes, que podem reduzir a água de amassamento em até 40 %, além de proporcionar uma melhor retenção de trabalhabilidade nos concretos (HARTMANN, 2002).
4.2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS
Atualmente, existem três tipos de aditivos comumente utilizados como superplastificantes: polimelaminas sulfonadas (PMS), polinaftalenos sulfonados (PNS) e os policarboxilatos ou polimetacrilatos (PC), conhecidos como superplastificantes de nova geração (RAMACHANDRAN, 1998).
Os aditivos plastificantes podem ser divididos em quatro grupos (AÏTCIN, 1998):
x Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (LS);
x Sais sulfonados de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominados de naftaleno sulfonado ou apenas de naftaleno (NS);
x Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS);
x Policarboxilatos (PC).
4.2.1. Lignossulfonatos
também como superplastificantes (Figura 2). O lignossulfonato é obtido a partir do rejeito líquido do processo de extração da celulose da madeira (RIXON, 1999). Esse subproduto contém uma mistura complexa de produtos provenientes da lignina (20 % a 30 %), produtos da decomposição da celulose, carboidratos e ácidos sulfurosos livres ou sulfatos (COLLEPARDI, 1998).
Esses aditivos são beneficiados em dois estágios, com o objetivo de eliminar os açúcares, carboidratos, sendo algumas vezes passados por fracionamento para aumentar a massa molecular média. Sua composição pode variar muito em função do processo de fabricação (neutralização, precipitação e fermentação) (COLLEPARDI, 1998).
Figura 2 – Monômero de um lignossulfonato. FONTE: RIXOM & MAILVAGANAM, 1999
Os primeiros lignossulfonatos apresentavam problemas, pois continham altos teores de açucares na sua composição, o que causava grande retardo da pega e incorporação de ar à mistura. Hoje, esses aditivos são submetidos processos de purificação para remoção desses açúcares por meio de ultrafiltragem, tratamento térmico com pH controlado e ainda a fermentação (RIXON, 1999), reduzindo bastante tais efeitos secundários.
Os aditivos base lignossulfonato permitem redução de água da mistura de 8 % a 12 %. Quando usados em altas dosagens podem causar excessivo retardo da pega e incorporação de grande quantidade de ar (RIXON, 1999).
4.2.2. Melamina
A melamina é um produto obtido a partir de técnicas de polimerização. Moléculas de melamina são adicionadas as de formaldeído produzindo, trimetilol-melamina, adicionando-se bissulfito de sódio (NaHSO3) tem-se a sua sulfonatação (Figura 3).
A polimerização prossegue por reações de condensação dos grupos hidroxilas presentes nas moléculas de trimetilol-melamina. A massa molecular média do produto é influenciada pelo tempo de polimerização. O valor ideal e eficiente de massa molecular média deve estar em torno de 30.000 (GRABIEC & KRZYWOBLOCKA-LAURÓW, 1997).
Figura 3 – Monômero de uma polimelamina sulfonato de sódio. FONTE: RAMACHANDRAN, 1998.
geração e permitem a redução em até 25 % a quantidade de água da mistura, quando usados como redutores de água (HSU,1999).
4.2.3. Policarboxilatos
Esses são os aditivos recentemente introduzidos no mercado nacional e são conhecidos como aditivos plastificantes de alta eficiência ou ainda hiperplastificantes, pois permitem a redução de água das misturas em até 40 %, mantendo-se a mesma trabalhabilidade (HSU, 1999). Esses aditivos também conferem considerável aumento na fluidez dos concretos, fato que permite a utilização em concretos fluídos e auto-adensáveis e viabilizam a redução de grande quantidade de água das misturas possibilitando o emprego de concretos de elevada resistência, trabalhabilidade e durabilidade.
São aditivos poliméricos que apresentam larga distribuição de massa molecular e sua caracterização química é muito complexa (YAMADA, 2000). As propriedades desses aditivos são influenciadas pelo comprimento de sua cadeia e pelo número de reações em uma cadeia de aditivo (DRANSFIELD, 2000) (Figura 4).
Figura 4 - Monômero de um policarboxilato FONTE: RAMACHANDRAN, 1998.
do comprimento dessas cadeias e ainda do comprimento da cadeia central desses polímeros (Figura 5).
Figura 5 – Esquematização de uma molécula de policarboxilato FONTE: adaptado de LEIDHODT et al., 2000.
O comprimento da cadeia principal desses polímeros produz efeitos na dispersão e defloculação das partículas de cimento (OHTA, 1997). Os efeitos da estrutura química dos aditivos plastificantes a base de policarboxilato na fluidez das pastas de cimento são os seguintes (YAHAMA, 2000):
x Para mesma dosagem de aditivo, quanto maior o tamanho da cadeia desse aditivo, mais fluída é a mistura e menor é o seu tempo de pega;
x Quanto maior a quantidade de grupos sulfônicos e carboxílicos presentes nos polímeros, maior a fluidez do sistema para uma mesma dosagem de plastificante.
4.3. INTERAÇÕES CIMENTO-PLASTIFICANTES
Os plastificantes são introduzidos em suspensões cimentícias para melhorar as propriedades reológicas. Eles podem ter uma forte influência na cinética de hidratação do cimento (FLATT & HOUST, 2001). As propriedades reológicas da pasta de cimento são controladas por muitos fatores, por exemplo, pela dispersão entre as partículas devido à técnica de mistura, tipo e quantidade de plastificante
– Grupo sulfônico
adicionado, tipo e quantidade dos produtos de hidratação, distribuição do tamanho das partículas e etc. Isso, desta maneira, dificulta a determinação e descoberta dos principais fatores e interações existentes entre os diferentes componentes numa suspensão de cimento com plastificante.
Diferentes plastificantes não produzem a mesma fluidez com o mesmo cimento, nem o mesmo plastificante produz a mesma fluidez com diferentes cimentos (RAMACHANDRAN, 1984). Experimentos em laboratório apresentaram que as propriedades reológicas de certos cimentos são mais sensíveis com respeito ao tipo e a quantidade de plastificante adicionado comparado com outras combinações (NKINAMUBANZI, 2000). Isso pode ser expresso por um menor efeito de fluidez, alto retardamento, segregação e etc. Em diversos casos, esses fenômenos são chamados de incompatibilidade de plastificantes (HUYNH, 1996; GRIESSER, 2002).
4.3.1. O cimento Portland e a água
As partículas de cimento Portland quando entram em contato com a água, que tem molécula polar, apresentam forte tendência à floculação, resultado de diversos tipos de interações, tais como forças de Van der Waals entre as partículas (forças eletrostáticas entre regiões com cargas opostas e forte ligação envolvendo moléculas de água ou compostos hidratados) (LEGRAND & WIRQVIN, 1992). Certa quantidade de água fica aprisionada entre os grãos de cimento, reduzindo a disponibilidade de água e a lubrificação da mistura. Tais fenômenos aumentam a viscosidade da mistura e também reduzem a área específica dos grãos de cimento disponível para as reações de hidratação.
grãos, as partículas de cimento devem estar defloculadas e manter-se em um alto grau de dispersão.
Na Figura 6 encontra-se ilustrado o efeito de defloculação dos grãos de cimento. Todos os tipos de cimento sofrem floculação, de modo que o emprego de aditivos químicos capazes de reduzir essa tendência é de grande valia à tecnologia de concreto e pastas de cimento (AÏTCIN, 1998).
Sistema floculado (Aglutinado) Sistema defloculado (Disperso) Figura 6 – Efeito da defloculação dos grãos de cimento
FONTE: AÏTCIN et al., 1998.
(a)
(b)
Figura 7 - (a) Floculação do sistema cimento-água (b) dispersão do sistema com a adição de um plastificante
FONTE: MEHTA & MONTEIRO, 1994.
4.3.2. Mecanismo de ação dos aditivos plastificantes
Os aditivos plastificantes agem quando adsorvidos nas partículas de cimento, provocando repulsão eletrostática que resulta na dissociação do cimento aglomerado em partículas com significativa redução da viscosidade do sistema cimento-água-aditivo plastificante. Esses aditivos, principalmente os aditivos a base de lignossulfonatos, também podem reduzir a tensão superficial da água, aumentando o efeito de “lubrificação” das partículas de cimento (MALHOTRA, 1989).
isto é, em t = 0, e inclui a adsorção de plastificante por meio de forças eletrostáticas e de Van der Waals, mudanças superficiais, indução de forças eletrostáticas repulsivas e forças de repulsão estérica. Os efeitos químicos são conseqüência da hidratação do cimento, ou seja, num tempo t > 0. Eles incluem ligações de superfície em sítios reativos, alteração das reações de hidratação e dos produtos de hidratação (JOLICOEUR, 1994; JOLICOEUR, 1998).
4.3.2.1. Interações físicas
As moléculas dos aditivos plastificantes são adsorvidas pelas partículas de cimento por meio de forças eletrostáticas ou de Van der Waals. A adsorção varia de acordo com o grupo funcional do aditivo e é maior pela fase aluminato do que pela fase silicato (UCHIKAWA, 1992).
A presença de SO3 inibe a adsorção do plastificante no C3A e C4AF, permitindo assim um aumento na adsorção pelos silicatos (C3S e C2S). Isso decorre da presença dos sulfatos do cimento. A quantidade de aditivo adsorvido depende da quantidade de sulfatos presentes, que são responsáveis pela redução da adsorção nas fases aluminatos melhorando a adsorção pelos silicatos e indicando que há um teor ótimo de sulfatos no cimento que contribui para uma melhor fluidez da mistura (NAWAet al, 1989).
Os aditivos plastificantes a base de naftaleno são preferencialmente adsorvidos pela fase intersticial (aluminato) e pela cal livre, cabendo à fase silicato de cálcio menor participação no processo (UCHIKAWA, 1992).
Os produtos a base de melamina, naftaleno ou lignossulfonato atuam principalmente por repulsão eletrostática, isto é, eles são atraídos e adsorvidos pela superfície carregada das partículas de cimento, conferindo-lhe a mesma carga e, portanto, provocando repulsão e conseqüente dispersão da mistura. O efeito desse fenômeno é o aumento da fluidez e a conseqüentemente redução da demanda de água de amassamento (AÏTCIN, 1998). Com o decorrer da hidratação do cimento ainda no estado fresco, os polímeros são “aprisionados” pelos produtos hidratados que precipitam e assim vão perdendo seu efeito. Assim, o sistema é gradualmente floculado, provocando a diminuição na trabalhabilidade, fenômeno conhecido com perda de abatimento (AÏTCIN, 1998).
Os produtos a base de policarboxilato também atuam por repulsão eletrostática, mas não é esse o seu mecanismo principal de ação. Além de agirem por repulsão eletrostática, a dispersão das partículas de cimento responsável pelo aumento da fluidez pode ser relacionada a um efeito conhecido como repulsão estérica que é produzida pela presença de uma longa cadeia lateral ligada em vários pontos na cadeia central do polímero (Figura 8).
Figura 8 – Casos de repulsão: (a) partículas repelidas devido à mesma carga; (b) partículas repelidas devido à sobreposição do polímero plastificante.
Esta arquitetura produz forte efeito dispersivo, pois o impedimento do entrelaçamento das cadeias laterais de diferentes moléculas de aditivos cria uma capa de adsorção de grande volume que impede a aproximação das partículas de cimento, oferecendo significativas vantagens como manutenção do abatimento por mais tempo que os demais aditivos (LEIDHODT et al, 200) (Figura 9).
(a) Ação da Melamina e Naftaleno (b) Ação dom Policarboxilato Figura 9 - (a) Ilustração do mecanismo de repulsão eletrostática para a cadeia de naftaleno e
melamina (b) Ilustração do mecanismo de repulsão estérica para a cadeia de policarboxilato FONTE: Adaptada de COLLEPARDI et al, 1999.
Outras interações físicas podem ser citadas, como a formação de uma barreira ao redor do cimento que inibe a sua floculação, e ainda a alteração de tensão superficial da água.
4.3.2.2. Interações químicas
Capítulo 5
5. REOLOGIA
5.1. GENERALIDADES
Reologia é a ciência da deformação e do fluxo da matéria, sendo, portanto, um ramo da física relacionada à mecânica dos corpos deformáveis. Ela tem como objetivo o estudo das influências que as microestruturas e macroestruturas exercem sobre as propriedades de escoamento, no interior de um corpo. A etimologia da palavra “reologia” tem raiz nos significados nos vocábulos gregos “rheo” (formação) e “logia” (ciência ou estudo). Portanto, reologia é a ciência que estuda como a matéria se deforma ou escoa, quando está submetido a esforços originados por forças externas.
Na indústria do petróleo, os conhecimentos básicos da reologia auxiliam na análise do comportamento reológico dos diversos tipos de fluídos. Entre outras aplicações, a definição de parâmetros reológicos, por sua vez, permite que se estime as perdas de pressão por fricção (também denominada perda de carga), capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de especificar e qualificar fluidos, materiais viscosificantes, petróleo e derivados (MACHADO, 2002).
5.2. DEFINIÇÕES
Reologia é definida como a ciência da deformação e do fluxo da matéria. Os fluidos são caracterizados por suas curvas de fluxo, resultado da relação entre a tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento. O comportamento mais simples é o comportamento do fluido Newtoniano, o qual possui uma relação linear entre a tensão e a taxa de cisalhamento (HACKLEY, 2001). A tensão de cisalhamento desse fluido pode ser descrita pela Equação (1):
W = PJ (1)
onde W é a tensão de cisalhamento, P é a constante de proporcionalidade, a qual é chamada de coeficiente de viscosidade e J é a taxa de cisalhamento. Só um único ponto é necessário para determinar este comportamento de fluxo (Figura 10).
O estudo das propriedades reológicas das pastas de cimento deve ser utilizado na determinação do modelo reológico que melhor descreve o escoamento da pasta, do regime de escoamento e na previsão de pressões geradas nas operações de cimentação e sua correção (principalmente nas operações de recimentação). O entendimento e o controle das propriedades reológicas da pasta nas operações com cimento, visam otimizar a eficiência com que a pasta de cimento desloca o fluido do espaço anular sob determinado regime de fluxo e a real pressão exercida sobre as paredes do poço (NELSON, 1990). De uma maneira simples, a viscosidade da pasta deve ser baixa para facilitar sua penetração nos anulares ou nos canais, oferecer boas condições de bombeabilidade e aderir fortemente à formação, cimento primário e revestimento. A viscosidade é função, principalmente, da razão água-cimento, da granulometria e área superficial do cimento e dos aditivos.
macroscópico do fluxo (BIRD et al, 1982; COUSSOT, et al, 1999). As maneiras usuais para descrever o fluxo do estado constante de pastas de cimento frescas envolve os modelos reológicos de Bingham, Herschel-Bulkley, Ellis, Casson ou Eyring (ATZENI, 1985). Como apresentado por (OTSUBO et al, 1980), as propriedades de fluxo de pastas de cimento frescas e homogêneas evoluem continuamente com o tempo.
5.3. MODELOS REOLÓGICOS
Os modelos reológicos capazes de descrever o que ocorre em um amplo intervalo entre um sólido elástico e um fluído viscoso deverão ser capazes de predizer ou prognosticar a deformação da pasta de cimento com razoável exatidão. Geralmente, características de deformação da pasta de cimento são examinadas usando-se testes de fluxo baseados na tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento (Figura 10). Das curvas de fluxo também é possível gerar uma relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento. Contudo, nenhum modelo está livre de erros estatísticos (NEHDI, 2007).
Fundamentalmente, os fluidos se classificam em Newtonianos e não-Newtonianos. Todas as curvas da Figura 11, conhecidas como curvas de viscosidade, referem-se a tipos de ou modelos de fluidos não-Newtonianos, exceto a curva “A” que representa a relação de tensão cisalhante com taxa de cisalhamento constante.
Figura 11– Curvas de viscosidade de fluido: (A) Newtoniano; (B) Binghamiano ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante.
5.3.1. Modelo de Bingham
Vários modelos empíricos e teóricos têm sido usados para determinar o comportamento reológico de pastas de cimento, a partir das curvas de fluxo, entre eles, o mais usado é o Modelo de Bingham. A tensões baixas, a pasta de cimento é muito viscosa e se assemelha a um sólido elástico. Sob uma faixa de tensões muito estreita, a viscosidade cai muitas ordens de grandeza e ocorre o fluxo macroscópico. A faixa de tensões críticas é muito estreita e assim tem sido considerada como um ponto simples, chamada de tensão de escoamento aparente (BARNES, 1995).
Considerando a teoria molecular-coloidal, os parâmetros reológicos do fluido Binghamiano possuem uma interpretação. O atrito entre as partículas dispersas e as moléculas do líquido dispersante é o responsável por um dos componentes de resistência ao escoamento – a viscosidade plástica, constate análoga a viscosidade do fluido Newtoniano (Figura 10). Enquanto isso, as forças de interação entre as partículas dispersas são consideradas a causa da existência do outro parâmetro viscoso – o limite de escoamento, também denominada de componente viscosa (MACHADO, 2002). A equação matemática que define o fluido de Bingham é expressa pela equação (2):
W = PpJ + WL (2)
ondePp e WL são a viscosidade plástica e o limite de escoamento, respectivamente. Na Figura 12 encontra-se representas as curvas de fluxo e de
Figura 12 – Curva de fluxo (A) e de viscosidade (B), do fluido Binghamiano ou plástico.
É conhecido ainda que se a concentração de partículas dispersas aumenta, então, a viscosidade plástica também aumenta. Enquanto isso, o limite de escoamento aumenta quando as forças interpartículas aumentam, isto é, quando aumenta o potencial iônico do meio, causando um conseqüente aumento das forças eletrostáticas de interação entre as partículas dispersas (MACHADO, 2002).
5.3.2. Modelo de Ostwald de Waale
O modelo de Ostwald ou fluido de potencia é definido pela Equação 3. Esta não se aplica para todo e qualquer fluido, nem a todo intervalo de taxa de cisalhamento. Entretanto, existe um número razoável de fluidos não-Newtonianos que apresentam comportamento de potencia, num largo intervalo de velocidades cisalhantes.
W = K (J)n (3)
grandeza adimensional, K tem dimensão física igual a F.Tn.L-2, sendo suas unidades mais usuais o dina.sn/cm² (Sistema CGS), Pa.sn (SI) e o lbf.sn/ft² (Sistema Inglês).
Da equação 4.2, em coordenadas logarítmicas, pode-se produzir uma reta log W = log K + n. O log (J), cuja inclinação determinará o valor de n. O valor de K será definido no ponto de interseção do eixo vertical com a reta, quando J = 1, como se pode observar na Figura 13 A.
Figura 13 – Curvas de fluxo (A) e de viscosidade (B) para fluidos que seguem a lei de potência, em escala logarítmica.
5.3.3. Modelo de Herschell-Buckley
O modelo de Herschell-Buckley é também conhecido como fluido de potencia com limite de escoamento ou fluido de potencia modificado. Este possui três parâmetros reológicos. Por isso mesmo, é denominado de modelo a três parâmetros. Pode-se definir este modelo por meio da Equação 4.
W = K (J)n + W0 para W > W0 (4)
J = 0 para W d W0
Este tipo de fluido é uma extensão do fluido de Ostwald, ao qual se adiciona um novo parâmetro, W0, denominado de limite de escoamento real. A
curva de fluxo que o representa está ilustrada na Figura 14. Uma maneira de se determinar todos os parâmetros deste modelo consiste em primeiro estimar o valor de W0 por extrapolação, por meio do gráfico de W x J em coordenadas cartesianas,
depois então, determinar os valores de K e n por meio de um gráfico de (W – W0) x J, em coordenadas logarítmicas.
Capítulo 6
6. MATERIAIS E MÉTODOS
6.1. MATERIAIS UTILIZADOS
Para a realização do preparo das pastas cimentantes neste trabalho, foram utilizados os seguintes materiais:
a) Cimento Portland Especial fornecido pela CIMESA – Cimento Sergipe S.A., localizada em Laranjeiras – SE. Este é um aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland, constituído, em sua maior parte, por silicatos de cálcio hidráulicos, e que apresenta características especiais para uso em poços de petróleo até a profundidade de 2 440 m, assim como produzido. Na fabricação, a única adição permitida é a de gesso durante a moagem. As propriedades físico-químicas do mesmo encontram-se representadas na Tabelas 5 e 6, são rotineiramente avaliadas pela empresa, comparando-se com os padrões do cimento Portland classe G;
Tabela 3 – Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial1. Especificação
Ensaios físicos
Valor Médio CP Especial
#200 4,6 –
Finura
(% retido) #325 19,3 16 – 20 Blaine (cm2/g) – – 2800 – 3200
Início 02:30 –
Tempo de Pega*
(h:min) Fim 03:20 –
Tabela 4 – Ensaios químicos de cimento Portland especial e especificações para cimentos CPP classe G e Portland especial2.
b) Água destilada;
c) Plastificantes – Foram utilizados três tipos de aditivos plastificantes (dispersantes) conhecidos comercialmente como de 1ageração (plastificante) – lignossulfonato, um aditivo de 2a geração (superplastificante) – melamina e um aditivo de 3a geração (hiperplastificante) – policarboxilato. Na Tabela 5 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados.
Especificação Ensaios químicos Valor médio
(%) CPP
Especial CP Classe G Perda ao fogo 0,78 Máx. 3,0 Máx. 3,0
CaO (Livre) 1,18 – –
SO3 2,79 Máx. 3,0 Máx. 3,0
MgO 3,57 Máx. 6,0 Máx. 6,0 Análise
Química
Na2O eq. 0,61 Máx. 1,0 Máx. 0,75
C3S 54,2 55 a 65 48 a 58 / 65
C3A 6,8 Máx. 7,0 Máx. 8 / 3 Composição
Potencial
Tabela 5 – Características e propriedades dos plastificantes.
Propriedades Aditivos plastificantes
Base química Lignossulfonato Melamina Policarboxilato
pH 9 – 11 9-11 5 – 7
Densidade (g/cm³) 1,05 – 1,09 1,235 – 1,275 1,067 – 1,107 Viscosidade (cps) – (1) 20 a 60 95 – 160 Sólidos (%) 13 – 17 38 – 42 28,5 – 31,5
Aspecto Líquido Líquido Líquido
Cor Castanho Castanho claro Bege
(1)Valor não especificado
d) Anti-espumante – Foi utilizado um aditivo anti-espumante para evitar a formação de espumas e minimizar os erros durante a execução dos ensaios de reologia. Na Tabela 6 encontram-se as características e as propriedades dos plastificantes utilizados.
Tabela 6 – Características e propriedades do anti-espumante.
Propriedades Aditivo anti-espumante
Base química Silicone
pH 6,0 – 8,0
Densidade (g/cm³) 0,97 – 1,03 Viscosidade (cps) 1600 –3600 Conteúdo não-volátil (%) 49,0 – 52,0
6.2. VARIÁVEIS INDEPENDENTES
As variáveis independentes são aquelas fixadas com o intuito de observação do reflexo de suas variações sobre as variáveis dependentes. As pastas em estudo apresentaram as seguintes variáveis independentes:
x Peso específico: foi fixado um peso específico de 15,8 lb/gal (1,89 g/cm³) para todas as pastas testadas, de acordo com as normas N-2528 e API RP 10B;
x Concentração de aditivo: para as pastas foram empregadas 10 concentrações de aditivos, variando-se de 0,000 gal/pé³ (0,0 L/m³) a 0,045 gal/pé³ (5,85 L/m³), com incremento de 0,005 gal/pé³ (0,65 L/m³); Esta é a faixa de concentração comumente utilizada em projetos de pastas de cimento para poços de.petróleo.
x Natureza do aditivo: foram empregados três tipos de aditivos (plastificantes e/ou dispersantes), de modo a ter produtos conhecidos comercialmente como 1ageração (plastificante) – lignossulfonato, um aditivo de 2a geração (superplastificante) – melamina e um aditivo de 3a geração (hiperplastificante) – policarboxilato;
x Tempo e velocidade de mistura: as misturas das pastas foram realizadas em duas etapas. A primeira, durante 15 s a 4000 rpm. E a segunda, durante 35 s a 12000 rpm, de acordo com as recomendações da norma API RP 10B.
6.3. VARIÁVEIS DEPENDENTES
As variáveis dependentes são aquelas influenciadas pela alteração das variáveis independentes e, em determinadas situações, por outras dependentes. A seleção destas variáveis foi realizada de acordo com os modelos reológicos escolhidos para o estudo: modelo de Bingham, modelo de Ostwald de Waale (modelo de potencia) e modelo de Herschell-Buckley:
x Viscosidade plástica;
x Limite de escoamento;
x Géis inicial e final;
x Índice de comportamento;
x Índice de consistência;
x Limite de escoamento real
6.4. VARIÁVEIS INTERVENIENTES
As variáveis intervenientes são aquelas que também exercem efeito sobre as dependentes, porém não se tem o interesse de controlar suas variações, sendo somente medidas para controle. Neste trabalho foram consideradas como intervenientes as seguintes variáveis:
x Temperatura ambiente;
x Taxa de aquecimento durante a homogeneização;
x Temperatura do copo térmico;
x Fator água/cimento (FAC);
