UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
“Efeito do cálcio no desgaste das placas refratárias
de válvula gaveta de distribuidor no processo de
lingotamento contínuo”
Autor: Zelber Dettogne do Nascimento
Orientador: Prof. Antônio Valadão Cardoso
ii
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Zelber Dettogne do Nascimento
“ Efeito do cálcio no desgaste das placas refratárias
de válvula gaveta de distribuidor no processo de
lingotamento contínuo ”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais
Orientador: Prof.
Antônio Valadão Cardoso
iii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho acadêmico aos meus filhos, Rebeca e Hendrick Brison
Dettogne, que são minha inspiração de vida. Que este sirva de incentivo
para as grandes conquistas pessoais e profissionais que terão.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Deus Supremo. A Ele seja dada toda honra e glória!
Agradeço a minha esposa, Cleuzinéia, pelo estímulo, inspiração e
encorajamento.
Agradeço aos meus pais, Waldemar e Olga, pelo carinho e pelo trabalho
árduo em prol da minha educação.
Gostaria de agradecer às seguintes pessoas pela dedicação e contribuição,
sem as quais esta dissertação de mestrado não poderia ter sido produzida:
Ao meu orientador Dr. Antônio Valadão Cardoso, pela paciência,
profissionalismo e pelas valiosas sugestões;
Aos amigos Celso Rodrigues de Freitas, Luiz Rodolpho M. Bittencourt e
Fernando Gabriel S. Araújo, por terem tornado possível a realização deste
trabalho;
Ao meu mentor pessoal, Rev. Tercio Rocha Pinto, pela confiança,
orientações e amizade verdadeira;
Às assistentes Bruna Raquel Torres e Kátia Cristine Favalessa, pela
dedicação e profissionalismo.
v
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS... vii
LISTA DE TABELAS... xi
RESUMO... xii
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS ... 4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5
3.1 HISTÓRICO DO LINGOTAMENTO CONTÍNUO ... 5
3.2 O PROCESSO DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO ... 7
3.3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DOS MECANISMOS DE DESGASTE DE REFRATÁRIO ... 10
3.3.1 Mecanismo térmico ... 11
3.3.1.1 Sobrecarga térmica ...11
3.3.1.2 Termoclase ...11
3.3.2 Mecanismo mecânico ... 13
3.3.3 Mecanismo químico ...14
3.4 MECANISMO DE DESGASTE DAS PLACAS REFRATÁRIAS PELA AÇÃO DO CÁLCIO ... 16
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO DESGASTE DAS PLACAS REFRATÁRIAS DE MgO – C ...38
4.2 ANÁLISE DE VARIÁVEIS OPERACIONAIS... 40
4.3 ESTUDO POST MORTEM DAS PLACAS REFRATÁRIAS... 41
4.3.1 Propriedades físicas das placas... 42
4.3.2 Análise química...43
4.3.3 Microscopia óptica... 43
4.3.4 Microscopia eletrônica de Varredura ...43
4.3.5 Teste de escorificação... 43
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...45
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO DESGASTE DAS PLACAS ...45
5.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA DAS VARIÁVEIS OPERACIONAIS...49
vi
5.2.2 Concentração média de cálcio... 50
5.2.3 Índice médio de abertura ...51
5.2.4 Velocidade de desgaste das placas de MgO-C... ... 53
5.3 ANÁLISE POST MORTEM DAS PLACAS REFRATÁRIAS...54
5.3.1 Análise química por fluorescência de Raio-X ...54
5.3.2 Análise por difração por Raio-X...56
5.3.3 Análise das propriedades físicas ... 58
5.3.4 Análise de microscopia óptica e eletrônica de varredura ... 59
5.3.5 Teste de escorificação...66
5.3.6 Teste com magnésia espinelizada...70
5.4 INFLUÊNCIA DO DESIGN NA VIDA ÚTIL DAS PLACAS REFRATÁRIAS...72
6 CONCLUSÕES ...77
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 79
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 80
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1- Evolução da participação do lingotamento contínuo na produção 6 total de aço, conforme Valadares (2005)
Figura 3.2 – Ilustração do processo de lingotamento contínuo, conforme 7 Dettogne et al. (2005)
Figura 3.3 – Tipos clássicos de máquinas de lingotamento contínuo, segundo 9 Wolf (1997)
Figura.3.4 - Placas com trincas e lascamento, conforme Duarte (2000) 12
Figura. 3.5 - Distribuição de tensões no resfriamento (A) e no aquecimento (B), 12 segundo Duarte (2000)
Figura 3.6- Molhabilidade de um substrato, conforme Cardoso (2007) 14
Figura 3.7 - Sistema de válvula gaveta e placas refratárias de controle de fluxo, 16 conforme Dettogne et al. (2005)
Figura 3.8 - Amostras após teste de escorificação, conforme 20 Akamine et al. (1998)
Figura.3.9-Diagrama Binário CaO-Al2O3, conforme Lea et. al (1956) 22
Figura 3.10 - Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2, conforme 23
Osborn et. al. (1960)
Figura 3.11 - Fluxo do aço e formação das Zonas Mortas, 24 conforme Furtado (2003)
Figura 3.12- Relação entre Z e resistência ao impacto de Compósitos 27 Al2O3-SiAlON, conforme Boquan (2004)
Figura.3.13 –Variação da resistência à corrosão, conforme Wakita et al.(2005) 28
Figura 3.14 – Expansão térmica dos materiais, conforme Wakita et al. (2005) 28
viii
Figura 3.16 – Conjunto de placas e válvulas do sistema de controle de 30
fluxo de aço do distribuidor, conforme Dettogne (2005)
Figura 3.17- Construção de modelo para análise computacional do escoamento 31 conforme Borges et. al. (2005)
Figura 3.18 – Gradiente de velocidade de escoamento no sistema de válvula 32 gaveta, segundo Dettogne et al.(2005).
Figura 3.19 – Gradiente de pressão negativa no sistema de válvula gaveta, 33 conforme Dettogne et al.(2005)
Figura 3.20 - Tensão de cisalhamento nas placas refratárias, conforme 34 Borges et al.(2005)
Figura 3.21 – Fração volumétrica nas placas do sistema de válvula gaveta, 35 conforme Borges et al.( 2005)
Figura 4.1 - Esquema representativo das placas e referências para medição 40 desgaste das placas, conforme Dettogne et al. (2005)
Figura 4.2 - Teste de Escorificação realizado em forno de indução, 44 conforme Hintzen et al., 2001; Afonso, 2003.
Figura 5.1 - Histograma da vida útil das placas refratárias em função. 45 do tempo de Lingotamento na CST .
Figura 5.2 - Seqüencial médio por tipo de aço. 46
Figura.5.3 - Potencial de vida útil das placas. 47
Figura 5.4 - Potencial de Tempo de Lingotamento em função do ppm de 48 Cálcio.
Figura 5.5 - Gráfico do potencial de vida útil das placas com teores de 48 cálcio< 30 ppm.
Figura 5.6 - Distribuição do ppm de cálcio. 48
ix
Figura 5.8– Concentração média de cálcio versus modo de lingotamento 51
Figura 5.9-Sistema de válvula gaveta e placas refratárias de controle de fluxo. 51
Figura 5.10 – Índice médio de abertura entre as placas versus modo 52
de lingotamento, segundo Dettogne et al.,2005; Ramos, 2005 Figura 5.11 – Velocidade de desgaste de placas MgO-C versus modo 53
de lingotamento, segundo Dettogne et al.,2005; Ramos, 2005 Figura 5.12– Correlação do MgO versus teor de cálcio (ppm). 55
Figura 5.13– Correlação do CaO versus teor de cálcio (ppm). 56
Figura 5.14– Correlação da porosidade versus teor de cálcio (ppm). 57
Figura 5.15 – Correlação da densidade versus teor de cálcio (ppm). 59
Figura 5.16 - Matriz refratária MgO-C sem ataque do cálcio. 60
Figura 5.17– Análise por microscopia óptica da amostra “A” 60
Figura 5.18– Análise por microscopia óptica da amostra “I”. 61
Figura 5.19 - Análise da seção da amostra “I” por microscopia 62
eletrônica de varredura. Figura 5.20 - Análise por microscopia óptica da amostra “L”, 63
com aumento de 100 e 200x da matriz de MgO-C. Figura 5.21 - Microestrutura da matriz refratária da amostra “M”, 64
analisada por microscópio esteroscópico e óptico Figura 5.22- Formação de trincas no limite da face quente da amostra “M” 65
x
de varredura (MEV)
Figura 5.24 - Desgaste por corrosão na região da linha de escória dos corpos 68
de prova Figura 5.25 – Percentual de desgaste das amostras após teste de escorificação 69
Figura 5.26 - Microestrutura da Al2O3.ZrO2, após teste de escorificação, 70
Figura 5.27 – Desempenho de placas de magnésia espinelizada, 71
Figura 5.28 – Placas de MgO-C e magnésia espinelizada, 72
Figura 5.29 – Placa de MgO-C com trincas longitudianis e transversais 73
Figura 5.30 – Placa com atenuador de tensão mecânica. 73
Figura 5.31 – Resultado comparativo de placas com e sem atenuador 74
Figura 5.32 – Placa refratária com chanfro de escoamento 74
Figura 5.33 – Aço remanescente nos orifícios das placas 75
Figura 5.34 – Ataque químico na região do chanfro 75
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela. III.1 – Resistência à flexão e molhabilidade das placas com Sialon 23
Tabela. III.2 - Propriedade físico-químicas dos materiais em DRX 23
Tabela. III.3 - Redução do ponto de fusão dos materiais após associação com CaO 21
Tabela. III.4 - Resultado de teste de escorificação 25
Tabela V.1 – Análise química por fluorescência de Raio-X de MgO-C 54
Tabela V.2 – Análise por difração de Raio-X das amostras 57
Tabela V.3 - Resultados do teste de escorificação 67
xii
ABSTRACT:
Following the latest trends in steel production, steelmakers are looking forward to new
developments aiming to increase steelmaking productivity and cost reduction without losing
sight the quality requirements.
As a major component of quality restriction, the steel cleanness is being a focus for new
developments. In order overcome this issue the Ca-treated grades are becoming more
common, and along, new challenges in the refractory research field is attracting more
attention due the heavy corrosion on sliding gate plates caused by the Ca content in the steel.
It was diagnosed that a considerable corrosion at the slide gate plate was caused by a chemical
reaction witch continuously erodes the refractory matrix, forming a low melt point composites
such as: anorthite( CaO.Al2O3.2SiO2), gehlenite( 2CaO. Al2O3.2SiO2) and calcium aluminates
(12 CaO.7Al2O3).
The purpose of this report is to study and analyze the plates wear, measuring the calcium
effect and to demonstrate the influence of the refractory conception aiming to improve the
refractory performance: This study is based on the materials recently adopted at the Arcelor
Mittal Plant – Vitória, previously known as CST.
This work contributed for a better understanding of the wear mechanisms by chemical
reaction of the calcium and the refractory materials used for these steel grades in comparison
with MgO-C based materials. These materials are not prone to form liquid solutions. In this
work was also evaluated the operational variables such as: temperature, sliding gate throttling,
casting time, steel calcium content and the influence of refractory the design.
Improvements on the material selection, adjustments of operational variable and refractory
design, had allowed the increase of 60% in the performance of the refractory plates to
xiii
RESUMO
Nas últimas décadas, nas usinas siderúrgicas, a evolução da produção mundial de aço tem
exigido amplos desenvolvimentos na busca do aumento da produtividade, na redução de
custos e na melhoria da limpidez do aço, sem comprometer a segurança operacional.
No que diz respeito à limpidez do aço, atualmente, visando mudar a morfologia das inclusões
no aço líquido, observa-se um aumento na produção de aços tratados com ligas de Ca, fato
este que causa corrosão excessiva nas placas da válvula gaveta.
Esta considerável corrosão observada no curso das placas da válvula gaveta é provocada pela
reação do CaO com os constituintes da matriz refratária, formando compostos de baixo ponto
de fusão, tais como: anortita (CaO.Al2O3.2SiO2), gelenita (2CaO.Al2O3.SiO2) e aluminato de
cálcio (12CaO.7Al2O3); estes compostos se tornam líquidos a baixas temperaturas, sendo
“lavados” pelo aço liquido e, conseqüentemente, levando a um desgaste excessivo por erosão
das placas refratárias.
O objetivo deste trabalho foi exatamente caracterizar este desgaste por corrosão, pela ação do
cálcio das placas refratárias da válvula gaveta no processo de lingotamento contínuo, e
mostrar, também, a influência da concepção do projeto do refratário e as práticas operacionais
adotadas para melhorar a vida útil das placas, com ênfase no caso do lingotamento contínuo
da Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST).
O estudo realizado permitiu compreender os mecanismos de desgaste responsáveis pelo
ataque químico do cálcio e o comportamento dos principais materiais utilizados nesta
aplicação, principalmente os materiais de MgO-C, que não formam solução líquida. Avaliou
também as influências das variáveis operacionais (temperatura, taxa de estrangulamento entre
placas, tempo de lingotamento, teor de cálcio de processo) e do projeto refratário.
As ações implementadas, relacionadas à seleção do material, aos ajustes das variáveis
operacionais e ao projeto refratário, permitiram o aumento de 60 % no desempenho das placas
1
1 INTRODUÇÃO
O crescimento da indústria petrolífera na última década trouxe um aumento considerável na
produção de aços com baixo teor enxofre do tipo API (American Petroleum Intitute),
destinados à fabricação de tubos de alta resistência para a aplicação em sistemas dutoviários,
que operam em altas pressões e vazões, com menor peso e menores custos construtivos. Estes
tipos de aço, por sua vez, requerem um alto índice de limpidez interna, factível através de
adição de cálcio no processo de refino secundário, com teor remanescente no aço de 20 a 40
ppm, garantindo a redução dos teores de enxofre (< 30 ppm) e fósforo (< 150 ppm).
Todavia, o cálcio acelera o desgaste das placas refratárias do sistema de válvula gaveta dos
distribuidores, em função da formação de compostos com fase líquida, de baixo ponto de
fusão, tornando-se, portanto, um elemento limitante na produtividade da máquina de
lingotamento contínuo, tendo em vista, a necessidade de substituição do distribuidor em
tempos curtos de lingotamento. Além do fator produtividade, a segurança operacional também
é comprometida em função dos riscos operacionais oriundos desse desgaste, pois, as placas
controlam o fluxo de aço líquido do distribuidor para o molde, e uma vez deterioradas, tornam
este controle susceptível a infiltrações no sistema de válvula gaveta e conseqüente interrupção
da seqüência de lingotamento.
Atualmente, o aumento do tempo de lingotamento por distribuidor em aços com adição de
cálcio é um desafio a ser vencido nas usinas siderúrgicas, dada a necessidade da redução de
custos operacionais. Aumentando a vida útil das placas, torna-se factível sequenciar maior
número de corridas por distribuidor, possibilitando menor geração de placas críticas; aumento
do rendimento das máquinas de lingotamento contínuo; e concentração de produção em aços
de maior valor agregado.
Mundialmente, estudos têm sido realizados visando a caracterização e desenvolvimento de
materiais menos susceptíveis ao desgaste por corrosão causado pela ação do cálcio, e
conseqüente elevação da vida útil das placas. Estes estudos correspondem a avaliações de
resistência à corrosão através de testes de escorificação; análises da susceptibilidade à
penetração de metal líquido e escórias através da medida do ângulo de contato e suas
2
térmica dos materiais; além de outros testes imprescindíveis para o desenvolvimento de
materiais compatíveis ao processo.
Dentre os diversos materiais em análise, as placas de MgO-C, MgO-Al2O3 e de ZrO2 têm
sido as mais empregadas para esta aplicação em função dos melhores resultados obtidos. No
entanto, a análise dos parâmetros operacionais é imprescindível para a seleção dos materiais
que podem ser utilizados nas placas refratárias, tais como: faixa de teor de cálcio incorporado
ao aço, temperatura, índice de estrangulamento das placas refratárias no sistema de válvula
gaveta, gradiente de pressão de trabalho no canal da válvula gaveta, controle da variação do
nível do molde, etc.
Os mecanismos químicos de desgaste das placas refratárias no processo de lingotamento
contínuo devem ser estudados, pois são importantes para a compreensão do comportamento
dos diversos materiais refratários utilizados nesta aplicação, e para a seleção adequada do tipo
de refratário compatível ao processo em referência.
Segundo os estudos realizados, são identificados dois mecanismos de desgaste no processo de
lingotamento: o primeiro deles trata da formação de CaO através da combinação do cálcio
gasoso com o oxigênio dissolvido no aço ou do próprio ar, que posteriormente reage com a
Al2O3 e SiO2 presentes na estrutura do refratário, formando fases de baixo ponto de fusão
(<1395ºC); outro mecanismo de desgaste considera a ação de vapores de cálcio durante o
lingotamento nas zonas de baixa circulação térmica da válvula gaveta, gerando a corrosão
nestes pontos e conseqüente arraste de compostos formados das superfícies das placas para o
fluxo de aço.
O presente estudo avalia as características dos materiais de MgO-C, considerando desde a
caracterização dimensional de desgaste até as análises post mortem, visando a identificação
do mecanismo de desgaste e da propensão ao ataque químico e ao spalling1, propriedades
limitantes da vida útil das placas .
1
3
Dando continuidade aos trabalhos, foi verificada a correlação entre os tipos de placas à base
de MgO-C, Al2O3, ZrO2 e SiAlON, através de testes de escorificação, e posterior análise
microscópica, visando identificar a melhor alternativa para lingotamento de aços com teores
de cálcio. Além disso, foram avaliadas as influências das variáveis operacionais e do projeto
refratário na durabilidade das placas: o caso do lingotamento contínuo da Companhia
4
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Contribuir para a compreensão dos mecanismos de desgaste atuantes nas placas refratárias de
válvula gaveta pela ação do cálcio.
2.2 Objetivo Específico
- Estudar os mecanismos de desgaste das placas refratárias no processo de lingotamento
contínuo de aços com adição de cálcio;
- Analisar a resistência à corrosão pelo cálcio dos principais materiais refratários utilizados
para controle de fluxo de aço no sistema de válvula gaveta de distribuidores;
- Estudar a influência do projeto das placas refratárias e as variáveis operacionais na vida útil
5
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 HISTÓRICO DO LINGOTAMENTO CONTÍNUO
A primeira concepção do processo de lingotamento contínuo de metais surgiu na metade do
século XIX. Porém, devido às limitações de engenharia daquela época, as idéias de Sellers,
Laing e Bessemer, citados por Carvalho (1988) e Valadares (2005) foram passíveis de
aplicação apenas no lingotamento de metais não ferrosos com baixo ponto de fusão. No ano
de 1865, Henry Bessemer patenteou o processo de lingotamento contínuo de aços.
Desde o início dos primeiros desenvolvimentos de máquinas de lingotamento contínuo ficou
evidente a necessidade de provocar um movimento relativo entre o molde e o produto a ser
lingotado, pois desta forma evitar-se-ia a aderência do metal solidificado às paredes do molde.
As primeiras patentes de máquinas de lingotamento contínuo citadas por Carvalho (1988),
surgiram com Laing e Pehrson, porém ambos não obtiveram êxito.
O processo de lingotamento contínuo de aços em escala industrial surgiu no século XX. Em
1933, Siegfried Junghans desenvolveu e patenteou o sistema de oscilação do molde, dando
início ao desenvolvimento crescente do processo.
Segundo Valadares (2005), a primeira máquina de lingotamento contínuo foi instalada na
extinta União Soviética. Daí em diante, houve um aumento gradual na participação na
produção de aço por assegurar notáveis vantagens sobre o processo convencional, permitindo
a eliminação de uma série de etapas intermediárias entre o aço líquido e o semiproduto,
resultando em menor custo operacional, menor consumo de energia e maior produtividade.
Atualmente, os esforços estão voltados para o lingotamento de placas finas com laminação
direta para tiras, que elimina o reaquecimento tradicional e desgaste das placas, e também o
desenvolvimento do lingotamento de tiras para posterior laminação a frio, eliminando o
processo de laminação a quente.
No Brasil, este processo foi introduzido pela usina Riograndense em 1960, com uma máquina
de dois veios para produção de tarugos. Em seguida surgiu a Siderúrgica Dedini em 1968,
6 70 75 80 85 90 95 100 % P AR T . L ING . CO N T . P R O D UÇ ÃO A ÇO B RU T
Japão 96,6 96,9 97,2 97,3 97,3 97,8 97,7
União Européia 95,2 95,7 96,3 96,2 96,2 96,6 96,6 Estados Unidos 94,7 95,5 95,9 96,4 96,9 97,2 97,0
Brasil 73,9 80,4 88,2 90,2 91,6 92,6 91,9
Mundo 80,9 83,1 84,9 86,5 86,3 88,2 88
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 forma bastante acentuada no número de máquinas para lingotamento de tarugos no país. Em
1976, na Usiminas, foram instaladas as duas primeiras máquinas de lingotamento contínuo de
placas no Brasil. Em seguida, ocorreu a instalação de máquinas de lingotamento contínuo de
placas na CSN, Acesita e Cosipa.
O atual crescimento na produção mundial de aço ocorre pela utilização do processo de
lingotamento contínuo. Segundo dados levantados por Valadares (2005), no início da década
de 70, cerca de 5% do aço produzido no mundo era proveniente do lingotamento contínuo.
Em 1981, o Japão já produzia 70% do aço em lingotamento contínuo, enquanto a Europa
ficava com 44%, os Estados Unidos com 21% e o resto do mundo com 11%. Atualmente, o
cenário é bastante diferente com evolução crescente da participação do lingotamento contínuo
na produção total de aço, conforme apresentado na figura 3.1.
Figura 3.1- Evolução da participação do lingotamento contínuo na produção total de aço, conforme Valadares (2005)
Segundo Barão (2004), a produção brasileira de aço bruto em 2002, atingiu 29,6 milhões de
toneladas, um aumento de 11,1% em relação a 2001. Já em 2003, o Brasil alcançou 31,1
milhões de toneladas, um novo recorde, representando 5,2 % de acréscimo sobre o ano
7
3.2 O PROCESSO DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO
O processo de Lingotamento Contínuo consiste basicamente em três sistemas metalúrgicos: a
panela (1), o distribuidor (2) e o molde (3). A Figura 3.2 mostra estes equipamentos dispostos
na máquina de lingotamento contínuo:
Figura 3.2 – Ilustração do processo de lingotamento contínuo, conforme Dettogne (2005).
Dentro do processo de lingotamento cada sistema tem uma função específica. A panela tem a
função inicial de receber o aço líquido do convertedor e transportá-lo até a estação de
lingotamento contínuo, servindo como reservatório para o aço líquido. Entre o convertedor e a
máquina de lingotamento contínuo podem ser realizados tratamentos no aço, considerando
ajustes da composição química e da temperatura. Esses processos são conhecidos como
metalurgia de panela ou refino secundário. Alguns dos processos mais utilizados atualmente
são a desgaseificação a vácuo, a dessulfuração, a desoxidação e a injeção de argônio.
Segundo Gallo (2000), o distribuidor é um reservatório intermediário entre a panela e o
molde, servindo como alimentador de aço para o molde. Seu principal objetivo, além de
1
2
8
distribuir o aço, é servir como um reservatório pulmão durante a troca de panelas, mantendo
assim a continuidade do lingotamento contínuo.
O distribuidor também é utilizado para a realização de ajuste na composição química, bem
como para promover a remoção de inclusões. Para se conseguir melhorar a limpidez do aço2
no distribuidor é necessário direcionar corretamente o fluxo do aço, de forma a maximizar a
flotação das inclusões, minimizar o volume de aço estagnado, volume morto3, e eliminar a
formação de vortex4 nos veios dos distribuidores, conforme Wolf (1997) e Heaslip (1981).
O molde é responsável pelo início da solidificação do aço, envolvendo a formação da pele
sólida. As características do molde (tipo de material e dimensões); do pó fluxante; a
profundidade e geometria da válvula submersa; além dos parâmetros de oscilação (freqüência
e amplitude) e a intensidade da agitação eletromagnética, são os principais parâmetros que
devem ser controlados no molde, conforme Szeheres (2005).
Além dos três sistemas apresentados acima, outros dispositivos fazem parte de uma máquina
de lingotamento contínuo. São eles: spray para o resfriamento secundário, rolos extratores,
máquina de corte, máquina de marcação automática e rebarbador.
Para Szeheres (2005), ao sair do molde, a placa apresenta cerca de 15 a 25mm de pele sólida5,
dependendo da velocidade de lingotamento, temperatura de alimentação do aço e vazão de
água no molde. Essa pele solidificada é que sustenta o interior ainda líquido, e permite a
extração da placa. A espessura da pele solidificada vai aumentando ao longo do veio, que é
envolvido por rolos guias montados em segmentos. Entre esses rolos são colocados os
conjuntos de bicos de spray, água e ar, que são os responsáveis por promover a extração de
calor da superfície da placa, contribuindo para completar a solidificação.
Máquinas modernas de lingotamento contínuo têm sido instaladas nas diversas siderúrgicas
mundiais, variando basicamente o tipo de máquina e algumas outras variáveis operacionais,
2
Minimização das inclusões não metálicas contidas no aço que afetam diretamente a qualidade do produto final.
3
Refere-se à fração do volume total de aço que possui baixa velocidade de circulação no interior do distribuidor, acarretando perda de temperatura e segregação de elementos químicos.
4
Refere-se ao escoamento axial do aço, acarretando passagem de inclusões não metálicas para o molde .
5
9
tais como: capacidade do distribuidor, comprimento metalúrgico, dimensões do molde, etc. A
Figura 3.3 mostra os principais tipos de máquina de lingotamento existentes atualmente:
Figura 3.3 – Tipos clássicos de máquinas de lingotamento contínuo, segundo Wolf (1997).
Cada tipo de máquina é utilizado para produção de determinados aços, sendo que as mais
usadas atualmente são as verticais-curvas, por promoverem ganhos de limpidez no produto
final. Já as máquinas curvas são mais usadas para produção de aços “médio” e “alto
carbono”6, pois estes apresentam maior tendência a problemas de qualidade superficial nas
máquinas verticais-curvas.
O crescente aumento da demanda por aços cada vez mais limpos tem promovido o
desenvolvimento de técnicas modernas para a remoção de inclusões do aço líquido, seja na
panela, no distribuidor ou no molde.
6
Aço médio carbono refere-se à composição de 0,08 a 0,23 % de C. Aço alto carbono refere-se à composição de 0,24 a 2,11% de carbono.
C
S S
Molde curvo com desdobramento
S C
Vertical com dobramento progressivo
C S
C
Vertical com dobramento
Vertical S = Fim do sistema de suporte C = Zona de Corte
Molde curvo com desdobramento progressivo (máquina com múltiplos pontos de dobramento)
C
S S
Molde curvo com desdobramento
S C
Vertical com dobramento progressivo
C S
C
Vertical com dobramento
Vertical S = Fim do sistema de suporte C = Zona de Corte
10
De modo geral, antes da consolidação quase que total do processo de lingotamento contínuo,
somente dois parâmetros eram considerados para caracterizar a condição do aço durante o
refino e posterior lingotamento: a temperatura e a composição química. Entretanto, recentes
inovações na prática pós-forno, tais como o refino secundário na panela (dessulfuração,
eliminação de inclusões não-metálicas, agitação com gás) e particularmente, técnicas no
lingotamento contínuo, requereram um terceiro parâmetro, que juntamente com os dois
anteriores, passaram a caracterizar completamente o aço em qualquer posição na seqüência do
processamento. Este terceiro parâmetro é o escoamento, que afeta diretamente nas perdas de
calor, reoxidação do aço e a flotabilidade das inclusões, segundo Andrade (1993).
Visando proporcionar melhor compreensão do tema, os parágrafos anteriores fazem breve
descrição acerca do histórico do lingotamento contínuo, bem como sobre os equipamentos
principais indispensáveis ao processo.
Apresenta-se a seguir os fundamentos de desgaste dos refratários, especificando os
mecanismos teóricos de desgaste por corrosão das placas refratárias, tema deste trabalho.
3.3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DOS MECANISMOS DE DESGASTE DE
REFRATÁRIOS
Os principais mecanismos de desgaste em refratários podem ser classificados como térmicos,
mecânicos e químicos, e dentro destes, outros devem ser considerados. Em diversos materiais,
não há um único mecanismo atuando, mas uma combinação entre eles, independentemente da
aplicação do produto a que se destina. No entanto, é importante analisar concomitantemente
os fatores que afetam a performance do refratário, que podem ser operacionais, oriundos do
processo de montagem e da especificação técnica do produto.
11
3.3.1 Mecanismo térmico
No que diz respeito ao mecanismo térmico, foram analisadas duas situações distintas:
sobrecarga térmica e termoclase.
3.3.1.1 Sobrecarga térmica
No processo de obtenção do produto refratário, em especial, no processo de queima, ocorrem
variações dimensionais, alterando dimensões originais da prensagem. É importante que estas
variações ocorram apenas durante a queima, visando evitar novas variações volumétricas do
produto em uso. Durante o uso do refratário, se a temperatura de trabalho for superior a 1600º
C, e mantida por um tempo longo, poderão ocorrer variações dimensionais adicionais que
acarretarão a instabilidade estrutural do revestimento e conseqüente dano ao equipamento.
As propriedades do refratário submetido a pequenas variações em altas temperaturas
(>1600ºC), dependem não somente dos pontos de fusão de seus componentes cristalinos, ou
dos eutéticos formados entre eles, mas também dos parâmetros da fase líquida presente, isto é,
da quantidade e viscosidade da mesma. Análises post mortem são realizadas visando
identificar o comportamento dos materiais refratários a altas temperaturas, e definir limites
para estes, objetivando a não ocorrência de sobrecarga térmica.
3.3.1.2 Termoclase
Duarte (2000) define o termo “Termoclase” (em inglês, spalling) como o processo de
lascamento com perda de fragmentos das faces do material refratário através da formação e
propagação de trincas em sua estrutura, quando submetidos a um choque térmico, conforme
12
Figura.3.4 - Placas com trincas e lascamento, conforme Dettogne (2005)
Os materiais refratários apresentam maior resistência à termoclase durante o processo de
aquecimento do que em processos de resfriamento, pelo fato de possuírem, notadamente,
maior resistência à compressão do que aos esforços de tração ou flexão, haja vista que,
durante o aquecimento, as tensões geradas na superfície são de compressão, enquanto, no
resfriamento, são de tração, conforme evidenciado na Figura 3.5.
Figura. 3.5 - Distribuição de tensões no resfriamento (A) e no aquecimento (B), conforme Duarte (2000)
Existem três tipos distintos de termoclase: térmica, mecânica e estrutural. A termoclase
térmica é originada por tensões resultantes de taxas não uniformes de expansão ou contração,
associadas às variações de temperaturas. A termoclase mecânica é causada por impacto ou
pressão, tal como acontece pela ausência ou sub-dimensionamento de coeficiente de dilatação
em revestimentos, gerando trincas por tensões excessivas na face quente, principalmente
durante o aquecimento. Já a termoclase estrutural, é causada por tensões geradas por
alterações na microestrutura ao longo do refratário, segundo Norton (1993).
(A) (B)
Tcentro
Ts
σ Tração σ Compressão
Tcentro Ts
13
A resistência de um determinado material ao choque térmico é proporcional à resistência à
ruptura do material. Desta forma, quanto maior a resistência ao choque térmico, menor será
seu módulo de elasticidade e menor o seu coeficiente de expansão térmica. Esta resistência é
influenciada por vários fatores, dentre os quais: a composição mineralógica; a presença de
inibidores de termoclase, tais como: adições de fibras; geometria das peças; distribuição
granulométrica das matérias primas e o processo de fabricação.
3.3.2 Mecanismo mecânico
A resistência mecânica é uma das propriedades mais usadas na avaliação dos refratários, uma
vez que estabelece a capacidade do material em resistir a tensões causadas por expansão
térmica, choque térmico e cargas mecânicas. Durante o uso, os refratários devem suportar
carga, no mínimo, igual ao peso do revestimento acima do ponto de referência, sendo,
portanto, muito importante conhecer a capacidade do refratário em suportar cargas a altas
temperaturas. A deformação visco-elástica geralmente ocorre em altas temperaturas quando
fases líquidas são formadas e as tensões são aliviadas.
O desgaste por abrasão ocorre em situações em que sólidos atritam diretamente o refratário,
seja através do impacto ou atrito por sólidos metálicos e/ou não-metálicos, projeção de
pós-abrasivos. Para se ter maior resistência a este tipo de solicitação, faz-se necessário garantir na
matriz refratária ligações químicas adequadas, e arranjo granulométrico que favoreça menor
porosidade, levando à maior resistência mecânica do material.
Segundo Walker (1998), no desgaste por impacto é importante considerar os conceitos de
tensão, deformação e energia de deformação. Considere um determinado sólido de peso P
sendo lançado sobre um refratário a uma altura h. À medida que o sólido cai, a energia
potencial (Ep=m.g.h) é transformada em energia cinética (Ec = m.v2 / 2). No impacto sobre o
refratário, a energia cinética é transformada em energia de deformação. Considerando que não
há dissipação de energia em forma de calor, que o sólido não será ricocheteado da estrutura
refratária, e ainda que o diagrama de tensão versus deformação é válido para uma solicitação
de impacto, tem -se:
14
Onde : σm = Tensão máxima exercida sobre o refratário ( Pa)
Um = Energia de deformação ( J )
E = Módulo de elasticidade do refratário ( Pa)
V = Volume do refratário sofrendo impacto (m3 )
3.3.3 Mecanismo químico
O mecanismo químico refere-se ao ataque químico ao refratário, via fornecimento de agentes
corrosivos no estado sólido, líquido e gasoso. Para que o ataque ocorra, são necessárias três
etapas: contato com agentes corrosivos, reações na superfície/interface com o refratário, e
deslocamento dos compostos formados pelo fluxo de aço, gerando o desgaste do produto.
Uma vez controlada uma destas etapas, o processo de corrosão é interrompido (Duarte et al.,
2000; Gentil, 2003).
Uma das propriedades mais importantes para avaliar o processo de corrosão no refratário é a
molhabilidade. Quanto maior a tensão superficial( ) do refratário com metais e escórias
líquidas, menor será a molhabilidade, e menor será o ataque químico por corrosão.
A molhabilidade é a propriedade do líquido de espalhar-se sobre a superfície do sólido,
essencial para o processo de corrosão do material refratário. O ângulo de contato θ define o
grau de molhabilidade do sólido. A Figura 3.6 apresenta as situações clássicas de molhamento
parcial do refratário pela escória (0o =90o), não-molhabilidade (θ =180º) e molhabilidade
completa do refratário (θ= 0º). Quando o líquido molha bem o refratário (θ< 90º), ele penetra,
por capilaridade, para o interior dos poros e a superfície exposta ao fenômeno de corrosão/
15
Alguns elementos químicos, como o carbono, protegem o refratário contra a corrosão, pois
possuem elevada tensão superficial e baixa molhabilidade em contato com metais e escórias
líquidas, dificultando a penetração destes líquidos.
Os poros abertos no material refratário têm uma influência direta na penetração do líquido.
Quanto maior o tamanho dos poros abertos, maior será a susceptibilidade de penetração do
líquido, que pode ser quantificado pela aplicação da equação de Washburn:
P = 2ϒCos θ (3.2)
r
Onde:
P= pressão aplicada
r = raio do poro
= tensão superficial do líquido θ = ângulo de contato
16
3.4 MECANISMOS DE DESGASTE DAS PLACAS REFRATÁRIAS
PELA AÇÃO DO CÁLCIO
Primeiramente, é importante entender a aplicação das placas refratárias no processo de
lingotamento contínuo. As placas refratárias em estudo são empregadas no controle de fluxo
de aço líquido do distribuidor para o molde na área de lingotamento contínuo, e ficam
acondicionadas em um sistema de controle de fluxo, denominado sistema de válvula gaveta,
conforme a Figura 3.7.
O conjunto da válvula gaveta compreende uma placa superior fixa; uma placa intermediária
móvel; e uma placa inferior fixa. Para realização do controle de fluxo, o sistema de válvula
gaveta aciona, através de um cilindro hidráulico, a placa intermediária que controla a
passagem de aço do distribuidor para o molde.
17
A seguir, será apresentada uma revisão sobre a teoria que procura descrever os mecanismos
de desgaste das placas pela ação do cálcio, considerando contribuições técnicas atuais
referentes ao tema.
Varela et al.(1991) estudaram as reações do CaO na matriz de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).
Durante o escoamento do fluxo pela válvula gaveta, a sílica reage com CaO, formando
wollastonita, de acordo com as reações abaixo:
CaO + Si O2 = CaO.SiO2 (3.3)
Este silicato formado pode reagir novamente, resultando em Silicato de cálcio :
CaO + CaO.Si O2 = Ca2SiO4 (3.4)
Estas reações provocam a formação de uma escória com grande concentração de silicato de
cálcio, e em contato com a mulita do refratário, acarreta aumento da porosidade em função do
ataque químico à matriz, reduzindo o ponto de fusão de 1830ºC para 1547ºC, conforme
reação abaixo:
3(CaO.SiO2) + 3Al2O3.2SiO2 = 3( CaO.Al2O3.2SiO2) (3.5)
(wollastonita) ( Mulita) (Anortita)
É importante salientar que a mulita possui uma limitação do seu uso em altas temperaturas,
pois possui ponto de fusão incongruente, isto é, a sílica funde a aproximadamente 1726ºC e a
alumina a 2050ºC, e de acordo com a temperatura de trabalho, ocorrerá a formação de fase
sólida e líquida na matriz .
A alumina presente na matriz reagirá com o silicato de cálcio, formando gelenita de
composição 3(2CaO.Al2O3.SiO2), que juntamente com a anortita, forma composto de baixo
ponto de fusão(1265ºC). Alem desta reação, a Al2O3 poderá reagir diretamente com CaO,
18
Sugino et al. (1993) avaliaram os mecanismos de desgaste das placas. Primeiramente,
estudaram a microestrutura da superfície de trabalho de placas alumina-mulita após
lingotamento de aços ao cálcio. Foi observada penetração de cálcio em aproximadamente
1mm na região da lingüeta da placa. A sílica foi reduzida pelo cálcio, eliminando o silício da
matriz e partículas de mulita foram parcialmente dissolvidas. Os mecanismos, então, foram
avaliados, constatando a desoxidação de componentes estruturais do refratário pelo cálcio, e
também pela reação do CaO com as fases do refratário, formando compostos de baixo ponto
de fusão, que se liquefazem no aço. Assim, os autores ressaltam que os materiais refratários
destinados ao lingotamento destes aços não deverão ser susceptíveis à formação de fases
líquidas e terem pequena molhabilidade associada ao menor tamanho de poros abertos nas
suas matrizes.
Mochida et al. (1994) estudaram as características e propriedades da magnésia espinelizada
(MgAl2O4) frente à ação do Ca no processo de lingotamento. Esta associação possibilitou o
aumento significativo da resistência ao spalling em função da redução da expansão térmica na
matriz refratária. Os autores realizaram teste de escorificação, utilizando escória com 60% de
CaO, e verificaram que as amostras contendo entre 30 a 40 % de Al2O3 obtiveram aumento
da resistência ao spalling sem afetar significativamente a resistência à corrosão.
Hong et al.(1996) estudaram também a reação do CaO na matriz da magnésia espinelizada
(MgAl2O4). Os resultados de pesquisa mostraram que MgAl2O4 se decompõe em aluminato
de cálcio de baixo ponto de fusão, em função da reação do CaO com Al2O3. Deste modo
torna-se restrito o uso de magnésia espinelizada onde existir percentual elevado de CaO (>45
ppm).
Os mesmos pesquisadores estudaram também a influência da ZrO2 na minimização da
formação do aluminato de cálcio na matriz de MgAl2O4, e identificaram que a ZrO2, ao reagir
primeiramente com CaO, forma composto de solução sólida CaO.ZrO2, com ponto de fusão
de 2345ºC.
Barrere et al. (1998) estudaram as propriedades e o uso do material “SiAlON” no sistema de
válvula gaveta de controle de fluxo de aço. Segundo os autores, este material combina
19
ppm). O SiAlON foi desenvolvido in-situ através da mistura de pós-metálicos e alumina
eletro-fundida, aquecidos em baixa atmosfera de nitrogênio, obtendo uma matriz composta
de Si6-z zAlz.Oz.N8-z com “Z7”=3, contendo poros com diâmetro da ordem de 1μm, sem
necessidade de impregnação com piche. A resistência à flexão a 1500 ºC foi de 40 MPa,
enquanto a Al2O3.SiO2 é de 12 MPa. No entanto, o ângulo de molhabilidade θ encontrado
não diferiu muito dos outros materiais correlacionados, conforme apresentado na tabela III.1,
abaixo explicitada:
Tabela III.1 - Resistência à flexão e molhabilidade das placas com SiAlON. Barrere (1998)
Material
Resistência à
flexão à quente
1500ºC (MPa)
Diâmetro médio
dos poros (µm)
Ângulo de molhabilidade
ao aço a 1500ºC
Alumina – Sialon 40 1 136
Alumina-Mulita 12 20 118
Alumina-Mullita,
impreganada com Piche 20 5 128
Akamine et al. (1998) avaliaram os principais tipos de materiais utilizados para lingotamento
de aços com cálcio. A placa Al2O3-C possui menor durabilidade diante dos aços com adição
de cálcio, em função da formação de compostos de baixo ponto de fusão, principalmente
aluminatos de cálcio, que aceleram a erosão das placas. Já eliminando a SiO2 na matriz desta
placa, obtém-se uma redução da erosão, em função da supressão da sua redução frente ao
cálcio vapor. As placas básicas MgO-C possuem vantagens frente ao cálcio. Uma delas é a
elevada resistência à corrosão, sendo superior a zircônia (ZrO2). Entretanto, estas placas
possuem baixa resistência ao spalling devido ao seu elevado coeficiente de expansão térmica,
conforme apresentado na tabela III.2:
7
20
Tabela. III.2 - Propriedade físico-químicas dos materiais em DRX. Akamine et al (1998)
Características / Materiais
MgO-C Spinel-C ZrO2 Al2O3-C
MgO 89,5 23,7 - -
Al2O3 10,4 75,3 - 95,5
ZrO2 - - 94,5 -
Composição química (%)
C livre (Grafita) 3,9 3,9 1,8 3,5
Densidade (g/cm3) 3,11 3,08 5,02 3,12
Porosidade Aparente (%) 4,8 6,9 5,3 7,5
A 25º C 25 22 12 23
Módulo de Ruptura (MPa)
a 1400ºC 44 39 9 38
Expansão Térmica Linear
(%) a 1500ºC 1,94 1,30 1,05 1,20
Para avaliação da resistência à corrosão, os autores realizaram teste de escorificação,
utilizando quatro tipos de materiais: MgO-C, Al2O3-C, MgO.Al2O3 e ZrO2. Foram utilizados
40 kg de aço combinado com escória, contendo 50% CaO e 50% Al2O3 em forno de indução
à temperatura de 1600ºC e atmosfera neutra, por um período de 05 horas. A resistência à
corrosão da placa MgO-C foi melhor, seguido da MgO.Al2O3, Al2O3-C e ZrO2 que teve
maior ataque de corrosão, conforme Figura 3.8.
21 Figura 3.8 - Amostras após teste de escorificação, conforme Akamine et al. (1998)
Na tabela III.3, é possível observar a redução do ponto de fusão dos óxidos dos tipos de placas
avaliados quando associado ao CaO. No caso da Al2O3, o seu ponto de fusão reduz de 2050ºC
para 1360ºC quando, conforme Akamine et al. (1998).
Tab. III.3 - Redução do ponto de fusão dos materiais após associação com CaO. Akamine et al (1998)
Fórmula Química MgO MgO-Al2O3 ZrO2 Al2O3
Ponto de Fusão (ºC) 2850 2135 2677 2050
Ponto de fusão após associação com
CaO (ºC) 2300 1700 2100 1360
Tsuda et al. (2000) avaliaram a relação entre resistência ao spalling e resistência à corrosão
em placas refratárias de Al2O3-SiO2. A sílica amorfa, por ter baixíssima expansão térmica(α),
em torno de 0,5%, favorece ao aumento significativo da resistência ao spalling. Entretanto,
acarreta a redução da resistência à corrosão em função da sua redução direta pelo Cálcio.
Hintzen et al. (2001) diagnosticaram dois mecanismos de desgaste por corrosão das placas
através do cálcio. O primeiro deles trata da formação de CaO através da combinação do cálcio
com oxigênio dissolvido no aço ou do próprio ar, que posteriormente, reagem com Al2O3 e
SiO2 presentes na estrutura do refratário, formando fases de baixo ponto de fusão (<1395ºC),
líquidas na temperatura de lingotamento (1560ºC). As reações químicas que ocorrem neste
mecanismo são:
(1) 2Ca + O2 (aço/ ar) = 2CaO (3.6)
22
O óxido de cálcio formado reage diretamente com alumina do refratário, formando aluminato
de cálcio. No diagrama CaO-Al2O3, apresentado na figura 3.9, observa-se a formação deste
composto, na forma de 12CaO.7Al2O3 no ponto eutético a 1395º C.
No diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2, Figura 3.10, observa-se que o óxido de cálcio ao
reagir com as fases do refratário das placas, forma compostos de baixo ponto de fusão, tais
como: anortita 3(CaO.Al2O3.2SiO2) e gelenita 3(2CaO.Al2O3.SiO2), que geram severos
desgastes por corrosão nas superfícies das placas refratárias, conforme Gentil (2003) e
Hintzen et. Al. (2001).
23
PF PF
PF PF
Outro mecanismo de desgaste pelo cálcio considera a ação de vapores de cálcio que não
foram oxidados, nas “zonas mortas” da válvula gaveta, gerando a corrosão nestes pontos e
conseqüente arraste de compostos formados das superfícies das placas para o fluxo de aço,
conforme avaliado por Hintzen et. al.(2001). É importante salientar que alguns fatores
definem o grau de intensidade dos vapores de cálcio no refratário: a propensão do mecanismo
de válvula gaveta em permitir a penetração de ar para o fluxo, e o teor de oxigênio dissolvido
no banho, que depende especificamente do tipo de aço lingotado. Estes dois fatores são
determinantes para análise do nível de oxidação do cálcio, e por conseguinte, a intensidade
do ataque químico pelo vapor de cálcio.
Para um melhor entendimento deste mecanismo de ataque químico, o sistema de válvula
gaveta normalmente opera parcialmente aberto, de acordo com a velocidade de lingotamento
24
e as condições de processo. Estas condições acarretam a formação do “efeito
estrangulamento” das placas, que por sua vez, formam entre elas zonas mortas, que são
regiões de baixa velocidade do fluxo de aço, conforme representado por Furtado (2003) na
Figura 3.11. Em função da baixa temperatura de ebulição do cálcio (1440ºC), parte deste
evapora diretamente para estas zonas. Os óxidos de SiO2 e Al2O3 presentes na estrutura do
refratário, são, assim, reduzidos pelo vapor de cálcio. A seguir são apresentadas as reações:
(1) Ca + SiO2 = 2CaO + Si (3.8)
(2) Ca + Al2O3 = 3CaO + 2 Al (3.9)
Figura 3.11 - Fluxo do aço e formação das Zonas Mortas, conforme Furtado (2003)
Kinoshita et al.(2003) também testes de escorificação nos materiais ZrO2, Al2O3.SiO2,
MgO-C e Al2O3-C. Os resultados obtidos identificaram que a amostra de MgO-C apresentou
maior resistência à corrosão, seguido da ZrO2, Al2O3-SiO2 e Al2O3-C, conforme indícios de
erosão nas amostras apresentados na tabela III.4.
Placa Superior
Placa I nt erm ediária
25
Tab. IIII.4 - Resultado de teste de escorificação. Kinoshita et al (2003)
Tipo de placa Profundidade da erosão
(mm)
Área atingida pela corrosão (mm2)
Alumina- Sílica (Al2O3.SiO2) 19 – 20 710
Alumina- Carbono (Al2O3-C) 20 – 22 670
Zircônia (ZrO2) 15 – 16 530
Magnésia (MgO) 13 – 14 500
Outra análise importante realizada pelos autores foi a verificação do baixo ataque químico nas
placas, considerando teores de cálcio inferior a 30 ppm. Já acima, os desgastes nas placas
refratárias, contendo Al2O3 em sua composição são significativos, comprometendo o processo
de lingotamento.
O caminho para garantir a durabilidade de placas de válvula gaveta diante de aços com
elevado cálcio é o uso de matérias-primas que não formem ou minimizem a formação de
compostos de baixo ponto de fusão com o cálcio. Nestas condições, a zircônia foi investigada
por Inoue et al. (2003). O seu ponto de fusão é de 2677ºC, e para sua utilização em cerâmica,
passa por um processo de estabilização através da adição de óxidos, sendo usualmente
utilizado o CaO, possibilitando assim, a manutenção de sua forma cúbica desde seu ponto de
fusão até a temperatura ambiente, e com minimização da sua expansão volumétrica. Desta
forma, o uso da zircônia passa a ser apropriado, tendo como principais propriedades a
resistência ao spalling e à corrosão, pois o seu coeficiente de expansão térmica é
relativamente pequeno (0,8% a 1000ºC) e forma compostos de solução sólida com CaO, com
ponto de fusão em torno de 2100ºC. Portanto, tem sido uma alternativa no lingotamento de
aços tratados com cálcio. Entretanto, além do custo ser muito superior aos outros materiais
avaliados, possui baixa resistência mecânica à quente quando associado ao FeO,
principalmente nos aços de baixo carbono, onde o oxigênio livre é elevado (20 a 60 ppm), que
reage com a zircônia, reduzindo seu ponto de fusão para temperaturas inferiores a 1400ºC. O
seu desempenho, portanto, torna-se inferior a MgO-C no que tange à sua resistência à
26
Os aços que possuem cálcio em sua composição requerem baixos teores de enxofre (< 30
ppm), o que é possível pela adição de ligas de cálcio. Estas reduzem a formação de inclusão
de sulfetos, nocivos à aplicação deste tipo de aço. Segundo Silva (2004), o cálcio(Ca) é
divalente e possui alta afinidade pelo oxigênio(O) e enxofre(S) do aço. De acordo com os
dados termoquímicos, o cálcio pode reduzir estes dois elementos a baixas concentrações no
aço com eficiência superior aos outros agentes desoxidantes e dessulfurantes, permitindo a
eliminação eficiente de inclusões. Entretanto, algumas propriedades físicas do cálcio causam
problemas:
- A baixa solubilidade do cálcio no aço líquido: de ~0,03% ou 300 ppm a 1600º C;
- O cálcio tem alta pressão de vapor, aproximadamente 1,98 atm a 1600º C.
Para redução da perda do cálcio no tratamento, utilizam-se, normalmente ligas de cálcio,
como é o caso das ligas de CaSi , que reduzem a pressão de vapor e aumentam a solubilidade
do cálcio.
Boquan et al. (2004) estudaram a ligação química de SiAlON e sua aplicação no sistema de
válvula gaveta para lingotamento contínuo. Os autores avaliaram a melhor composição de
SiAlON na matriz de Al2O3 para otimização das suas propriedades, bem como os módulos de
ruptura e a resistência mecânica das amostras, variando o percentual de SiAlON e o
coeficiente “Z” (veja nota de rodapé na página 19). Desta forma, obtiveram a melhor
condição para 20% de SiAlON associado a Z=2, conforme Figura 3.12. Efetuando
comparação da placa de SiAlON com Al2O3-ZrO2-C, a resistência mecânica e ao spalling
foram superiores, além do menor ataque químico em função da sua baixa molhabilidade.
27 Figura 3.12 - Relação entre Z e resistência ao impacto de compósitos Al2O3-SiAlON,. Boquan (2004)
Amadeh et. al. (2005) estudaram o comportamento da molhabilidade do refratário de SiAlON
com adições de carbono na forma de grafita, e a sua resistência à corrosão pelo Cálcio. A
partir de trabalhos experimentais e caracterização da interface sólido-líquido, os estudiosos
observaram que adicionando 10 a 15% de SIALON, ocorreu uma minimização da interação
entre a matriz de SiAlON e o aço líquido durante o processo de lingotamento, e conseqüente
aumento da resistência à corrosão. Isto foi possível em função da elevada tensão superficial
do carbono (grafita) com metais e escórias líquidas, dificultando a penetração de aço e
escória, por apresentar baixa molhabilidade por eles
Wakita et. al. (2005) estudaram as características e propriedades da magnésia espinelizada
(MgAl2O4), considerando a variação da resistência à corrosão, expansão térmica e resistência
ao “spalling” mediante elevação do percentual Al2O3 na composição. A primeira avaliação diz
respeito à verificação da resistência à corrosão através de teste de escorificação, utilizando
escória sintética com 62% de CaO. Conforme apresentado na Figura 3.13, as amostras com
até 40% de Al2O3 não tiveram variação significativa da resistência à corrosão, e este aumento
da Al2O3 na matriz refratária de MgO possibilitou redução da expansão térmica de 1,94%
para 1,6%, conforme Figura 3.14.
Res
is
tênci
a
ao I
m
pac
to (M
P
a)
28
Escória; CaO:62%, Al2O3: 28%, T.Fe: 9%
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
R
esis
tên
cia
à C
o
rr
o
são
( %
)
MgO: 100% MgO - Al2O3 Al2O3
Figura 3.13 – Variação da resistência à corrosão. Wakita et al (2005)
Figura 3.14 – Variação da expansão térmica dos materiais. Wakita et al (2005)
Para avaliar a resistência ao spalling da magnésia espinelizada, os autores realizaram
experimento que consistiu na preparação de amostras 43x43x180mm, imersão das mesmas
em aço líquido a 1600 ºC por 3 minutos, seguido de resfriamento ao ar. Este ciclo foi sendo
realizado até o limite de resistência ao spalling da amostra. Observou-se que a amostra de
magnésia espinelizada com 40 % de Al2O3 obteve desempenho satisfatório, com realização de Expansão Térmica 1500°C
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0 20 40 60 80 100
E
xpa
ns
ão
T
ér
m
ic
a
%
29
Resistência ao Spalling
0 2 4 6 8 10
0 20 40 60 80 100
N
° de
C
ic
los
/ Te
m
po
M ELH OR
6 ciclos, conforme figura 3.15, confirmando os resultados obtidos também por Mochida et al.
(1994).
Figura 3.15 – Variação da resistência ao Spalling, conforme Wakita et. al. (2005)
Dettogne et al (2005) estudaram o escoamento do aço pelo sistema de válvula gaveta,
considerando a avaliação do gradiente de pressão, taxa de estrangulamento e a influência do
diâmetro dos furos das placas no desempenho da válvula gaveta.
O primeiro ponto estudado no projeto das placas foi o diâmetro do furo, pois, interfere
diretamente na taxa de estrangulamento entre placas, que varia de 47% até 70%, de acordo
com a largura da placa lingotada. É importante salientar que a taxa de estrangulamento está
intimamente ligada ao desgaste por abrasão e ataque químico pela escória, onde quanto maior
o estrangulamento, maior o desgaste das placas. Visando a análise do efeito desta variável foi
desenvolvido um modelo matemático através do método dos volumes finitos, utilizando o
software ANSYS CFX, conforme Shaw (1992).
Para o caso em questão, foram feitas algumas simplificações, tais como considerar uma
condição de escoamento onde a válvula gaveta opere em uma posição estática, onde é
obedecida a condição de não-deslizamento nas paredes; bem como a não realização de troca
térmica entre as válvulas superior, inferior e submersa. As condições de contorno incluíram a
Al2O3
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vazão de aço, injeção de argônio, as paredes das válvulas, a entrada do aço e sua saída em um
regime permanente.
O trabalho consistiu na divisão da região de interesse em sub-regiões, chamadas de volumes
de controle, onde as equações foram discretizadas e resolvidas iterativamente para cada
volume. Em consonância aos objetivos, uma aproximação do valor de cada uma das variáveis,
em pontos específicos, pôde ser obtida. Desta maneira, obteve-se um retrato do
comportamento do fluxo.
Uma dos pontos analisados pelo modelo foi o gradiente de pressão ao longo do sistema de
válvula gaveta. Esta análise consistiu na resolução do campo de velocidades do escoamento
do aço líquido dentro do conjunto de placas e válvulas refratárias, considerando também a
injeção de argônio nesse sistema. Para tanto foi elaborado um modelo em 3D do conjunto
refratário, conforme figura 3.16.
Figura 3.16 – Conjunto de placas e válvulas do sistema de controle de fluxo de aço do distribuidor. Dettogne et. al (2005)
O modelo foi então dividido em sub-conjuntos triangulares chamados elementos, onde os
vértices desses triângulos foram chamados de “nós” (cerca de 200000 nós), conforme Figura
31 Figura 3.17 - Construção de modelo para análise computacional do escoamento. Borges et. al.(2005)
No lingotamento contínuo de aços, o sistema de válvula gaveta normalmente opera
estrangulado. Estas condições acarretam a formação de “zonas mortas”, que são regiões de
permanência do aço com baixa velocidade de fluxo, onde a ação do cálcio é mais acentuada.
Um dos fatores limitantes na redução do estrangulamento entre placas é a formação de
alumina no canal da válvula gaveta e conseqüente obstrução. No entanto, no lingotamento de
aços ao cálcio, a obstrução por Al2O3 é minimizada em função do cálcio formar composto de
baixo ponto de fusão (1395ºC) com a Al2O3, atuando como inibidor da obstrução, pois este
composto é facilmente lavado pelo fluxo de aço. Desta forma, foi possível minimizar o ataque
químico nas zonas mortas, reduzindo o estrangulamento através da redução do diâmetro das
placas refratárias de válvula gaveta de 70 mm para 60 mm.
Outro objetivo do estudo diz respeito à verificação da pressão ao longo do sistema, uma vez
que o sistema de válvula gaveta não é fechado hermeticamente, e o arraste de ar para dentro
do mesmo torna-se indesejável, pois, o oxigênio do ar reage com os vapores de cálcio
presentes no escoamento, formando CaO e posterior reação com óxidos da matriz refratária,
gerando compostos com baixo ponto de fusão.
O ponto fundamental da análise está relacionado à busca de regiões onde houvesse uma
pressão negativa que servisse como força motriz para o arraste do ar do ambiente externo para
dentro do sistema.
A análise do sistema de válvula gaveta com diâmetro do furo de 70 mm apresentou um
32
Ø
60mm
Ø
70mm
SURFACE VELOCITY SURFACE VELOCITY
velocidade de escoamento atingiu 6,3 m/s. Já com o diâmetro de 60 mm, ocorreu uma redução
do estrangulamento entre placas, fazendo com que a velocidade de escoamento neste ponto
diminuísse para 5,1 m/s, reduzindo o gradiente de velocidade, conforme se observa na Figura
3.18, e conseqüentemente, minimizado zonas de baixo fluxo ou “zonas mortas”, que são
regiões preferenciais para a concentração do cálcio vapor.
É importante salientar que a região mais crítica na válvula gaveta, isto é, com maior gradiente
de velocidade, está situada na interface das placas intermediária com a placa inferior.
Figura 3.18 – Gradiente de velocidade de escoamento no sistema de válvula gaveta, segundo Dettogne et. al. (2005) e Borges et. al. (2005)
Quanto à análise do gradiente de pressão ao longo do conjunto de válvula gaveta com
diâmetro de 70 mm, foi detectado uma pressão negativa de até -1 atm, na região da interface
da placa intermediária e placa inferior. Já com diâmetro de 60 mm, ocorreu uma redução
significativa do gradiente de pressão, atingindo -0,6 atm, conforme figura 3.19. Em suma, o
aumento da abertura da válvula gaveta para se manter o mesmo escoamento de aço, reduziu o
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pressão no sistema de válvula gaveta. Isto possibilitou também redução do arraste de ar para o
sistema, tornando menores as reações do cálcio vapor.
Figura 3.19 – Gradiente de pressão negativa no sistema de válvula gaveta. Dettogne et. al. (2005) e Borges et. al. (2005)
A redução do diâmetro de 70 para 60mm, diminuiu a tensão de cisalhamento de 1301 Pa para
1123 Pa em função da redução da pressão de escoamento nas paredes, conforme figura 3.20. Ø 60mm
Ø70mm
~ -1,0 atm Pressão ~ -0,6 atm
P
o
si
ção
na
v
ál
vul
a ga
vet
a (
M
34 Figura 3.20 - Tensão de cisalhamento nas placas refratárias, conforme Borges et al(2005)
Como o escoamento conta com a presença de dois fluídos, uma outra propriedade analisada
foi a fração volumétrica, que mede a fração de cada material presente em uma determinada
região. Na região da gaveta com diâmetro de 70 mm, foi encontrada alta concentração de
argônio, o que indica que o gás presente no sistema está sendo levado para essa região através
da pressão negativa. O argônio era o único gás considerado na análise, mas de forma indireta,
pode-se inferir que vapores de cálcio e ar ambiente também podem estar presentes nessa
região.
Em decorrência das alterações no escoamento acima descritas, a fração volumétrica passa a
mostrar que uma quantidade menor de argônio é encontrada na região da gaveta com diâmetro
de 60 mm, conforme pode ser visto na figura 3.21. Isto demonstra que a mudança na
geometria do conjunto gerou grande importância no comportamento do escoamento e
conseqüente redução da pressão negativa na região da gaveta.
Os resultados apresentados demonstraram que a redução do índice de estrangulamento
minimizou significativamente os gradientes de velocidade e de pressão na válvula gaveta,
tornando menores as zonas mortas na interface placa inferior e intermediária. Ø 60mm Ø 70mm
35 Figura 3.21 – Fração volumétrica do argônio nas placas do sistema de válvula gaveta. Borges et. al. (2005)
Estas foram as contribuições técnicas relacionadas ao tema até a presente data. A dissertação
de mestrado em referência, tem com objetivo, verificar a adequação dos modelos teóricos de
desgastes apresentados pelos autores acima, ao caso das placas refratárias de válvula gaveta
do lingotamento contínuo da Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST).
