QUÍMICA
QUÂNTICA
E d u a r d o Hollauer
Química Quântica
Eduardo Hollauer
Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF)
Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense
Há cerca de 12 anos, fustigado por um sonho, consultei amigos quanto à possibilidade de obter alguma ajuda para escrever um livro. Imaginava escrever um livro sobre Química Quântica, assunto do qual me ocupei por muitos anos. Não encontrei ninguém disposto a tal empreitada, e de quebra não me faltaram conselhos apontando isto como uma insanidade, comentários afirmando que o mercado brasileiro não comportava esse tipo de publicação, ou que a relação custo-benefício não era muito favorável, enfim... Mas a vontade era tamanha, que o livro foi crescendo de maneira insensata, contrária ao mercado e a um alto custo pessoal.
Ao final desta jornada devo prestar tributo à minha família e àqueles a quem dedico este livro: SPC, LvPH, HvPH e EEH. Também sou grato aos estudantes que leram o material e jamais pouparam elogios à minha iniciativa ou à qualidade do texto.
Este livro é produto de grandes influências, as quais devo respeitosamente citar: Eisberg e Resnick, em Física Quântica; Levine em Quantum Chemistry; e Mac-Quarrie, em Quantum
Chemistry. Além disso, creio que me esforcei muito para tornar prazerosa a leitura em teoria quântica. Assim, muitas histórias foram compiladas, muitos exemplos e problemas foram escritos a fim de tornar o texto claro e ambiciosamente completo.
Hoje, após 12 anos, vejo-me feliz por haver conduzido uma empreitada que chega ao fim. São oito capítulos, 178 figuras, 168 exemplos resolvidos, 363 problemas, 500 páginas, 300 referências e 64 tabelas. Sem dúvida, o suficiente. Se os estudantes e a comunidade vão gostar, não sei. Fiz o que julgo melhor! A satisfação de haver concluído uma tarefa que tantas vezes considerei muito difícil e que muitos outros consideraram impossível ou insana é tal, que já me vejo neste momento animado a continuar escrevendo outros textos, aceitando novos desafios!
Eduardo Hollauer
Rio de Janeiro, 3 de novembro de 2007 Boa leitura!
Lista de T ab elas... xiii
Lista de F ig u ras... xvii
1...A A ntiga Teoria Q u â n tica... 1
1.1 O Espectro de Corpo Negro... 1
1.1.1 Evidências experimentais... 1
1.1.2 A le id e W ie n ... 4
1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann... . 5
1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans... 6
1.1.5 A fórmula de Planck ... 7
1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck... 10
1.2 O Efeito Fotoelétrico... 10
1.2.1 A proposta de Einstein... .'... 12
1.2.2 Os testes... 14
1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química... 15
1.3 A Capacidade Térmica de Sólidos... 17
1.3.1 Evidências experimentais... 18
1.3.2 A fórmula de Einstein... 18
1.4 As Experiências de Franck e H ertz... 22
1.4.1 As medidas de Franck e H ertz... ... 22
1.4.2 A continuação desse trabalho... 25
1.5 A Estrutura Nuclear ... 26
1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados... 27
1.5.2 Uma definição para seção de choque... 28
1.5.3 O espalhamento e as reações químicas... 31
1.6 A Espectroscopia A tôm ica... 31
1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio... 33
1.6.2 O trabalho de Bohr... 35
1.6.3 O sucesso no mundo da lu a... 39
1.6.4 A descoberta do deutério... 41
1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara... 42
1.6.6 O princípio da correspondência... 43
1.6.7 O fracasso do modelo de B oh r... 44
viii Sumário
1.7.1 O espalhamento de raios X ... 44
1.7.2 As medidas de Com pton... 45
1.8 Elétrons ou Ondas?... 49
1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?... 49
1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie... 51
1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr... 52
1.8.4 A experiência de Davisson-Germer... 52
1.9 O Princípio da Incerteza... 55
1.9.1 Um pacote de ondas... 55
1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza... 57
1.9.3 As conseqüências filosóficas... 58
1.9.4 Einstein X B oh r... 59
1.9.5 O paradoxo de EPR... 60
1.10 A Moderna Teoria Quântica... 61
1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger... 62
1.10.2 As justas premiações... 64
1.11 Problemas ... 64
2 A Equação de Schrõdinger U nidim ensional ... 71
2.1 Teoria Básica e Postulados... 71
2.1.1 Soluções estacionárias... 72
2.1.2 Esboçando soluções... 75
2.1.3 A definição do flu xo... 78
2.1.4 O produto interno e o espaço de funções... 79
2.1.5 Operadores, sua lógica e sua forma m atem ática... 80
2.1.6 O segundo postulado da Mecânica Quântica... 80
2.1.7 A álgebra dos operadores... 81
2.1.8 Operadores lineares e hermitianos... 82
2.1.9 Operadores hermitianos... 82
2.1.10 O valor médio de observáveis físicos... 85
2 .1 . 1 1 O teorema da expansão... 8 6 2.1.12 A evolução temporal de valores médios... 8 8 2.1.13 Os comutadores e sua relevância física... 89
2.1.14 Regras de seleção... 91
2.2 A Partícula Livre... 92
2.2.1 As soluções matemáticas... 92
2.2.2 A função de onda do momentum... 93
2.2.3 Um pacote de ondas... ... 95
2.3 O Potencial Degrau... 99
2.3.1 O comportamento quântico... 99
2.3.2 As soluções físicas para E > V 0 ... 102
2.4 A Barreira de Potencial... 103 2.4.1 As soluções físicas... 104 2.4.2 Caso em que £ < Vq... 104 2.4.3 Caso em que E > V0 ... 106 2.5 O Potencial Caixa... 107 2.5.1 As soluções clássicas... 107 2.5.2 As soluções quânticas... 109
2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades... 111
2.5.4 E o princípio da incerteza?... ... 113
2.5.5 A ortogonalidade das autofunções... 113
Sumário ix
2.6 O Oscilador Harmônico... 117
2.6.1 O oscilador harmônico clássico... 117
2.6.2 O oscilador harmônico quântico... 119
2.6.3 Os polinômios de Hermite e suas propriedades... 123
2.6.4 Discutindo fisicamente as soluções... 125
2.6.5 A espectroscopia vibracional... 129
2.6.6 A vibração em moléculas poliatômicas... 133
2.7 O Potencial de M orse... 137
2.7.1 O potencial... 137
2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer... 143
2.8 Soluções Numéricas... 144
2.8.1 A discretização... 145
2.8.2 O método das condições de contorno... 146
2.8.3 Métodos matriciais... 146
2.9 Problemas... 149
3 A Equação de Schrõdinger T rid im en sio n al... 159
3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional... 159
3.1.1 A degenerescência... 161
3.2 O Momento Angular... 163
3.2.1 A definição mecânica do momento angular... 163
3.2.2 O momento angular e sua álgebra... 165
3.2.3 As coordenadas esféricas e o momento angular... 167
3.2.4 Os harmônicos esféricos...169
3.2.5 A equação magnética... 170
3.2.6 A equação azim utal... 170
3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos... 173
3.2.8 A forma intuitiva dos harmônicos esféricos... 174
3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas... 175
3.3 O Espectro Rotacional... 177
3.3.1 O momento de in ércia... ;... 178
3.3.2 O espectro de uma molécula diatômica... 182
3.3.3 O espectro de moléculas lineares... 184
3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica... 185
3.3.5 O espectro de uma molécula esférica... 186
3.4 O Átomo de Hidrogênio... 186
3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger... 187
3.4.2 O espectro de energias... !... 190
3.4.3 Propriedades... 191
3.4.4 Orbitais reais... 196
3.4.5 Orbitais localizados... 197
3.4.6 O momento angular de spin... 198
3.4.7 Os operadores escada... 201
3.4.8 O momento angular to ta l... 203
3.5 Problemas... 203
4 M étodos A proxim ados ... 211
4.1 Teoria de Perturbações... 211
4.1.1 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados não-degenerados... 213
4.1.2 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados degenerados... 216
x Sumário
4.1.3 Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados
não-degenerados... 217 4.1.4 Exemplos... 219 4.2 O Cálculo Variacional... 222 4.2.1 O teorema variacional... 222 4.2.2 Exemplos... 223 4.3 Problemas... 227
5 O Spin e o M om ento A ngu lar... 231
5.1 O Princípio de Pauli... 231
5.2 Os Bósons... 233
5.3 Os Férmions... 235
5.4 Determinantes de Slater... 237
5.5 Os Estados Excitados do Hélio Atômico... 238
5.6 Acoplamento de Spin... 240
5.6.1 Regras básicas... 240
5.6.2 A contabilidade de estados... 242
5.6.3 As autofunções de spin ... . 245
5.7 Acoplamento de Momento Angular O rbital... 249
5.7.1 Acoplamento de elétrons não-equivalentes... 249
5.7.2 Acoplamento de elétrons equivalentes... 251
5.7.3 Os estados excitados e a aurora boreal... 252
5.7.4 Termos espectroscópicos... 253
5.7.5 Acoplamento de elétrons equivalentes... .• 254
5.8 O Momento Angular Total... 255
5.9 O Termo Espectroscópico... 256
5.9.1 Espectroscopia e regras de seleção... 257
5.10 As Regras de Hund... 257
5.11 Problemas... 259
6 A Física A tô m ica... ... 2 63 6.1 Unidades A tôm icas... 263
6.2 O Método Hartree-Fock... 265
6.2.1 A energia do determinante de Slater... 265
6.2.2 As equações de Hartree-Fock... 274
6.2.3 Uma pitada de história... 277
6.2.4 As equações de Roothaan-Hall... 278
6.2.5 As propriedades atômicas... 281
6.3 A Periodicidade Atôm ica... 289
6.4 Cálculos pós-SCF... 295
6.4.1 A interação de configurações (Cl)... 297
6.4.2 A teoria de perturbações... 305
6.5 Regularidades nos Espectros Atômicos... 306
6.5.1 As séries de Rydberg... 306
6.5.2 A regra do intervalo... 307
6.5.3 O acoplamento Russell-Saunders (RS ou LS)... 308
6.5.4 Regra do intervalo de Landé... 311
6.5.5 Regra de Ornstein, Burger e Dorgelo... 312
6.5.6 O acoplamento J J ... 312
6 . 6 O Espectro Atôm ico... 315
6.6.1 O espectro do átomo de sódio... 315
6.6.2 O espectro do átomo de hélio... 316
Sumário xi
6.6.4 O espectro de C; N e 0 ... 319
6.6.5 Raios X ; sua produção e suas energias... 321
6 .6 . 6 A estrutura fina... 325
6.7 Problemas... 332
7 M oléculas D ia tô m ic a s ... 3 39 7.1 A Separação Born-Oppenheimer... 339
7.2 O Momento Angular Diatômico... 343
7.3 A Molécula de H } ... 344
7.3.1 Soluções numéricas... 345
7.3.2 Orbitais moleculares... 345
7.3.3 A natureza da ligação química... 350
7.4 A Molécula de H 2... 352
7.4.1 O método da ligação da valência (V B )... 353
7.4.2 O método dos orbitais moleculares (M O )... 358
7.4.3 Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)... 362
7.4.4 Cálculos multiconfiguracionais... 363
7.4.5 A teoria de perturbações... 365
7.5 Moléculas Diatômicas Homonucleares... 367
7.5.1 Regras na formação dos orbitais moleculares... 367
7.5.2 Hibridização nos modelos MO e V B ... 371
7.5.3 O diagrama de correlação... 374
7.5.4 Termos espectroscópicos de moléculas lineares... 376
7.5.5 A função de onda ... . 379
7.5.6 A simetria de rotação nos termos moleculares... 380
7.5.7 A simetria de reflexão nos termos moleculares... 381
7.5.8 Ordem de ligação... 382
7.5.9 Diamagnetismo-paramagnetismo... 383
7.5.10 Distribuição de multipolos... 384
7.6 Resultados para Diatômicas Homonucleares... 385
7.6.1 O hidrogênio molecular... ... 385
7.6.2 O hélio e o íon hélio moleculares... 388
7.6.3 Lítio molecular... 389
7.6.4 Berílio molecular... 390
7.6.5 Boro molecular... 392
7.6.6 Carbono molecular... 394
7.6.7 Nitrogênio molecular... 396
7.6.8 Cátion nitrogênio molecular... ... 398
7.6.9 Oxigênio molecular... 399
7.6 .10 Cátion oxigênio molecular... 401
7.6.11 O flúor molecular e seus íons... 402
7.6.12 Neônio molecular ... 404
7.6.13 Uma comparação no primeiro período... 405
7.7 Moléculas Diatômicas Heteronucleares... 409
7.7.1 O caráter iônico da ligação... 409
7.7.2 LiH, hidreto de lítio... 411
7.7.3 B e O ,C N + z B N... 412
7.7.4 B e F ,B O ,C N e C O +... 414
7.7.5 BF, CN~, CO e N O +... 417
7.7.6 C F e N O... 419
7.7.7 Outra comparação no primeiro período... 421
xii Sumário
8 M oléculas P o lia tô m ica s... 4 2 7
8.1 A Geometria Molecular... 428
8.1.1 Moléculas triatômicas, H^A... 429
8.1.2 Moléculas do tipo HAB... 431
8.1.3 Moléculas triatômicas,A B 2 e A BC ... 432
8.1.4 Moléculas do tipo HAAH ... 435
8.1.5 Moléculas do tipo H2A B... 436
8.1.6 Moléculas do tipo HgA... 437
8.2 O Espectro de Moléculas Simples... 439
8.2.1 Água, H 20 ... 439 8.2.2 Etileno, C2H4 ... 444 8.2.3 Aldeído fórmico, H 2C O ... 448 8.2.4 O transglioxal, C20 2H 2... 450 8.2.5 Dióxido de carbono, C 02... 455 8.2.6 Benzeno, C J í 6... 459 8.3 Problemas... 463
R eferências B ib lio gráficas... 46 5 ín d ic e ... 471
1.1 Funções trabalho para vários m etais... 13
1.2 Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos... 22
1.3 Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes... 27
1.4 Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr... 35
2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares... 115
2.2 Polinômios de Hermite... 123
2.3 Freqüências vibracionais e constantes de força... 131
3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma caixa tridimensional... 162
3.2 Polinômios de Legendre... 171
3.3 Funções azimutais...:... 172
3.4 Harmônicos esféricos... 173
3.5 Resumo das regras de seleção... 177
3.6 Momentos de inércia de sistemas simples... 179
3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por 1 0 - 4 0 g • cm2 enquanto para a distância é dada por 1 0-8Â ... 181
3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio... :... 191
3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio... 191
3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g ... 192
3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes... 200
5.1 Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons... 244
5.2 Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas... 254
5.3 Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas... 255
6.1 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, H-Kr... 286
6.2 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, Rb-Xe... 287
xiv Lista de Tabelas
6.3 Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr]... 291
6.4 Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr]... 292
6.5 Função de onda Cl [4s3p>2d\ do ânion hidrogênio atômico... 301
6 . 6 Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos... 302
6.7 Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio... 304
6 . 8 Desdobramento das configurações de baixa energia em nível ROHF, CISD ... 305
6.9 Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais alcalinos... 307
6.10 Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas... 308
6 .11 Microestados J J para a configuração sxp1... 313
6.12 Microestados J J para a configuração p>2... 313
6.13 Transições observadas no sódio atôm ico... 315
6.14 Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais na região de raios X ... 323
7.1 Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica... 375
7.2 Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas... 378
7.3 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo Goscinski [262]... 390
7.4 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn [266]... 391
7.5 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular... *393
7.6 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular... 397
7.7 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular... 397
7.8 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular... 398
7.9 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular... 399
7.10 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular... 402
7.11 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•... 403
7.12 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular... 405
7.13 Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas... 408
7.14 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio molecular... 412
7.15 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio molecular... 414
7.16 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio molecular... 415
7.17 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular... 416
7.18 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro molecular... 417
7.19 Estados eletrônicos para o cátion nitrosila... 419
7.20 Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares... 422
8.1 Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A... 431
8.2 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 ... 434
8.3 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H3A... 438
8.4 Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água... 443
8.5 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da água... 445
Lista de Tabelas x v
8 . 6 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da
molécula de formaldeído. Excitações segregadas por orbital de partida... 451 8.7 Ionizações, energias e resultados de cálculo para os potenciais de ionização
do transglioxal... 453 8 . 8 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor
energia do transglioxal... 454 8.9 Transições de valência para o C 02 calculadas por Buenker e colaboradores... 459
^ > í asasaag 1 1 W Ê W Ê . . J i i l i l S : ■ m m - - . i p n j g B 8 « a l
1.1 Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em
todos os comprimentos de onda... 2 1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo
da emitância espectral em função da densidade de energia espectral... 3 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação
da emitância espectral de um corpo negro... 4 1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às
temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce
com a quarta potência da temperatura... 5 1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito
fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo.
Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências... 1 1 1.6 Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência
da luz incidente... 15 1.7 Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando
os picos na região do orbital ls do carbono... 16 1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a
existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes... 17 1.9 Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a
regra de Dulong-Petit... 18 1.10 Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido
por experiências de difração de nêutrons... 2 0 1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias
cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit... 21 1.12 Dependência da capacidade calorífica em função de T/© para várias
substâncias... 2 2 1.13 Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado
por Franck e Hertz... 24 1.14 Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz
xviii Lista de Figuras
1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo
magnético perpendicular à folha de papel... 26
1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa... 29
1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda... 33
1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns... 36
1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda... 40
1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ... 45
1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores... 46
1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular... 47
1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional... 47
1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva... 51
1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V. Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen<\>. Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons... 54
1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular... 54
1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele p ico... 55
1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x ... 56
1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz... 56
1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr... 59
2.1 Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger... 73
2.2 Poço de potencial e o limite contínuo de energias... 76
2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial... 77
2.4 Trem de ondas e sua evolução temporal... 94
2.5 Funções de onda na representação dos momentos e na representação das posições para um pacote típico... 96
2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal... 98 2.7 O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de
probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor
Lista de Figuras xix
2 . 8 O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia
é maior que a barreira de potencial... 1 0 2 2.9 Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e
transmissão com a razão energia/barreira de potencial... 103
2.10 Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial... 108
2.11 Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa... 108
2.12 Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial... 1 1 1 2.13 Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial... 1 1 2 2.14 Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas... 115
2.15 Curva apresentando a variação do comprimento de onda com o inverso do quadrado do tamanho da cadeia... 116
2.16 Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico... 127
2.17 Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico... 128
2.18 Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze... 129
2.19 Apresentação dos modos normais de vibração para a água... 136
2.20 Modo guarda-chuva na molécula de amônia... 136
2.21 Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração... ’... 137
2.22 Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica... 138
2.23 Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse... 140
2.24 Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse... 141
2.25 Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de B rO ... :... 143
2.26 As interseções de Lévy-Hadamard-Gerschgorin no plano com plexo... 148
3.1 A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: a) {1, 1}; b) {2, 1} e {2, 2}. Função de onda e probabilidades... 161
3.2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, momento angular e suas componentes... 164
3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos... 167
3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas... 168
3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, 0 e cj>... 174
3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária... 174
3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo / é unitário (px) ... 175
3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo / é unitário e m, assume valor igual a 0, de um orbital pz... 175
3.9 Imagem dos orbitais d ... 176
3.10 Espectro rotacional puro para o HC1... .... 183
3.11 Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistem a... 188
x x Lista de Figuras
3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para
orbitais de menor energia... .... 193
3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2... .... 198
3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin... .... 199
5.1 Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual... 234
5.2 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500;0 cal... 236
5.3 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno... .... 245
5.4 Estruturas de ressonância para o benzeno... .... 245
6.1 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases... ....282
6.2 Níveis de energia calculados como função do número atômico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman... ....284
6.3 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia de correlação... ....299
6.4 Regra de Landé...311
6.5 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo...314
6 . 6 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np2 do chumbo...314
6.7 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio...316
6 . 8 O diagrama grotriano do átomo de hélio... ....317
6.9 O diagrama grotriano do átomo de magnésio...318
6.10 Diagrama grotriano do mercúrio...319
6.11 O diagrama grotriano do átomo de carbono...320
6.12 O diagrama grotriano do nitrogênio... *... ....320
6.13 O diagrama grotriano do oxigênio...320
6.14 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas...321
6.15 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1 s...322
6.16 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ... ....323
6.17 Tabelas periódicas antigas...324
6.18 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas... ....326
6.19 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back...327
6.20 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio... ....328
6.21 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano...329
6.22 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back... ....330
6.23 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico...332
7.1 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular...350
7.2 Orbitais moleculares ícrg e 1 cru comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular...351
7.3 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc r u comparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular...351
Lista de Figuras xxi
7.4 Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&U do íon de
hidrogênio molecular... 352
7.5 Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts... 352
7.6 Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ... 361
7.7 Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D Z P... 364
7.8 Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP... 366
7.9 Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica... 369
7.10 Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período... 371
7.11 Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período... 372
7.12 Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio... 373
7.13 Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio... 374
7.14 Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica...*;.... 375
7.15 Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 02... 376
7.16 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e excitados... 386
7.17 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados... 387
7.18 Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados... 389
7.19 Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular... 389
7.20 Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular... 390
7.21 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e O h rn ... 392
7.22 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e O h rn ...;... 392
7.23 Superfície de potencial do B2 para vários estados... 395
7.24 Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e G rein... 396
7.25 Estrutura VB para o carbono molecular... 396
7.26 Superfície de potencial do N 2 e estados excitados... 398
7.27 Diagrama para os termos de menor energia do JV2 ... 400
7.28 Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn... 400
7.29 Superfície de potencial do cátion e estados excitados... 401
7.30 Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados ir ... 402
7.31 Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 02... 403
7.32 Diagrama para os termos de menor energia do 02 ... 403
7.33 Espectro de fotoelétron do 02 extraído de Siegbahn... 404
xxii Lista de Figuras
7.35 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de
simetria cr... .... 406
7.36 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria ir... ... 407
7.37 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica...407
7.38 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica...408
7.39 Constante de força no primeiro período da tabela periódica... .... 408
7.40 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica... .... 409
7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do hidreto de lítio ...411
7.42 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do oxido de berílio... ....413
7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e excitados...415
7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn... ....416
7.45 Estrutura VB para a ligação química no C O ... ....418
7.46 Espectro de fotoelétron do radical nitrosila N O ...418
7.47 Superfície de potencial do N O +...419
7.48 Superfície de potencial do N O ...421
8.1 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A... ....430
8.2 Diagrama de Walsh original para o sistema H AB... ....432
8.3 Diagrama de Walsh original para o sistema B^A...433
8.4 Diagrama de Walsh original para o sistema HAAH... •. 435
8.5 Diagrama de Walsh original para o sistema H^AB... ....436
8 . 6 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A... ....437
8.7 Estrutura e convenções para a molécula de água... ....439
8 . 8 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água... ....439
8.9 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II. A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares...440
8.10 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água... ....441
8.11 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água...442
8.12 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em DORIS/BESY... 444
8.13 Estrutura e convenções para a molécula de etileno... ....445
8.14 Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno é um tripleto em seu estado fundamental... 446
8.15 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno... 447
8.16 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio... ... 447
8.17 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen e colaboradores... ... 447
8.18 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído... ... 448
8.19 Diagramas de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir de fragmentos de CO e hidrogênio H 2... 449
8.20 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de formaldeído... 449
8.21 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal... ... 450
8.22 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de transglioxal... 452
8.23 Estrutura e convenções para a molécula do dióxido de carbono... 455
8.24 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de carbono... 455
Lista de Figuras xxiii
8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 02... ... 456
8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 02 gasoso composto da literatura... ... 457
8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 02 gasoso... 458
8.28 Estrutura D6h do benzeno... 459
8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno... ....460
8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa... 460
8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno... ....461
8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso... 461
8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno em fase gasosa... 462
1.1
O Espectro de Corpo Negro
O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica. Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro duto de uma constante pela freqüência da luz.
Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans, Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grune- wald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;; [287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista
Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelé- trico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados, consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas partículas.
1.1.1
Evidências experimentais
Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV), razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente.
A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,
2
Capítulo 1
mostrando a existência de uma relação fundamental entre o poder absortivo espectral, A (v, T), ou seja, a fração da energia total de um feixe eletromagnético absorvida por unidade de tempo
e por unidade de área, compreendida entre a freqüência v e v + dv à temperatura T ,t o poder em is- sivo espectral, £(v, T), ou seja, a quantidade de luz emitida por unidade de tempo\ por unidade de
área para freqüências entre v e v + dv, também à temperatura T, dada pela Equação 1.1.
E(y,T)
A(y,T) °c p(v,T)
(1.1)
Nesta equação, p(v, T) é uma função universal, ou seja, não depende do corpo, e representa a densidade de energia espectral em equilíbrio térmico. Para obtê-la, Kirchhoff idealizou uma experiência com corpos isolados em equilíbrio térmico no vácuo. Como a única forma de troca de energia é através da emissão/absorção de luz, existe uma relação entre quanto ab sorve e quanto emite de luz cada corpo a uma determinada freqüência. Nesse trabalho, Kirchhoff mostrou que, se a função p(v, T) não fosse universal, seria possível violar o segundo princípio da termodinâmica com a construção de um moto-perpétuo de segunda espécie. Assim, em vista da inexistência de um moto-perpétuo, demonstra-se, por absurdo, a Equação
1 .1 .0 Exemplo 1.1-1 apresenta uma análise simplificada aplicada ao poder emissivo/absor- tivo total. Vários autores participaram da confirmação dessa relação. No campo experi mental, aceita-se que o termômetro idealizado por Ritchie [2] em 1833 fornece uma prova definitiva dessa relação. Indicamos o texto de Ritchmayer [92], no qual muitas experiências são discutidas em detalhe.
Figura 1.1
Diagrama apresentando a experiência m ental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitam ente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda.
Exem plo 1.1-1 _
Mostre a validade da lei de Kirchhoff com base em um dispositivo exibido na Figura 1. i. Para efeito de simplicidade, considere apenas os poderes emissivo e absortivo totais.
R . Suponha a existência de um sistema isolado em cujo interior encontram-se dois corpos sob vácuo, cujas paredes pos suam refletividade ideal em todo o espectro, tal como mostra a Figura 1.1. Como a única forma de troca de energia entre esses corpos é a emissão/absorção de luz, pode-se calcular a quantidade de luz emitida pelo corpo 1 como sendo o produto de Eh a emitância total multiplicada por Sh a sua superfície. Analogamente, a energia total absorvida por esse corpo é igual ao produto da intensidade de luz, /, pela superfície, Sh e o poder absortivo desse corpo, Av Como esse sistema en contra-se em equilíbrio térmico com a radiação, as quantidades de energias dissipadas e absorvidas na unidade de tempo são iguais, ou seja, Ex •S1 = LA^ -Sv Para o corpo 2 vale uma equação análoga: E2 -S2 = L A 2 *S3. Como a intensidade é a mesma para todos os corpos (a radiação é isotrópica), temos que E1/A í = E 2 /À 2J como queríamos demonstrar.
A densidade de energia é uma função de grande interesse conceituai e prático, pois é inde pendente do tipo de material ou das características da superfície envolvida. Do ponto de vista experimental, a densidade espectral pode ser determinada pela medida da radiância espectral
A Antiga Teoria Quântica
3
em corpos cuja absortividade espectral seja unitária; ou seja, que exibam completa absorção em todo o espectro de freqüências, A(v, T) = 1, ditos corpos negros. Nessas circunstâncias, a medida da radiância espectral é diretamente proporcional à densidade de energia no interior da cavidade. Embora um corpo perfeitamente negro não exista; é sempre possível efetuar me didas em cavidades metálicas ocas, revestidas internamente com material absorvedor, em equilíbrio térmico, e contendo apenas um pequeno furo para o meio externo. A luz que incide sobre esse orifício sofre um número infinito de absorções/reflexões e emissões nas paredes in ternas, ficando retida na cavidade. Conseqüentemente, o espectro de absorção desse corpo não depende nem da freqüência da luz incidente e tampouco do tipo de material que constitui a cavidade. Para todos os efeitos práticos, esse corpo comporta-se como um corpo negro e seu espectro de emissão pode ser trivialmente medido em laboratório. A constante de proporcio nalidade pode ser calculada a partir de considerações puramente geométricas, conforme mostram o Exemplo 1.1 -1 e a Figura 1.2. A Figura 1.3 mostra um corpo negro experimental e a figura seguinte mostra o seu espectro tomado em várias temperaturas.
Exemplo 1.1-2
Mostre que, com base em argumentos geométricos, em um corpo negro a radiância espectral é dada pelo produto da densidade de energia na cavidade por c/4, na qual c é a velocidade da luz no vácuo.
R. Tomando-se um corpo negro típico que contenha um pequeno orifício por onde a luz é emitida, pode-se utilizar o cál culo integral para determinar a emitância espectral, como mostra a Figura 1.2. Estima-se a energia total contida em um elemento de volume diferencial como o produto da densidade de energia p(v, T) vezes o elemento de volume,
r 2senQ dr dQ d§. Como a radiação é isotrópica, sabe-se que a probabilidade de a luz atingir um pequeno orifício de área dA é dada pela razão dos ângulos sólidos, dA-cosQ/4nr2. Portanto, o produto fornece a taxa de energia emitida para fora da caixa por um elemento de volume na cavidade térmica. Para calcular a energia total emitida na unidade de tempo, basta integrar esta expressão aos limites em que 4>[0, 2n] e 0 [0, n/2], enquanto a variável r é integrada de 0 a cAt, representando a luz que deixa a cavidade na unidade de tempo. A Fórmula 1.2 apresenta o resultado final.
ET(v) = ^ d ^ j no 2 dQsenQcosQ\CoAt dr p (v ,T }/4 n = c p(v,T)/4 (12)
Neste ponto alguns comentários devem ser feitos. Assim como não existe na natureza qualquer corpo cujo poder absortivo é maior do que o de um corpo negro, também não existe outro corpo cuja emitância seja maior que a dele. Isto se deve ao fato de a função densidade ser universal e depender apenas da freqüência e da temperatura. Isto impõe que exista uma relação
Figura 1.2
Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da em itância espectral em função da densidade de energia espectral.
4
Capítulo 1
entre A eE tal que, quando A é máximo, E também deve ser. Assim, uma forma alternativa de se definir um corpo negro seria dizer que este é o objeto físico que mais emite radiação térmica ele tromagnética, ou seja, ele é simultaneamente um absorvedor e um emissor perfeito.
Para corpos não-negros, a absortividade é consideravelmente diferente da unitária. Em condições ideais, esta propriedade depende do comprimento de onda, porém, em condições normais, é possível definir uma absortividade média, válida para a região do visível. Nesses casos, a emitância espectral de uma superfície arbitrária é dada pelo produto da emitância es pectral de um corpo negro vezes a absortividade espectral do material em questão. A absorti vidade de metais polidos à temperatura ambiente oscila de 0,019 a 0,087, enquanto no amianto (0,93), no gelo (0,97) e na borracha (0,86) essa propriedade tem valores altos. A título de exemplo, sabe-se que a emitância total de filamentos de tungstênio e ferro a 2500 K é de apenas 25% e 30% da emitância de um corpo negro nas mesmas condições.
1.1.2 A l e i d e W i e n
Os primeiros "corpos negros;; experimentais foram empregados, no final do século XIX, em me didas de seu espectro de emissão. O problema tinha grande importância tecnológica/industrial, pois relacionava-se com a emitância de corpos aquecidos, em particular de filamentos de lâm padas, fornos e outros objetos sujeitos a altas temperaturas. No plano teórico, este problema também se mostrou importante por expor defeitos em teorias estruturalmente estabelecidas. Entre os primeiros estudos, destaca-se o trabalho em que Wilhelm Wien [15] analisou a forma da função p(v, 7). Utilizando argumentos termodinâmicos e a teoria eletromagnética, ele pôde provar que esta função universal é o produto do cubo da freqüência da radiação emitida vezes uma função arbitrária do parâmetro v/T, tal como mostra a Equação 1.3.
p (v ,T )= v 3 F (v /T ) ;] 3n.
A relação funcional acima leva a uma bem conhecida regra empírica, na qual o produto do comprimento de onda de emitância espectral máxima pela temperatura define uma cons tante universal, conhecida como constante de Wien e cujo valor experimental é de 2,898 10- 3 mK. A Equação 1.4 é conhecida como lei do deslocamento de Wien e será discutida nos Exemplos 1.1-3 e 1.1-4. XmáxT =2,898 10- 3 mK (constante de Wien) m 4 \ Figura 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando a determinação da em itância espectral de um corpo negro. C o lim a d o re s I I
B anho té rm ico P rism a
Corpo Negro IV V e rm e ih o > 750 nm 625 - 750 Laranja 590 - 625 A m a re lo 575 - 590 V erde 490 - 575 Verde-azuí 480 ” 490 Â zui-claro 470 - 480 A zui-oceano 450 - 4 7 0 V io le ta UV 400 - 450 > 4 0 0 nm
A
Antiga Teoria Quântica
5
Exem plo 1.1-3Mostre que a Equação 1.4, conhecida como lei do deslocamento de Wien, decorre da Equação 1.3.
R. Recordando a relação Xv = c, para a radiação eletromagnética, e expressando as variações arbitrárias de dv por
- c dX/ À2, temos para a radiância espectrali? 7 (v) = -cp (v , T) c dX/ X5. Assim diferencia-se diretamente a emitância espec tral com relação ao comprimento de onda (Eq. 1.5) e; determinando-se o valor em que esta é nula, identifica-se o ponto de máximo,
-d[c4 F(x)/X 5]/dX= 0 com x = c/X T; (1.5)
e obtém-se a seguinte igualdade:
c 4 [x dF / dx + 5F (x)\/X6 = 0 (
1
.6
)Esta é uma equação diferencial clássica de variáveis separáveis. Tomando apenas a dependência emx, pois a dependência em F não nos interessa, temos 5 dX/X = constante, donde que In X = constante, ou seja,X = c/XT = constante no máximo de emitância espectral. Assim, XT = constante. O valor aproximado da constante de Wien vale hc/4,965k, onde h é a cons tante de Planck, c ê a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann.
Exem plo 1.1-4
A estrela Sirius, da constelação Cão Maior, é uma das estrelas mais brilhantes do hemisfério celestial sul e tem um tom ligeiramente
azulado. O comprimento de onda em que esta estrela possui máxima emitância é aproximadamente 2600A. Calcule a temperatura na superfície dessa estrela.
R. Este exercício é uma aplicação direta da Equação 1.4, ou seja, T= 2,898 10 amK/2600 10 10m ,o u se ja ,r= 1 1 .1 4 6 K
Emissividade espectral de um corpo negro
Figura 1.4
A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 50 0 ,1 0 0 0 , 2000, 4000 e 8000 K. A em itância global cresce com a quarta potência da
temperatura.
Log (comprimento de onda (nm))
1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann
Outra importante evidência experimental é descrita pela Equação 1.7, que dá a dependência da radiância total para com a temperatura, conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Esta lei foi
6
Capítulo 1
descoberta experimentalmente por Josef Stefan em 1879. Tal descoberta ocorreu a partir da in terpretação de uma experiência na qual foi medida a emitância total de um fio de platina a dife rentes temperaturas (1200°C e 525°C), realizada por Tyndall [7]. Stefan mostrou que a razão determinada entre as intensidades, 11,7, era proporcional à razão entre as potências de quarta ordem da temperatura. Posteriormente, Ludwig Boltzmann [8] mostrou essa relação teoricamente, tornando-a conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Desde então, esta lei é uti lizada na estimativa de temperaturas pelo método da pirometria óptica em estrelas, metais etc.
Et= - J ~ P(v/ T) dv = a T4 (1.7)
Para obtermos este resultado a partir da relação funcional proposta por Wien, devemos inte grar a Equação 1.3, no intervalo de 0 a co, e proceder a um pequeno rearranjo seguido de uma transformação de variáveis à forma:
£ r ^ j y (1 .8)
A expressão à direita, representada por uma integral definida em t, dá o valor de
5,67 10”8 Wm~2 K~4 à constante de Stefan-Boltzmann, a.
1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans
Apesar do sucesso inicial na identificação de muitas regularidades no espectro de um corpo negro, logo surgiram inconsistências levantadas por dois físicos, Lord Rayleigh e J. Jeans [14]. O primeiro, procurando calcular a densidade de energia no interior de uma caixa, utilizou a lei de distribuições de modos normais obtida do eletromagnetismo clássico, multiplicada pela energia média dos modos de vibração, oriunda do teorema da eqüipartição da energia termo dinâmica. As duas teorias utilizadas, o eletromagnetismo e a termodinâmica estatística, eram amplamente testadas e largamente aceitas na física da época. Jeans, posteriormente, re alizou uma pequena correção ligada a um fator de 8, oriundo de um equívoco de Rayleigh na contagem do número de estados. Alei de distribuição resultante passou a ser chamada de dis tribuição Rayleigh-Jeans.
Embora a distribuição obtida utilizasse teorias bem testadas e plenamente confiáveis, seus resultados mostraram-se corretos apenas no limite de baixas freqüências. Para o limite oposto, a distribuição de Rayleigh-Jeans apresentou resultado completamente inconsistente, gerando uma densidade de energia e, portanto, uma emitância espectral divergente com o au mento da freqüência. Veremos, a seguir, cada um dos passos seguidos por Rayleigh e Jeans.
O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com dimensões iguais a /, no intervalo de freqüências entre v e v + dv, é dado por iV(v)iv (Eq. 1.9).
8ti/ V
N(v)dv =---— dv (1.9)
r
Nesta equação deve-se notar a presença do volume na potência cúbica da dimensão da caixa, /. E claro que o número de estados eletromagnéticos é dependente dessa grandeza, embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não o seja.
A energia média de cada modo de vibração eletromagnética é dada pelo teorema da eqüi partição, que é resultado da integral a seguir, na qual supõem-se equilíbrio térmico e um es pectro contínuo de valores possíveis para a energia.
A
Antiga Teoria Quântica
7
se~£/kTds
< 8 > — —--- = M (1.1 0) [ V ^ s
J o
Nesta expressão, calcula-se o valor médio da energia para um sistema bidimensional em equilíbrio térmico à temperatura T. O Exemplo 1.1-5 realiza esse cálculo.
Exemplo 1.1-5 S
Integre a Expressão •1.10 demonstrando o valor de kT para a energia média de um sistema em equilíbrio térmico.
R. Não é difícil reconhecer que o resultado para a Integral 1.10 corresponde ao valor negativo da derivada do logaritmo ne- periano, com relação a definida como 1/ kT, conforme apresentado pela Equação 1.11.
—i - f
d< _ 8? ,
< s> = --- m e % ds = A l J 0
cuja solução pode ser obtida a partir do desenvolvimento da equação anterior:
d_
J0
e^de
(1.11)
< e > = - — ln (l/ $ = \ l\ = kT (112)
A densidade de estados eletromagnéticos (Eq. 1.9), quando multiplicada pela energia média, gera a Equação 1.13 para a densidade espectral de energias:
p(v,T) = 8nv2k T / c 3 (1.13)
Esta equação mostra bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativa mente os resultados experimentais em regiões de baixas freqüências. Entretanto, nas regiões de altas freqüências, esta equação gera resultados absurdos, deixando clara a existência de contradições teóricas pois, nessa região, a densidade de energia tende assintoticamente a infi nito. Este resultado passou a ser conhecido como catástrofe do ultravioleta, e indica que uma das teorias empregadas no desenvolvimento desta equação, o eletromagnetismo ou o teo rema da eqüipartição, teria sua validade contestada neste experimento.
1.1.5 A fórmula de Planck
Planck [26] trabalhou de forma inversa: primeiramente, obteve equações empíricas exibindo um ajuste matemático perfeito aos dados experimentais. Tendo obtido um conjunto de equa ções satisfatórias, passou a se questionar como poderia reproduzir esta equação com o uso de postulados ad hoc. Astuciosamente, percebeu que o resultado correto poderia ser encontrado se, em vez da integração na variável s (Eq. 1.10), fosse feita uma soma infinita envolvendo apenas valores múltiplos e discretos de hv, ou seja:
E = n hv (1.14)
Nesta fórmula, h é uma constante denominada por constante de Planck. O Exemplo 1.1-6 discute a forma matemática desta operação.
8
Capítulo 1
Exem plo 1.1-6
SEII U M
Encontre o resultado para o somatório descrito anteriormente, utilizando o artifício apresentado no exemplo anterior
y] x nhv e Lu n=0 , - n h v / k T < S > = E co «=I , - n h v / k T (1.15)
R. Esta expressão pode ser transformada em uma relação diferencial equivalente à do exercício anterior.
< 8 >= — In V
d% h (1.16)
A série encontrada como argumento do logaritmo é uma progressão geométrica ordinária, cuja soma é igual a 1/ [1 - e ^v ]. Tomando-se a derivada deste resultado e dividindo-se pelo somatório geral, obtém-se o seguinte resultado:
<s > = hv (1.17)
que, multiplicado pela densidade de estados, gera a famosa distribuição de Planck (Eq. 1.18).
O leitor observará que a distribuição de Planck (Eq. 1.18) mostra comportamento consis tente com a lei de Wien, exibindo uma dependência com v3 vezes uma função arbitrária da va riável XT. Mostra ainda comportamento correto para com a fórmula de Rayleigh-Jeans na região de pequenas freqüências, pois o valor assintótico no limite v —» 0 reproduz o resultado destes autores. A lei de Stefan-Boltzmann também é satisfeita (Exemplo 1.1-7), fornecendo uma maneira alternativa para a determinação da constante de Planck, com base em medidas no campo da pirometria óptica.
p(y,T) = 8nhv
cB[e hwkT- l ] (1.18)
Exem plo 1.1-7
Mostre que a distribuição de Planck é consistente com a lei de Boltzmann e determine o valor da constante de Stefan-Boltzmann.
R. Pode-se integrar diretamente a Equação 1.19:
e t = - f •r2
J
4c2 j o ehv/kT _ 1 (1.19)
utilizando-se uma expansão em série para a função l / [ e hv/kT - 1], 1
hv /k T
1J n=1 ■nhv/ kT
(
1
.
20
)
A Antiga Teoria Quântica
9
£ r =
2h3
(1.21)
cujo resultado global é dado por
£ r =12nk4T4 c2h3
2 >
4 t’4 1 2-jife r c2/z3 _ 2n5k 4T4 90 “ 15c^2 l3 (1
.22
)O valor determinado para a constante de Stefan-Boltzmann é de 5, medidas experimentais.
10 8 W/ m2 • K4, em perfeita concordância com
Exem plo 1.1-8
Planck apresentou seu trabalho à conferência da Sociedade Alemã de Física em 19 de ou tubro de 1900. Naquela mesma noite os pesquisadores Heinrich Rubens [24] e E. Pringsheim [16] verificaram os valores de h obtidos por Planck, a partir de resultados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann. Na manhã seguinte, Planck foi informado desse resultado, e um segundo trabalho foi apresentado em 25 de outubro à Academia Prussiana de Física em Berlim discutindo essas medidas.
Retornando à sua vida, Planck se debruçou sobre esse problema e preparou o artigo final, entregue à Sociedade Física de Berlim em 19 de dezembro de 1900 [26], data que marca o início da física quântica. Nesse artigo, Planck propôs o valor de 6,53 10~ 3 4 J • s com base nos resultados que tinha à mão. Novas medidas do espectro de corpo negro foram obtidas por Coblentz em 1916, as quais determinaram um valor de 6,57 10~ 3 4 J • s. Todos os resultados experimentais confirmaram as previsões de Planck, apresentando um espectro de emissão perfeitamente des crito por sua lei de distribuição. O valor atualmente aceito para esta constante é de 6,6262 1 0 " 3 4 J • s, fato que atesta o esmero e o cuidado nas primeiras determinações dessa constante. Defini remos h como a divisão da constante de Planck por 2n, ou seja, fi=h/2n.
r m
Calcule a energia emitida por um objeto metálico com 1 cmz de área a uma temperatura de 1500K, nos intervalos de comprimento de onda definidos por 550-575 nm e 1000-1025 nm.
R. Este problema é uma aplicação direta da Equação 1.18 na sua forma diferencial em A,, como mostra a Equação 1.23.
4nc2hAX E(X,T) 5 rJic/kTX
XD[e - 1]
(1.23)
Apresentaremos apenas os resultados numéricos para cada comprimento de onda e temperaturas discutidas: em
X = 550-575 nm, a emitância espectral vale 6,38 10" 4 J/s; em X = 1000-1025 nm, a emitância vale 6,70 10~ 2 J/s.
Exem plo 1.1-9
Calcule a energia de um fóton correspondendo à freqüência de: a) 1 nm (raios X), b) 150 nm (ultravioleta; UV), c) 600 nm (visível), d) 105À (infravermelho, IV), e) 100 cm (microondas). Obtenha esses resultados em eV e para um mol de fótons em kcal/mol.
R. A energia de um fóton é dada pelo produto da freqüência pela constante de Planck tal como apresenta a Equação 1.14. Sendo assim, utilizando-se a equação v = c/X para obter as energias associadas nas várias unidades, AE = hc/X: (a) (6,62618 IO" 3 4 J-s-2,9979 108m/s) /1 nm • IO" 9 - m /nm = 119.622 kj/mol, 28.571 kcal/mol, 1239,9 eV; (b) 797,5 kj/mol, 190,4 kcal/mol, 8,266 eV; (c) 199,4 kj/mol, 47,6 kcal/mol, 2,1 eV; (d) 11,96 kj/mol, 2,85 kcal/mol, 0,12 eV; (e) 2,857 IO' 5 kcal/mol, 1,24 10" 6 eV.
1 0
Capítulo 1
1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck
A contribuição de Planck enunciava que todos os processos de troca de energia que ocorrem na superfície de um corpo negro eram quantizados por um valor de troca mínimo igual a hv. Apesar de os resultados associados à distribuição de Planck terem sido excelentes, foi pequena a repercussão de suas idéias. O motivo dessa reserva foi a incompreensão inicial quanto à principal idéia física deste trabalho, a da quantização da energia; o que somou desconfianças ao cauteloso comportamento que Planck adotou na apresentação de suas conclusões. Os mo tivos dessa cautela podem ser entendidos realizando-se um paralelo entre o processo de troca de energia entre o campo eletromagnético e a superfície com a corriqueira atividade de movi mentar dinheiro em um caixa eletrônico. Sabe-se que nessas caixas o dinheiro obtido pelo cli ente deve ser necessariamente múltiplo de uma quantia fixa. Apesar disso, ninguém é levado a acreditar que não existam frações menores de moeda em circulação. Este exemplo resume a posição de muitos pesquisadores frente a esse fenômeno. Parecia claro que os resultados indi cavam a quantização das trocas de energia entre o campo e a superfície, mas disso não se podia depreender que a quantização fosse aplicável a uma grande gama de situações físicas.
Foram necessários cinco anos para que um segundo trabalho, contendo novas evidências, rediscutisse esse conceito. Curiosamente, foi um jovem cientista, oriundo de um escritório de patentes, quem mais rapidamente reagiu a essas idéias, oferecendo duas importantes contribui ções a esse quadro. Influenciado pelo trabalho de Planck sobre o espectro de corpo negro, Albert Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) e, logo depois, o comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas [34] (1907), fornecendo interpretações corretas para esses dois fe nômenos. A excitação resultante das primeiras bem-sucedidas aplicações em teoria quântica levou muitos pesquisadores a reinterpretar grande número de problemas, tais como a interpre tação dos espectros atômicos, o spin, a relação de De Broglie, o princípio da incerteza, entre ou tros, com base nessa incipiente teoria. Infelizmente, ainda seriam necessários vinte e cinco anos de trabalho para consolidar cada pequeno fragmento desse imenso — e àquela altura ini maginável — mosaico. Esses fatos levariam à criação de uma nova física a partir de 1926 por Schrõdinger, Heisenberg, Dirac e Born. Pouco antes, em 1918, Planck seria o primeiro cientista a receber o prêmio Nobel por seus trabalhos no desenvolvimento da teoria quântica.
1.2
O Efeito Fotoelétrico
Quando um sistema absorve luz, vários são os processos que podem ocorrer em nível atô mico/molecular. Geralmente, observa-se a passagem do sistema de um estado para outro, mais excitado energeticamente. Se, entretanto, a luz possuir energia suficiente, pode ocorrer a absorção de luz acompanhada da ionização de um elétron. Esse processo, denominado efeito fotoelétrico, foi descrito originalmente em 1887 por Hertz [10] em experiências sobre a propagação de ondas eletromagnéticas. Hertz observou um aumento significativo na cor rente elétrica de uma superfície de zinco sujeita à ação de luz ultravioleta. A divulgação dessas observações, particularmente por virem do importante laboratório Cavendish na Inglaterra, atraíram a atenção de muitos cientistas. Um ano mais tarde, Hallwachs [11] mostrou que o aumento na corrente fotoelétrica devia-se à ejeção de partículas carregadas da superfície me tálica. Stoletow [13] mostrou que a corrente era proporcional à intensidade de luz, enquanto Elster e Geitel [12] demonstraram que a utilização de metais mais eletropositivos permitia o uso de luz com menor freqüência para se produzir o efeito. Nesse trabalho foi apresentada, in clusive, a ordenação para a facilidade com que esse processo ocorria em metais alcalinos. So mente uma década após a primeira experiência [11], Lenard mostrou que as partículas eje tadas pela superfície metálica eram elétrons e que o efeito fotoelétrico só ocorria quando a freqüência era maior que um valor limite característico da superfície metálica. Neste
con-A
Antiga Teoria Quântica
11
junto de medidas Lenard [22, 27] apontou outro fato intrigante, o de que a energia máxima dos elétrons ejetados era independente da intensidade da luz, além de aumentar com a dife rença entre a freqüência do feixe incidente e a freqüência característica, v -v 0.
O dispositivo utilizado na medida do efeito fotoelétrico é semelhante ao apresentado na Fi gura 1.5. Consiste em uma ampola selada, sob vácuo, contendo uma superfície metálica sobre a qual se faz incidir luz ultravioleta. Um potenciostato controla a diferença de potencial entre o catodo, submetido à ação da luz, e o anodo, medindo-se a corrente associada entre o primeiro e uma grade anterior ao anodo, sujeita a um potencial controlado. Assim controlando a diferença de potencial, os elétrons ejetados poderão ter a seu favor, ou contra si, uma diferença de
poten-Figura 1.5
A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo7 A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda
depreende-se que a energia cinética m áxim a não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências.
— C B — A Voltagem — —----V Voitagem V Corrente
