UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
"ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO INSUMO
PARA FABRICAÇÃO DE ESCÓRIAS SINTÉTICAS
BRIQUETADAS DESSULFURANTES PARA PRODUÇÃO DE
AÇO DE ALTA PUREZA"
Autora: Débora Moreira Sigiliano
Orientador: Prof. Dr. Paulo Santos Assis
Co-Orientador: Dr. Sérgio Luiz Souza Costa
ii UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
DÉBORA MOREIRA SIGILIANO
"Estudo e Desenvolvimento de um Novo Insumo para
Fabricação de Escórias Sintéticas Briquetadas Dessulfurantes
para Produção de Aço de Alta Pureza"
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processo de Fabricação Orientador: Prof. Dr. Paulo Santos Assis
Co-Orientador: Dr. Sérgio Luiz Souza Costa
iii Catalogação: [email protected]
S576e Sigiliano, Débora Moreira.
Estudo e desenvolvimento de um novo insumo para fabricação de escórias sintéticas briquetadas dessulfurantes para produção de aço de alta pureza
[manuscrito] / Débora Moreira Sigiliano. – 2013.
xiii, 90 f.: il. color.; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Santos Assis.
Coorientador: Prof. Dr. Sérgio Luiz Souza Costa.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de Fabricação.
v
O conhecimento torna a alma jovem e diminui a amargura da velhice. Colhe, pois, a sabedoria. Armazena suavidade para o amanhã.
vi
AGRADECIMENTOS
A autora agradece a todos que apoiaram e acreditaram no desenvolvimento deste trabalho de alguma forma, em especial a:
Deus, por permitir que pessoas boas sempre estivessem à minha volta, o que me deu força para seguir em frente;
À empresa Solvi Insumos e seus funcionários, em especial para os senhores Frederico Pinheiro e Gilberto Bicalho por acreditarem na minha capacidade e não medirem esforços para que o trabalho fosse realizado. Aos engenheiros Filipe Carvalho e Weber Martins pelos ensinamentos e apoio. Fernanda, por me ajudar no laboratório.
À Aperam e Eng. Valdeci Alvarenga pela ajuda.
Dr. Paulo Santos Assis, por ser meu mestre desde a graduação, sempre me orientando e possibilitando oportunidades únicas na minha carreira acadêmica e profissional.
Ao Dr. Sérgio Luiz Souza Costa pelos conselhos diários e ensinamentos no desenvolvimento do trabalho.
Universidade Federal de Ouro Preto, Redemat e colegas de mestrado, em especial Carol e Wilson pelos estudos em grupo.
Ao meu namorado Fabiano, pela paciência nos momentos de ansiedade, pelo amor e pelas ajudas sempre que precisei.
Aos meus pais Francisco e Maria Clementina por acreditarem em mim e não medirem esforços para eu conquistar meus sonhos. Meus irmãos Lorena e Henrique por fazerem parte da minha vida e pela força sempre dada.
Laboratórios de Tratamento Térmico, Ensaios Mecânicos, Difração de Raios-X e Geoquímica da UFOP.
vii
SUMÁRIO
RESUMO ... xiv
ABSTRACT ... xv
1. INTRODUÇÃO ... 1
2. OBJETIVOS ... 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1. Processo de Fabricação do Aço ... 4
3.1.1. Refino Primário ... 6
3.1.2. Refino Secundário ... 7
3.1.2.1. Dessulfuração de Aço e Eliminação de Inclusões ... 10
3.2. Escórias Sintéticas para Tratamento de Refino Secundário ... 16
3.2.1. Escórias Sintéticas Mescladas ... 17
3.2.2. Escórias Sintéticas Sinterizadas... 18
3.2.3. Escórias Sintéticas Briquetadas ... 18
3.2.4. Matérias-Primas para Escórias Sintéticas ... 22
3.3. Novo Insumo para a Produção de Escórias Sintéticas ... 25
3.3.1. Características fisico-químicas da borra de alumínio ... 29
3.3.1.1. Coríndon ... 29
3.3.1.2. Nitreto de Alumínio ... 30
3.3.1.3. Alumínio ... 30
3.3.1.4. Diaoyudaoite ... 31
3.3.1.5. Halita ... 31
3.3.1.6. Quartzo ... 31
3.3.1.7. Silício ... 32
3.3.1.8. Espinélio ... 32
3.3.1.9. Wüstita ... 32
4. METODOLOGIA ... 33
4.1. Caracterização química e física das principais matérias-primas envolvidas na produção do briquete de borra de alumínio ... 33
4.1.1. Análise Química por Via Úmida ... 33
4.1.1.1. Análise de Perda por Calcinação (PPC) ... 34
4.1.1.2. Análise de Sílica – SiO2 ... 34
viii
4.1.1.4. Alumina – Al2O3 ... 38
4.1.1.5. Fluorita – CaF2 ... 39
4.1.1.6. Alumínio Metálico – Al0 ... 40
4.1.1.7. Ferro Total – FeT ... 42
4.1.2. Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP -AES) 43 4.1.2.1. Borra de Alumínio ... 44
4.1.2.2. Chamote Básico (Chamote de Magnésio) ... 44
4.1.2.3. Fluorita ... 44
4.1.3. Difração de Raios-X ... 45
4.2. Inertização da Borra de Alumínio ... 46
4.2.1. Cálculo do teor de Nitreto de Alumínio (AlN) na borra de alumínio ... 47
4.2.2. Testes para criação do método de inertização ... 48
4.2.3. Análise do alumínio metálico presente na água utilizada na inertização ... 49
4.2.4. Análise dos teores de alumínio metálico em diferentes tratamentos da borra inertizada ... 50
4.3. Fabricação dos Briquetes ... 51
4.4. Teste mecânico com os Briquetes ... 51
4.4.1. Teste de compressão ... 51
4.4.2. Teste de quedas ... 52
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 54
5.1. Caracterização química e física das principais matérias-primas envolvidas na produção do briquete de borra de alumínio ... 54
5.1.1. Análise química por Via Úmida ... 54
5.1.1.1. Borra de Alumínio ... 54
5.1.1.2. Chamote Básico ... 54
5.1.1.3. Fluorita ... 55
5.1.2. Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP -AES) 56 5.1.2.1. Borra de Alumínio ... 56
5.1.2.2. Chamote Básico ... 56
5.1.2.3. Fluorita ... 57
5.1.3. Difração de Raios-X ... 57
ix
5.1.3.2. Chamote Básico e Fluorita ... 58
5.2. Inertização da borra de alumínio ... 59
5.2.1. Determinação do teor de Nitreto de Alumínio (AlN) na borra de alumínio ... 59
5.2.2. Testes para criação do método de inertização ... 62
5.2.3. Análise do alumínio metálico presente na água utilizada na inertização ... 62
5.2.4. Análise dos teores de alumínio metálico em diferentes tratamentos da borra inertizada ... 63
5.3. Fabricação dos briquetes ... 64
5.4. Teste mecânico com os briquetes ... 65
5.4.1. Teste de compressão ... 65
5.4.2. Teste de quedas ... 67
6. CONCLUSÕES ... 68
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 69
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 70
ANEXO I ... 74
ANEXO II ... 78
ANEXO III ... 83
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1 - Evolutivo da Produção mundial do aço ... 1
Figura 3. 1 - Fluxograma esquemático das etapas de produção do aço em usinas integradas....4
Figura 3. 2 - Etapas do refino primário em um convertedor BOF ... 6
Figura 3. 3 - Vazamento do aço líquido do BOF na panela e adição de agentes do refino secundário ... 8
Figura 3. 4 - Panela para dessulfuração do aço ... 10
Figura 3. 5 - Diagrama pseudo-ternário da partição de enxofre entre metal e escória com 0,03% de alumínio. Sistema CaO-Al2O3-SiO2-MgO (5%) a 1625°C ... 12
Figura 3. 6 - Diagrama ternário da capacidade de enxofre do sistema CaO-SiO2-Al2O3 a 1550°C ... 13
Figura 3. 7 - Partição de enxofre de equilíbrio (Ls) e teor de alumínio no aço com atividade de silício 0,2 a 1600 °C ... 14
Figura 3. 8 - Modelo matemático que prevê o efeito da composição química da escória na dessulfuração do aço ... 15
Figura 3. 9 - Influência da camada de escória na dessulfuração do aço ... 16
Figura 3. 10 - Briquetes aplicados como escorificantes ... 19
Figura 3. 11 - Diferentes formas de aglomeração ... 20
Figura 3. 12 - Insumo rico em fluorita utilizado na produção de escórias sintéticas na Solvi Insumos. ... 23
Figura 3. 13 - Insumo com elevado teor de alumina utilizado na produção de escórias sintéticas. ... 24
Figura 3. 14 - Finos de borra de alumínio, resíduo das indústrias de alumínio primário. ... 27
Figura 3. 15 - Escória ou borra branca de alumínio de uma indústria de alumínio primário. .. 28
Figura 4. 1 - Filtragem do chamote básico para o balão, obtendo-se o resíduo e a solução...36
Figura 4. 2 - Eudiômetro da Solvi Insumos. ... 41
Figura 4. 3 – ICP Perkin Elmer utilizado na análise das matérias-primas que serão utilizadas no briquete de borra de alumínio. ... 44
Figura 4. 4 – Tubo de Raio X do difratômetro. ... 45
Figura 4. 5 – Difratômetro de Raios-X do modelo PANalytical. ... 46
Figura 4. 6 – Béqueres com a mistura de água e borra utilizados nos testes de inertização. ... 49
xi
Figura 4. 8- Máquina universal de ensaios Amsler do Laboratório de ensaios mecânicos da Escola de Minas. ... 52
Figura 4. 9 – Briquetes selecionados para o teste de quedas. ... 53
Figura 5. 1 – Leituras realizadas no eudiômetro para verificar a porcentagem de Nitreto de
Alumínio na borra de alumínio - Primeira análise. 59
Figura 5. 2 - Leituras realizadas no eudiômetro para verificar a porcentagem de Nitreto de Alumínio na borra de alumínio - Segunda análise. ... 59 Figura 5. 3 - Leituras realizadas no eudiômetro para verificar a porcentagem de Nitreto de Alumínio na borra de alumínio - Terceira análise. ... 60 Figura 5. 4 - Leituras realizadas no eudiômetro para verificar a porcentagem de Nitreto de Alumínio na borra de alumínio - Quarta análise. ... 61 Figura 5. 5 - Leituras realizadas no eudiômetro para verificar a porcentagem de Nitreto de Alumínio na borra de alumínio - Quinta análise. ... 61 Figura 5. 6 - Escória sintética briquetada dessulfurante fabricada com aglomerantes que conferiram a resistência mecânica inicial desejada. ... 64
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela III. 1 - Comparação entre as composições de escória de COSTA (2012) e ASTH
(2011). ... 15
Tabela III. 2 - Principais matérias-primas utilizadas na Solvi Insumos. ... 25
Tabela III. 3 - Faixa de composição química possível dos finos de borra de alumínio gerada na indústria de alumínio metálico. Fonte: Média de Análises na Solvi Insumos ... 28
Tabela V. 1: Resultado da análise química por via úmida da borra de alumínio lote 980 e 1218...54
Tabela V. 2: Resultado da análise química por via úmida para o chamote básico. ... 55
Tabela V. 3 – Resultado da análise química por via úmida do resíduo de fluorita. ... 55
Tabela V. 4 – Resultado da análise química da borra de alumínio realizada no ICP. ... 56
Tabela V. 5 – Resultado da análise do chamote básico realizado no ICP. ... 57
Tabela V. 6 - Resultado da análise do resíduo de fluorita realizado no ICP. ... 57
Tabela V. 7 - Porcentagem de AlN encontrada nas amostras de borra de alumínio. ... 62
Tabela V. 8 - Resultado da análise do teor de alumínio na borra bruta (sem tratamento). ... 63
Tabela V. 9 - Resultado da análise do teor de alumínio na borra inertizada e aquecida a 110°C ... 63
Tabela V. 10 - Resultado da análise do teor de alumínio na borra inertizada e aquecida a 450°C ... 64
xiii
LISTA DE NOTAÇÕES
BOF - Basic Oxygen Furnace KR - Kambara Reactor
MEV - Microscópio eletrônico de varredura
ICP - Espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
kWh – quilowatt-hora
Pa - Pascal K - Kelvin W - Watt
Ω - Ohm
ppm - parte por milhão GPa - Giga Pascal eV - eletrovolt
xiv
RESUMO
O refino secundário dos aços é uma etapa que visa, além do ajuste fino de composição química do aço, a diminuir os teores de elementos residuais no aço, como enxofre, fósforo, nitrogênio, hidrogênio e inclusões não metálicas, além de uma adequação térmica do aço para o processo de Lingotamento Contínuo. Desta forma, entre outras medidas, adicionam-se escórias sintéticas durante o vazamento do aço do convertedor para a panela. O presente trabalho propõe um novo resíduo a ser utilizado como matéria-prima para fabricação de escórias sintéticas briquetadas dessulfurantes com alta resistência mecânica e baixo teor de CaO, produzidas pela empresa Solvi Insumos, para a fabricação de aços de elevada pureza. Tal matéria-prima será utilizada por ser um resíduo da indústria de alumínio que fornece faixas de composição química mais estreitas do que os insumos atualmente utilizados pela Solvi Insumos e de possuir custos mais acessíveis.
Para que uma nova matéria-prima seja utilizada na produção de insumos para a siderurgia sem comprometer o processo e a qualidade do produto, devem-se realizar estudos aprofundados do material a fim de garantir sua qualidade e aplicabilidade. Serão realizadas caracterizações químicas e físicas necessárias para utilização da borra de alumínio sem prejudicar as características físico-químicas da escória briquetada. Inicialmente, serão realizadas análises químicas por via úmida para avaliar a variabilidade de seus principais constituintes. Em seguida, serão realizadas análises químicas e físicas nos laboratórios da Universidade Federal de Ouro Preto, como ICP e Difração de Raios-X. Paralelamente, será desenvolvida uma metodologia para inertização da borra de alumínio e de verificação da porcentagem de Nitreto de Alumínio presente na borra. Também será realizado um método de fabricação dos briquetes e testes mecânicos com os briquetes fabricados visando comprovar sua viabilidade de utilização na indústria. Os resultados das análises químicas e físicas apresentaram resultados satisfatórios e ausência de substâncias indesejadas. Além disso, o desenvolvimento de uma metodologia para se obter a porcentagem de AlN na borra fina de alumínio foi desenvolvida com sucesso, tornando possível desenvolver os testes de inertização com consistência. Além disso, os testes mecânicos atenderam perfeitamente aos requisitos de resistência estabelecidos pela Solvi Insumos. Ao fim do desenvolvimento da metodologia, chegou-se à conclusão de que a borra de alumínio, se submetida a um tratamento adequado, é uma matéria-prima que atende às características requeridas para a produção da escória sintética briquetada dessulfurante.
xv
ABSTRACT
The secondary refining of steel is a step that aims, in addition to the fine tuning of chemical composition of steel, to reduce the levels of residual elements in steel, such as sulfur, phosphorus, nitrogen, hydrogen and non-metallic inclusions, and adequate temperature for continuous casting process. Thus, among other measures is added synthetic slag during tapping of steel from the converter to the ladle. This paper proposes a new waste to be used as feedstock for the production of synthetic briquetted slag desulfurizing agents with high mechanical strength and low CaO, produced by the company Solvi Insumos, for the manufacture of steels of high purity. This raw material is a residue from the aluminum industry that provides the chemical composition ranges narrower than those currently used by Solvi Insumos. For a new raw material is used in the production of inputs for the steel industry without compromising the process and product quality should be carried out detailed studies of the material to ensure its quality and applicability. Chemical and physical characterizations will be conducted for use of aluminum sludge without harming the physical and chemical characteristics of the briquetted slag. Initially, we performed wet chemical analysis to assess the variability of their main constituents. Then it will be analyzed for chemical and physical laboratories of the Federal University of Ouro Preto, like ICP and X-ray diffraction. In parallel, it will be developed a methodology for inerting of aluminum dross and measure the quantity of AlN in the dross. A method of manufacture of briquettes and mechanical tests with this briquette will also be conducted looking forward using this material in industries processes. The results of chemical and physical analyzes showed satisfactory results and the absence of unwanted substances. Moreover, the development of a methodology to obtain the percentage of the AlN in aluminum dross was successfully developed, making it possible to develop tests with consistency. Moreover, the mechanical tests perfectly met the resistence requirements set by Solvi Insumos. After the development of the methodology, it was found that the aluminum dross, if subjected to appropriate treatment, is a raw material that meets the required characteristics for the production of synthetic briquetted slag desulfurizing.
1
1. INTRODUÇÃO
O cenário atual da siderurgia mundial tem apontado para um expressivo aumento da produção nos últimos sessenta anos, como mostra a Figura 1.1, adaptada de MAGALHÃES (2010), onde foram acrescentados os resultados de produção para 2009, 2010 e 2011 (Revista Iron & Steel Technology, 2011).
Figura 1. 1 - Evolutivo da Produção mundial do aço (Adaptado de MAGALHÃES, 2010)
O controle de fabricação dos aços especiais constitui um grande desafio para as siderúrgicas visto que pequenas variações no processo podem comprometer o atendimento das propriedades especificadas para o produto. O refino secundário dos aços é uma etapa que visa, além do ajuste fino de composição química do aço e o ajuste térmico, a diminuir os teores de elementos residuais no aço, como enxofre, fósforo, nitrogênio, hidrogênio e inclusões não metálicas. (BOLOTA, 2007)
MAGALHÃES (2010) ressalta que nas últimas décadas foi inserido no contexto da siderurgia
o termo “Engenharia de Inclusões”. Por Engenharia de Inclusões entende-se buscar melhores
2
Devido aos fatos supracitados, a siderurgia tem demandado insumos com elevada qualidade e custos viáveis para que tais problemas sejam minimizados e as propriedades do aço estejam em conformidade com suas respectivas especificações.
Segundo NOLASCO SOBRINHO et alii (2004), o aumento da produção de aço gera um aumento na produção de resíduos, como poeiras e lamas e uma forma de diminuir os impactos ambientais provenientes desses resíduos é a utilização do processo de reciclagem.
Visando diminuir custos, aumentar a produtividade, promover políticas ambientalmente corretas e o desenvolvimento sustentável, pesquisas e métodos vêm sendo desenvolvidos para a adequação de resíduos em matéria-prima para a fabricação dos aços. Além disso, a utilização de tais resíduos traz outros benefícios, como:
I) A proteção natural de depósitos de recursos industriais;
II) Redução da energia requerida para a fabricação do produto final;
III) Redução de emissão de gases na atmosfera, como o CO2, SOx e NOx;
IV) Ganho de área que antes eram utilizadas na destinação destes resíduos.
A empresa Solvi Insumos, localizada no município de Timóteo, MG, tem como prioridade o aproveitamento de resíduos como fonte de matéria-prima para a produção de escórias sintéticas dessulfurantes de aços. As escórias sintéticas dessulfurantes consistem de misturas de óxidos que apresentam baixa temperatura de fusão e reagem rapidamente com o enxofre, resultando na dessulfuração do aço e absorção de inclusões não metálicas na etapa do refino secundário do aço.
No presente contexto, em parceria com a Solvi Insumos, desenvolveu-se o estudo aprofundado da qualidade da borra de alumínio e métodos de aplicação da mesma, que consiste em um resíduo advindo da indústria de alumínio primário, como principal matéria-prima de escória sintética briquetada dessulfurante para aços de elevada pureza.
O estudo foi dividido em etapas, desde a caracterização física e química do material até a
3
2. OBJETIVOS
Objetivo Geral
Viabilizar a utilização da borra de alumínio na composição de escórias sintéticas briquetadas dessulfurantes no refino secundário dos aços.
Objetivos Específicos
Realizar a caracterização química das matérias-primas que compõem o briquete.
Desenvolver uma metodologia de inertização da borra de alumínio para posterior aplicação
no briquete.
Desenvolver uma metodologia para verificar o teor de Nitreto de Alumínio presente na
borra.
Comprovar a qualidade do briquete por meio de testes de fabricação e testes mecânicos em
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.Processo de Fabricação do Aço
A fabricação do aço em usina integrada ocorre nas seguintes etapas: redução, pré-tratamento de gusa, refino primário e secundário do aço, lingotamento contínuo e laminação.
As principais matérias-primas para o processo de redução em alto-forno são:
Cargas metálicas: sínter, pelotas e granulados;
Fontes energéticas: coque e carvão vegetal;
Fundentes: os mais comuns são quartzo (SiO2), calcário (CaO), dunito ou serpentinito
(fontes de MgO e SiO2) e dolomita (fonte de CaO e MgO).
O alto-forno é um reator que associa a carga metálica às fontes energéticas, coque ou carvão vegetal dependendo de suas dimensões. Os objetivos principais na redução são produzir ferro-gusa ou ferro esponja (em unidades de redução direta) a menor custo, a fim de se atender às especificações exigidas na aciaria. Na figura 3.1, pode-se visualizar o fluxo de produção do aço em uma usina integrada.
Figura 3. 1 -Fluxograma esquemático das etapas de produção do aço em usinas integradas
5
Ao sair do processo de redução, o ferro-gusa, quando é fabricado usando coque, apresenta elevados teores de enxofre. Tal elemento é indesejável na maioria dos aços formando inclusões de sulfeto que prejudicam propriedades como resistência à fadiga, ductilidade, tenacidade, fragilidade a quente e estampabilidade.
Devido a esse fato, são realizados tratamentos de dessulfuração do gusa sendo que os principais são realizados no carro torpedo, KR- (Kambara Reactor) e injeção profunda.
Os processos que antecedem a aciaria são realizados em carro torpedo e em panela pelicano por injeção profunda. No carro torpedo ocorre injeção de agente dessulfurante carbureto de
cálcio (CaC2) ou CaO fino e outros ativadores de dessulfuração por meio de uma lança. Essa
lança é suportada por equipamento de içamento e injeta nitrogênio, que atua como gás de arraste de 10% em volume de particulados para que ocorra a reação. (RIBEIRO, 2005)
A escória de dessulfuração fica retida no carro torpedo e grande parte dela é carregada no convertedor BOF juntamente com o gusa. A desvantagem desse processo é a geometria do carro torpedo que dificulta a homogeneização da mistura, prejudicando a eficiência da dessulfuração do gusa. (RIBEIRO, 2005)
O tratamento com injeção profunda ocorre na panela pelicano e consiste na injeção mais profunda possível de pós dessulfurantes por meio de lanças refratárias verticais e nitrogênio como gás de arraste. A profundidade de penetração da lança, a vazão do gás e a pressão na linha devem ser controladas para evitar o desgaste do refratário no fundo da panela e garantir estabilidade nos resultados metalúrgicos do processo. A principal diferença da injeção no carro torpedo é a eficiência da dessulfuração, uma vez que a geometria da panela pelicano possibilita o aumento da velocidade da reação, o que garante maior eficiência no processo. As principais desvantagens desse tratamento são maior gasto de produtos, maior consumo de energia, desgaste do fundo da panela pelicano e impacto ambiental pela emissão de voláteis, o
que exige variados equipamentos de tratamento de efluentes.(RIBEIRO, 2005)
RIBEIRO (2005) ainda ressalta que no processo Kambara Reactor – KR, o gusa líquido
6
Apesar do esforço envolvido no tratamento de dessulfuração de gusa, os teores de enxofre obtidos não são compatíveis com os especificados para o produto final, sendo necessário o abaixamento de seu teor em etapas posteriores de fabricação do aço.
3.1.1. Refino Primário
O refino primário no convertedor BOF (Basic Oxygen Furnace) possui as etapas de carregamento, sopro e vazamento. As principais matérias-primas utilizadas pelo processo BOF são o gusa líquido, sucatas de aço e ferro fundido, gusa sólido, minério de ferro, cal, fluorita e oxigênio, sendo que o último é introduzido no sistema por meio de lança a elevada pressão e vazão. As operações de refino do aço no BOF incluem, respectivamente: carregamento de carga sólida, carregamento de gusa líquido, sopro pela lança, medição de temperatura e coleta de amostras e vazamento do aço. A sequência de etapas descritas acima é apresentada na figura 3.2. Nesse processo são removidas substâncias indesejáveis no aço como silício, manganês, fósforo, carbono. No entanto, como o ambiente é oxidado, o enxofre não é removido de forma satisfatória nesta etapa.
Figura 3. 2 - Etapas do refino primário em um convertedor BOF (RIBEIRO, 2005)
7
requeridas para aços especiais, torna o aço rico em oxigênio dissolvido. Assim, oxigênio e
enxofre são dois grandes problemas para serem solucionados no refino secundário do aço de aços especiais.
No final do sopro, o aço líquido está muito oxidado, apresentando teores de oxigênio livre entre 600 e 1350 ppm e a escória do refino primário do aço apresenta teores excessivos dos óxidos FeO e MnO. (CARDOSO FILHO et alii, 2012)
A presença destes óxidos instáveis, além de serem fontes geradoras de inclusões não metálicas no aço líquido, prejudica a remoção de enxofre do metal. Dessa forma, minimizar a transferência dessa escória para a panela de aço durante o vazamento é uma condição muito importante para a otimização dos processos de refino secundário do aço.
3.1.2. Refino Secundário
Segundo RIBEIRO et alii (2005), o forno panela constitui em um forno elétrico a arco, cuja carga é o aço líquido em uma panela, proveniente de um forno primário do tipo BOF. Como ele permite o aquecimento do aço líquido, sua vantagem é facilitar as operações de refino do aço líquido, como:
Adições de ligas, mesmo em grandes quantidades;
Troca e controle da escória;
Controle de morfologia e eliminação de inclusões não-metálicas;
Homogeneização do banho líquido;
Desoxidação;
Dessulfuração;
Retenção de corridas na panela por várias horas.
8
Figura 3. 3 - Vazamento do aço líquido do BOF na panela e adição de agentes do refino secundário. (BARÃO, 2008)
Segundo BOLOTA (2007), os processos de refino secundário consistem basicamente da interação metal-escória mediante injeção de argônio. Tais processos respondem pela redução dos teores de enxofre especificados, a eliminação das inclusões geradas na desoxidação do
aço, o controle do “pick up” de nitrogênio e hidrogênio e o ajuste de temperatura e da composição química dos demais elementos constituintes do aço. Todas estas operações trazem grandes perdas de temperatura, que devem ser compensadas para que o aço seja entregue à próxima etapa de processamento dentro das faixas de temperatura especificadas.
A desoxidação é realizada adicionando os elementos alumínio, silício e manganês, por formarem óxidos estáveis. Segundo COSTA (2012), para que a dessulfuração do aço ocorra eficazmente é necessário reduzir o teor de oxigênio livre para 3 ppm, ou seja, deve-se obter um metal super desoxidado para garantir um ambiente ideal para a dessulfuração do aço. De acordo com COSTA (2012), a desoxidação com alumínio fornece teores de oxigênio livre baixos o suficiente para se obter uma remoção de enxofre compatível com os requisitos do tratamento de dessulfuração do aço, porém a desoxidação do banho durante o vazamento gera
uma grande quantidade de inclusões não metálicas de Al2O3, geralmente prejudiciais à
9
As inclusões de alumina se apresentam após a laminação na forma de aglomerados de inclusões, com dureza maior que a do aço, e por isso, muito prejudiciais à qualidade superficial dos aços. Além disso, a estampabilidade do aço é fortemente impactada pelas inclusões de alumina, comprometendo a produção de peças que exigem elevada resistência à estampabilidade nos processos de estampagem extra-profunda. Por se apresentarem na forma de alinhamentos quebradiços não deformáveis, são indesejáveis na trefilação para diâmetros finos, pois provocam arrebentamentos. No caso de produtos laminados em chapas grossas, essas inclusões interagem com o hidrogênio atômico gerando recusa do produto no teste de ultrassom. (COSTA, 2012)
Os constituintes da escória formada no refino secundário do aço são: escória do convertedor BOF transferida para a panela durante o vazamento do aço; produtos da desoxidação; material refratário vindo da linha de escória, cal calcítica e dolomítica e escória sintética adicionados
para formar a escória de panela.(BOLOTA, 2007)
A passagem de escória do refino primário prejudica a escória de panela, devido ao elevado teor de óxidos instáveis como FeO e MnO que afetam os resultados previstos para esse tratamento, remoção de enxofre e eliminação de inclusões. Uma escória com alto teor de
óxidos instáveis em sua composição química promoverá um aumento das inclusões de Al2O3
no aço devido à interação do alumínio com esses óxidos instáveis. Entretanto, é impossível evitar a transferência dessa escória para a panela, sendo recomendável controlá-la na faixa de 5 a 10 kg por tonelada de aço. (KOR, 1998)
A desoxidação da escória na chegada ao refino secundário significa melhores rendimentos das ligas e, portanto, redução de custo com matérias-primas (YOON et alii, 2002). Além disso, conforme COSTA (2012) devem ser adicionados metais redutores como o alumínio, na escória sintética. Com isso, do ponto de vista da desoxidação do metal e da escória, o processo de dessulfuração torna-se possível em extensão compatível com a qualidade requerida no aço.
Uma escória bem projetada, além do baixo potencial de oxigênio, ou seja, baixo teor deste gás no banho precisa apresentar elevada capacidade de sulfeto (capacidade de dessulfuração),
baixa atividade de alumina e baixa temperatura liquidus (máxima temperatura na
10
atender perfeitamente às exigências de fabricação de aços com requisitos de qualidade cada vez mais rigorosos em relação aos seus teores de residuais. (COSTA, 2012)
3.1.2.1. Dessulfuração de Aço e Eliminação de Inclusões
O enxofre é considerado uma impureza deletéria à qualidade dos aços de alta resistência e baixa liga e tem alta solubilidade no ferro líquido. Quando o aço passa do estado líquido ao estado sólido, sua solubilidade é reduzida consideravelmente e o enxofre combina com o manganês formando inclusões alinhadas de MnS, que são extremamente prejudiciais às propriedades mecânicas do aço, tais como: resistência ao Charpy, resistência à fadiga e à tração. Assim, o teor de enxofre no aço deve ser reduzido para a casa dos 20 ppm e a adição de escórias sintéticas na panela de aço são agentes da dessulfuração do aço. A figura 3.4 ilustra uma panela onde ocorre a dessulfuração do aço.
Figura 3. 4 - Panela para dessulfuração do aço (COSTA, 2012).
11
CaO(s) + S = CaS(s) + O (3.1)
2Al + 3O = Al2O3(s) (3.2)
O oxigênio presente no banho prejudica a dessulfuração do aço devido ao fato do enxofre e oxigênio estarem na mesma família da Tabela Periódica e o oxigênio ser mais eletronegativo comparado ao enxofre. Devido a este fato, deve-se realizar adição de alumínio metálico com o fim de desoxidar o banho e garantir bons resultados na dessulfuração.
A reação global de equilíbrio que representa a dessulfuração do aço na interface escória-metal com adição de alumínio é apresentada na equação 3.3, onde a escória adicionada deve ser projetada a fim de que consiga absorver, na forma de CaS, o enxofre dissolvido no banho (COSTA, 2012).
3CaO(s) + 2Al + 3S = 3CaS(s) + Al2O3(s) (3.3)
Neste processo, para que haja uma dessulfuração satisfatória, deve-se borbulhar gás argônio ou agitar a panela para que o equilíbrio seja sempre deslocado para a direita. O alumínio metálico e o óxido de cálcio são os agentes dessulfurantes mais utilizados na indústria atualmente.
COSTA (2012) ressalta que a dessulfuração do aço em panela normalmente envolve a injeção de gás no seio do metal. Uma vez que a eficiência da dessulfuração do aço depende significativamente do comportamento da interação entre escória e metal criada pela injeção de argônio.
A escória sintética é um produto de alta eficiência e amplamente utilizada nas indústrias para a dessulfuração e seu processo de fabricação, qualidade de suas matérias-primas e a resistência mecânica são de suma importância na escolha da escória a ser utilizada.
12
de enxofre para uma determinada composição de escória depende do teor de oxigênio dissolvido no banho metálico.
Ls= (%)S/(%)S = C’s.fs/ho (3.4)
Onde:
Ls = Partição de enxofre, (%) S = T eor de enxofre
(%) S = Teor de enxofre dissolvido no aço
C’s = Capacidade de enxofre na escória,
fs = Coeficiente de atividade do enxofre no metal,
ho= Atividade henriana do oxigênio no metal.
COSTA (2012) afirma que a adição de alumina contribui para a redução da temperatura de fusão e o aumento da viscosidade da escória. O diagrama pseudo-ternário com a partição de enxofre calculada (Ls) para um teor de alumínio dissolvido no aço de 0,03% é apresentado na figura 3.5.
Figura 3. 5 - Diagrama pseudo-ternário da partição de enxofre entre metal e escória com
0,03% de alumínio. Sistema CaO-Al2O3-SiO2-MgO (5%) a 1625°C (GAYE et alii, 1986).
13
se observa na figura 3.5. Tal observação permite a conclusão de que é difícil controlar a composição de escória no processo de dessulfuração.
CARLSSON et alii (1986), propuseram uma diminuição de alumina na escória, já que teores maiores de alumina propostos por GAYE et alii (1986), prejudicam a absorção de inclusões.
Pode-se constatar a composição da escória proposta na figura 3.6. Há também adição de
fluorita visando ao abaixamento da temperatura de fusão da escória, que apesar de prejudicar
os refratários disponibiliza íons de Ca+2 que estimula a dessulfuração, levando à formação de
CaS.
Figura 3. 6 - Diagrama ternário da capacidade de enxofre do sistema CaO-SiO2-Al2O3 a
1550°C (CARLSSON et alii, 1986).
14
(3.5)
Onde:
PO2 = Pressão parcial de oxigênio.
PS2 =Pressão parcial de enxofre.
(%S) = Concentração de enxofre na escória.
GAYE et alii (2004), utilizaram CaF2 para fluidificar a escória e isso possibilitou a redução
do teor de Al2O3 e aumento no teor de sílica. O aumento da região de líquido é observado na
figura 3.7, comparando as publicações de 1986 (3.7 a), com a de 2004 (3.7 b), devido ao aumento da região com linhas inclinadas, que são linhas de isoatividades de enxofre ou capacidade de enxofre constante.
Figura 3. 7 - Partição de enxofre de equilíbrio (Ls) e teor de alumínio no aço com atividade de silício 0,2 a 1600 °C. (GAYE et alii, 2004).
Além da fluorita, a utilização do MgO foi proposta pelo referido autor com o objetivo de diminuir o desgaste da parede refratária. WANG et alii (2009) ressaltam que a fluorita deve ser limitada em aproximadamente 15% do que vem sendo utilizado atualmente nas siderúrgicas, por ser instável, gerando gás poluente, além de causar desgaste à parede refratária da panela.
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Validado o modelo, o referido autor comparou os resultados obtidos nessas corridas com a
composição química de escória proposta por ASTH (2011), conforme apresentado na Tabela III.1 visando a determinação da influência da composição química da escória no tratamento de dessulfuração do aço.
Tabela III. 1 - Comparação entre as composições de escória de COSTA (2012) e ASTH (2011).
O resultado das simulações matemáticas para avaliação da influência da composição química da escória de cobertura é apresentado na figura 3.8. Verifica-se uma diferença significativa no tempo gasto para atingir o teor de enxofre de 37 ppm, além de se obter teores de final de tratamento muito inferiores o que explica o melhor desempenho operacional da composição de escória proposta por ASTH(2011).
Figura 3. 8 - Modelo matemático que prevê o efeito da composição química da escória na dessulfuração do aço (COSTA, 2012).
%CaO %MgO %SiO2 %Al2O3 Ls
COSTA (2012) 57,0 8,0 10,0 25,0 18,4
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Outro fator que contribui para o processo de dessulfuração do aço é o volume da escória. A
figura 3.9 apresenta o resultado da simulação matemática a qual mostra que o aumento do
volume de escória é benéfico para a obtenção de teores de enxofre mais baixos ao final do tratamento.
Figura 3. 9 - Influência da camada de escória na dessulfuração do aço (COSTA, 2012).
O autor chama a atenção para o fato de que tal medida acarreta um aumento de material escorificante e conseqüentemente o seu custo e só deve ser adotado em casos de necessidade real. Porém, deve-se dar mais atenção para composição química da escória, devido às maiores diferenças no resultado final da dessulfuração do aço.
3.2. Escórias Sintéticas para Tratamento de Refino Secundário
A escória sintética é um material desenvolvido por meio de variados processos como sinterização, briquetagem, mistura, fusão e pelotização. É um material largamente utilizado devido às funções de diminuição de inclusões não metálicas, minimização de perdas de temperatura, proteção da parede da panela, desoxidação, dessulfuração e desgaseificação do aço. (BARRIOS et alii, 1994)
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fusão do material, além de facilitar a concentração do fundente em regiões próximas ao refratário da linha de escória, favorecendo o seu desgaste de forma acentuada.
Atualmente, o controle do processo e produção de aços líquidos constitui o item mais crítico para as usinas siderúrgicas, pois dependem do acerto da composição química, tamanho e distribuição das inclusões não metálicas, que são vitais para a qualidade e competitividade dos produtos no mercado. A adição de cal, misturas de óxidos e fluoretos granulados (mistura de cal calcítica, cal dolomítica e fluorita), a mistura de materiais finos briquetados a seco e a utilização de escória sintética sinterizada são práticas utilizadas para o refino secundário dos aços. No entanto apresentam algumas desvantagens: (ASSIS et alii, 2000)
I) Os materiais granulados apresentam tempo de formação de escória muito elevado, pois
a cinética de interação entre as partículas é prejudicada, retardando a formação da solução homogênea, que é a escória líquida com elevada fluidez;
II) No caso de misturas briquetadas a seco, a absorção de água, a impossibilidade de
ensilamento, o manuseio excessivo na aciaria e geração de finos são fatores que contribuem negativamente, comprometendo o uso do material;
III) Nas escórias sintéticas sinterizadas, o elevado consumo de energia no processo de
fabricação aliado às perdas de energia no processo de fabricação do aço, uma vez que o uso de escória sinterizada exige a raspagem da escória passante do refino primário, acarreta em significativa perda de energia, demandando elevação de custos de processamento e reduzindo a produtividade das aciarias.
As duas últimas questões apresentam desvantagem por possuírem elevado teor de CaO, e no caso da diversificação das fontes de cal, ocorre a dificuldade do controle do teor de enxofre e outros itens de qualidade. Além disso, a cal é um insumo barato, abundante nas usinas siderúrgicas, e contida na escória sintética entra no processo metalúrgico com valor agregado muito elevado.
Escórias mescladas, sinterizadas e briquetadas são as principais formas de produção de escórias sintéticas.
3.2.1. Escórias Sintéticas Mescladas
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produção fundamentada na formulação e mistura das substâncias componentes da escória. Esse método possui a vantagem de baixo custo de produção, porém é suscetível à hidratação e às variações de desempenho além da heterogeneidade da mistura e lenta formação de escória prejudicar a eficiência do refino secundário.
3.2.2. Escórias Sintéticas Sinterizadas
A sinterização é o processo onde os materiais são misturados e homogeneizados e o produto é obtido pelo aquecimento abaixo da temperatura de fusão completa e as partículas da mistura são unidas por caldeamento, onde se obtém um material resistente e poroso. A mistura é disposta em uma espécie de grelha e a frente de combustão juntamente com o ar são succionados para baixo o que ocasiona a soldagem das partículas, gerando o briquete sinterizado. Pelo fato de ser um material muito poroso, há possibilidade de hidratação do
material, além de demandar grande quantidade de energia para sua produção.(ASSIS ET alii,
2000)
3.2.3. Escórias Sintéticas Briquetadas
Segundo LUZ et alii (2002), briquetagem consiste na aglomeração de partículas finas por meio de pressão, com auxílio ou não de um aglutinante, permitindo a obtenção de um produto não só compactado, porém com forma, tamanho e parâmetros mecânicos adequados. A redução de volume do material, em alguns casos, além dos benefícios tecnológicos, permite que materiais finos possam ser transportados e armazenados de forma mais econômica.
A escória sintética briquetada, tem como vantagens apresentar alta velocidade de formação de escória associada a um custo mais baixo de produção, ser pouco higroscópica e ser projetada com composição química ajustada aos teores de MgO de saturação, nas temperaturas dos tratamentos de refino secundário, para minimizar o desgaste ao material refratário.
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Figura 3. 10 - Briquetes aplicados como escorificantes.
A resistência mecânica do briquete para abastecimento em silos é um fator relevante no processo de fabricação. Testes realizados pela Solvi Insumos vêm sendo realizados resultando em materiais com resistências satisfatórias. Logo, pode-se afirmar que este problema tem sido resolvido dentro de certas condições operacionais que vai depender de cada aciaria.
A seqüência de operações para obtenção da escória sintética briquetada envolve etapas de preparação de matérias-primas, abastecimento em silos, dosagem, mistura dos insumos, briquetagem, cura e embalagem.
Após a realização de classificação granulométrica, todos os materiais passam por uma planta de secagem que tem por objetivo retirar a umidade do material. Concluída a etapa de preparação de matérias-primas, todos os insumos são analisados quimicamente para garantir um produto dentro das faixas de composição química desejados. Após o resultado de análise química, os materiais seguem para a planta de beneficiamento, onde os mesmos são ensilados de acordo com o tipo de material.
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homogeneidade física e química. Os ligantes orgânicos utilizados são compostos moleculares que fazem ligação de hidrogênio entre si. Constituem ligantes para o processo de briquetagem: resinas do tipo fenólicas, amidos, melaço em pó, cimentos dentre outros e ligantes inorgânicos como exemplo, bentonita e silicato de sódio. Na figura 3.11, pode-se entender o fundamento da briquetagem onde a máquina briquetadeira proporciona à mistura uma forma definida, de acordo com as necessidades de uso.
Figura 3. 11 - Diferentes formas de aglomeração (Adaptado de LUZ et alii., 2002).
A cura consiste em deixar os briquetes estocados para eliminação da água liberada. Para acelerar a cura, utiliza-se um forno com temperatura controlada promovendo redução significativa de tempo. Após a cura, o material adquire resistência mecânica e tem condições de ser transportados em caçambas, correias transportadoras e ensilagem.
Ao ser utilizado no refino secundário de aço, a escória sintética tem as funções de promover a dessulfuração do aço; reduzir o tempo de tratamento no forno-panela; controlar a quantidade,
tamanho e morfologia de inclusões; reduzir o “pick up” de nitrogênio e hidrogênio; melhorar
o rendimento energético; proteger o revestimento refratário e reduzir as perdas de temperatura nos tratamentos de refino secundário do aço. (CAMPOS, 2009)
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maximização da taxa de dissipação de energia), serão obtidos percentuais de dessulfuração na faixa de 85 a 90%. A composição química do briquete pode variar dependendo da qualidade de aço exigida e o tipo de desoxidação adotada, do objetivo do tratamento, do tipo de revestimento refratário da panela e das características da própria escória: viscosidade, temperatura líquidos, existência de óxidos instáveis que constituem fontes de oxigênio durante o tratamento.
A utilização da escória sintética briquetada possibilita a redução do tempo de tratamento no forno-panela em função da maior velocidade de formação de escória, notavelmente observada em corridas utilizando-as. Tal redução representa uma economia de energia, uma vez que o tempo de exposição ao arco voltaico diminui, com redução no consumo de energia elétrica. Além disso, o ruído característico do forno-panela é sensivelmente reduzido o que comprova a redução de energia e atesta a maior velocidade de formação de escória. Neste caso, a proteção ao aço líquido do contato com o ar atmosférico é de fundamental importância para a redução da queda de temperatura durante o tratamento.
A composição química do briquete é projetada para formar uma escória de volume e composição química final, de forma a preservar o revestimento refratário, seja formando a cobertura do metal líquido na panela, seja garantindo o arco submerso durante toda a operação no forno-panela. Assim, é possível garantir um aumento significativo na vida das panelas pela formação de uma capa superficial protetora, aderida ao revestimento da panela e pelo balanceamento de MgO na escória cuja função é minimizar o ataque químico provocado pela escória. Portanto, a partir da prática de utilização da escória sintética briquetada obtém-se comprovada redução de custos e melhoria da qualidade do aço líquido. (CAMPOS, 2009)
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A composição química das escórias sintéticas tem grande importância, pois alterações na composição química de suas matérias-primas podem comprometer a qualidade do material, fazendo com que o refino secundário seja também comprometido. Portanto, a escolha da fonte de matéria-prima e análises químicas periódicas são essenciais no processo de fabricação do material.
3.2.4. Matérias-Primas para Escórias Sintéticas
As matérias-primas utilizadas na produção da escória sintética briquetadas são: cal calcítica, cal dolomítica, fluorita, refratário aluminoso reciclado, refratário magnesítico reciclado, alumínio metálico e ligante. Tais materiais, após serem aprovados pelo controle de qualidade (beneficiamento e análise química), são encaminhados à unidade de mistura e briquetagem para produção da escória briquetada. O produto obtido é um briquete com composição química e dimensões bem definidas, apresentando-se um material com boas características de homogeneidade e alta resistência mecânica.
As características físico-químicas das matérias-primas utilizadas são descritas a seguir.
O fluoreto de cálcio, conhecido como fluorita, de fórmula CaF2, é a principal fonte de
obtenção de flúor, sendo que o flúor constitui cerca de 50% de sua composição, o cálcio
aproximadamente 40% e o restante da composição com predominância de SiO2. Com
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Figura 3. 12 - Insumo rico em fluorita utilizado na produção de escórias sintéticas na Solvi Insumos.
A cal calcítica, apesar de ser utilizada em pequenos teores percentuais, tem um importante papel na promoção da resistência mecânica ao material, uma vez que atua conjuntamente com o ligante orgânico, formando ligações iônicas cuja força de atração inter atômica é mais intensa. É recomendável que se utilizem cales com teores de CaO superiores a 95%, baixos teores de sílica e enxofre.
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Figura 3. 13 - Insumo com elevado teor de alumina utilizado na produção de escórias sintéticas.
O óxido de magnésio, MgO, para proteção do revestimento refratário é proveniente de resíduos de tijolo de refratários magnesianos reciclados (chamote básico) e da cal dolomítica, composta por MgO e CaO.
O alumínio metálico possui capacidade dessulfurante e é proveniente da indústria de peças automotivas e de utensílios domésticos.
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Tabela III. 2 - Principais matérias-primas utilizadas na Solvi Insumos.
Insumos %Al2O3 %CaO %MgO %SiO2 %CaF2 %Al0 %FeO
Alumina 1 80 – 99 < 6 < 9
Alumina 2 70 – 85 < 6 < 1 < 6 < 1
Alumina Espinélio 60 -70 < 5 27 - 45 < 3
Fluorita 1 < 16 70 -75
Fluorita 2 < 8 85 - 90
Cavaco de
Alumínio 80 - 99
Chamote básico < 4 70-90 < 10
Cal dolomítica 60 - 65 30 - 40
Cal calcítica 90 - 95
Cal Hidratada 60 - 70
É importante salientar que análises químicas das matérias-primas como fluorescência de raios-X e espectroscopia de emissão atômica com plasma, além de um método para análise de fases cristalinas do material como difração de raios-X possuem grande relevância, pois impedem a utilização de materiais com presença de compostos indesejáveis.
Um problema enfrentado pela Solvi Insumos é o acerto de composição das escórias sintéticas causado pelas diferentes fontes de matérias-primas e o elevado preço de algumas delas. Devido a esse fato, vê-se importância em realizar estudos a fim de encontrar novos insumos que possam substituí-las visando a fabricação de um produto com alta qualidade e preço dentro dos padrões de mercado.
3.3. Novo Insumo para a Produção de Escórias Sintéticas
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Tendo em vista novas alternativas de matérias-primas, a Solvi Insumos desenvolveu uma tecnologia de beneficiamento de escória de alumínio, também conhecida como borra branca ou borra de alumínio, para produção de escórias sintéticas briquetadas de alta resistência mecânica e baixo teor de CaO que permite a produção do respectivo produto integrado com uma economia na indústria. Tal escória será tratada no presente trabalho como borra de alumínio.
Segundo FILLETI (2009), uma geração importante de escória é a reciclagem de alumínio. A atividade de reciclagem é importantíssima para a indústria de alumínio não somente como fonte de metal, mas também sob aspectos ambientais. Para a produção de uma tonelada de
alumínio primário são necessárias 5 toneladas de bauxita e aproximadamente 14.500 kWhde
energia, sendo que na reciclagem são consumidos apenas 5% dessa energia e obviamente sem utilização de bauxita, com importantes vantagens ambientais. Porém, essa atividade (produção de alumínio primário) gera grandes quantidades de escória. Estima-se que em 2005 o Brasil gerou cerca de 50.000 toneladas. A geração de resíduos como a borra branca na
indústria primária de alumínio justifica a necessidade de reutilização dos mesmos, visando a
ganhos econômicos e ambientais.
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Figura 3. 14 - Finos de borra de alumínio, resíduo das indústrias de alumínio primário.
O Relatório de Sustentabilidade da Associação Brasileira do Alumínio (2005), sobre a geração de escória, comenta que instantaneamente depois de fundido, o alumínio líquido
forma uma delgada camada de óxido de alumínio (Al2O3), produto da reação do metal líquido
com o oxigênio oriundo do vapor d’água e umidade presentes no ambiente. Essa camada é
relativamente impermeável e sua espessura é função da temperatura a que o metal está sendo submetido. Temperaturas crescentes, acima do ponto de fusão do alumínio, originam espessuras maiores e óxido de alumínio. Havendo distúrbio dessa camada, expondo o alumínio novamente às condições de umidade do ambiente, nova camada é formada, gerando assim maior quantidade de óxido de alumínio, ou seja, maior volume de escória.
A borra de alumínio estudada é composta basicamente de alumina, alumínio metálico e outros óxidos. Apresenta granulometria igual ou inferior a 2 mm. Tal material possui faixas de composição química menos instáveis, quando comparadas aos insumos de alumina e alumínio utilizados na Solvi, minimizando o problema da instabilidade de composição química. As
faixas de composição química da borra gerada são apresentadas na Tabela III.3. Além das
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Tabela III. 3 - Faixa de composição química possível dos finos de borra de alumínio gerada na indústria de alumínio metálico. Fonte: Média de análises químicas na Solvi Insumos
%CaO %Al2O3 %MgO %F %Al %SiO2 %Fe2O3 %PPC
0,97- 3 30 - 95 0,22 - 7,5 3 – 15 0 - 45 2,68 – 5,5 1,19 – 2,5 0 a 10
FILLETI (2007) ressalta que a quantidade de alumínio contido na escória está relacionada aos cuidados que são tomados durante o processamento do metal líquido. Práticas inadequadas são responsáveis pelo incremento de alumínio metálico na escória, bem como a forma de manusear a escória após sua retirada do forno.
O aspecto morfológico de uma escória advinda do forno de refusão é apresentado na Figura 3.15.
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A escória de alumínio por si só não é relacionada como resíduo perigoso, de acordo com a
Norma Brasileira ABNT NBR 10004:2004 – Classificação de resíduos. Porém, existe a
presença de nitreto de alumínio (AlN) em sua composição, gerado devido a reação após a sua descarga ao entrar em contato com o ar. Se este material é colocado em contato com a
umidade do ambiente gera amônia (NH3), que é uma substância tóxica. (FILETTI, 2007)
Devido a esse fato, se o resíduo entrar em contato com a umidade haverá desprendimento de amônia, tornando-o inadequado para as aplicações industriais. A utilização dos finos da borra de alumínio na presença de água para a produção de escórias sintéticas dessulfurantes gera reações exotérmicas, com geração de gases, inviabilizando a conformação mecânica das escórias sintéticas em briquetes. Portanto, verifica-se a necessidade de se desenvolver um método para promover sua inertização, a fim de viabilizar a utilização desse resíduo nas escórias sintéticas briquetadas a frio em presença de água. O processo de inertização desse material para a referida aplicação foi desenvolvido pela Solvi Insumos.
Além da inertização, deve-se ressaltar a importância de se caracterizar as fases presentes no material, bem como estabelecer as faixas de variação de composição química de cada constituinte do material. A resistência mecânica do briquete a ser fabricado depende das propriedades físicas e da composição química das matérias-primas. Todos esses parâmetros serão tratados no presente trabalho.
3.3.1. Características fisico-químicas da borra de alumínio
A borra de alumínio após ser analisada pelo aparelho de Difração de Raios-X resulta nos minerais que a compõem. Tais minerais e componentes são descritos a seguir.
3.3.1.1. Coríndon
O coríndon, cuja fórmula química é Al2O3 está presente em grandes concentrações na escória
de alumínio. Também conhecido como trióxido de alumínio, possui em sua composição 52,9% de alumínio e 47,1% de oxigênio.
30
Em relação à sua ocorrência, ele é gerado em temperaturas altas em processos metamórficos ou magmáticos onde há excesso de alumínio no meio. Ele pode ser produzido artificialmente com aquecimento de alumina a 450°C e adição de outros elementos para dar a cor desejada ao mineral.
3.3.1.2. Nitreto de Alumínio
WRIEDT (1990) comenta que no estado de equilíbrio, o nitreto de alumínio (AlN) possui uma estrutura hexagonal compacta. A ligação é parcialmente iônica com um certo grau de
ligação covalente. O AlN possui uma densidade de aproximadamente 3260 kg/m3. A dureza
do AlN é elevada, sendo de aproximadamente 1200 HV (escala Vickers de dureza), ou seja, aproximadamente 12 GPa. A sua temperatura de fusão é de 2700 K e o seu calor de formação está entre 230 a 320 KJ/mol.
SCZANCOSKI (2005) ressalta que com relação às propriedades térmicas, este material possui
um coeficiente de expansão térmica da ordem de 4,84x10-6K-1 e uma condutividade térmica
de aproximadamente 30,1x10 3 W/K.
FITZ(2002) e SCZANCOSKI (2005) comentam que o AlN possui uma alta resistividade
elétrica, com uma valor de aproximadamente 1011 Ωm e uma constante dielétrica de 8,5. O
nitreto de alumínio possui uma banda de “gap” de semicondutor com uma energia de 6,2 eV.
A velocidade da onda acústica ao longo do eixo c do nitreto de alumínio é de 10,4 km/s, sendo por isto um bom material piezoelétrico. Outra característica importante do nitreto de alumínio é a sua alta resistência à corrosão e ao desgaste.
3.3.1.3. Alumínio
O alumínio foi descoberto por Sir Humphrey Davy em 1809, tendo sido isolado pela primeira vez em 1825 por H. C. Oersted. Porém, apenas em 1886 foi desenvolvido um processo industrial econômico de redução. Neste ano, dois cientistas trabalhando independentemente, Charles Martin Hall, nos Estados Unidos, e Paul Louis Héroult, na França, inventaram o mesmo procedimento eletrolítico para reduzir a alumina em alumínio. O procedimento Hall-Héroult é o que se usa atualmente e consome cerca de 14,8 kWh (média brasileira) para a
produção de um quilo de alumínio primário. O elemento “alumínio” é abundante na crosta
terrestre na forma de óxido de alumínio (Al2O3) e as reservas minerais são quase ilimitadas.O
31
a 45%; suas jazidas localizam-se principalmente nas regiões tropicais e, no Brasil, concentram-se na área amazônica. (ABAL, 2007)
Segundo ABAL (2007), o ponto de fusão do alumínio puro é 660°C, possui sistema cristalino
CFC (cúbico de face centrada) e densidade de 2,7g/cm3. O alumínio puro possui baixa
resistência a tração, sendo 6 kg/mm2. Elementos de liga, trabalho a frio e tratamento térmico,
aumentam sua a resistência à tração. O alumínio metálico possui alta ductilidade (HB:17-20)
e módulo de elasticidade baixo (7.000kg/mm2), além de possuir alta condutividade térmica.
Devido a estas propriedades, o alumínio é largamente utilizado na produção de fios, cabos e automóveis.
3.3.1.4. Diaoyudaoite
De fórmula química NaAl11O17, a Diaoyudaoite possui peso molecular de 591,78 g/mol. Sua
composição consiste em 3,88% de Na, 50,15% de Al e 45,96% de O. (BARTHELMY, 2012)
3.3.1.5. Halita
Fórmila empírica NaCl, possui peso molecular 58,44g/mol e composição de 39,34% de Sódio e 60,66% de Cloro. O ambiente de ocorrência são depósitos evaporíticos marinho ou continental e está presente em todo o mundo em bacias sedimentares.
O nome halite deriva a partir dos halos grego, que significa "sal" e lithos significa "rocha". (BARTHELMY, 2012)
3.3.1.6. Quartzo
Segundo DOLLEY (2005), o quartzo, de fórmula empírica SiO2 possui peso molecular de
60,08g/mol e é o mineral mais abundante do planeta Terra, aproximadamente 12% vol. Possui
estrutura cristalina trigonal composta por tetraedros de sílica (dióxido de silício, SiO2),
pertencendo ao grupo dos tectossilicatos. Possui o hábito cristalino de um prisma de seis lados. Possui dureza 7 na Escala de Mohs e se apresenta em cores variadas. Possui peso específico 2,65.
32
3.3.1.7. Silício
Segundo BUTZ (2002), o elemento químico silício, cujo símbolo é Si possui massa atômica igual a 28 u. e se encontra em estado sólido em temperatura ambiente. Descoberto em 1823 por Jöns Jacob Berzelius e é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre, mais de 28% de sua massa. Geralmente é encontrado na forma de dióxido de silício, a sílica. Apresenta-se na forma octaédrica e constitui em um material de alta pureza. Utilizado na fabricação de semicondutores. Seu ponto de fusão é de 1687K e ponto de ebulição 3538K.
3.3.1.8. Espinélio
Segundo PING et alii (2001), o MgAl2O4, conhecido como espinélio, é um excelente óxido
refratário com uma imensa importância tecnológica como cerâmica estrutural.
Segundo a Enciclopédia Multimídia de Minerais do Museu Heinz Ebert (2012), o espinélio
constitui de 21,3% de MgO e 78,7% de Al2O3. É um material isotrópico, com cristalografia
isométrica, hábito octaédrico, dureza 8, fratura conchoidal, brilho resinoso a graxo e cores variadas. O espinélio é de origem magmática, ocorrendo em rochas básicas e ultrabásicas como mineral acessório e em mármores impuros submetidos a metamorfismo de contato de
alta temperatura. É utilizado como gema e refratário.
3.3.1.9. Wustita
Mineral de fórmula FeOx seu nome é devido a Ewald Wüst (1875-1934), da Universidade de
Kiel, na Alemanha. É encontrada com meteoritos e ferro nativo, possui de 5 a 5,5 de dureza na Escala de Mohs, hábito cristalino piramidal, fratura subconchoidal e densidade de
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4. METODOLOGIA
A metodologia do trabalho foi desenvolvida nas seguintes etapas:
Caracterização química e física das principais matérias-primas envolvidas na produção do briquete de borra de alumínio;
Testes para inertização da borra de alumínio;
Desenvolvimento de uma metodologia para verificar o teor de nitreto de alumínio (AlN) na borra de alumínio;
Fabricação dos briquetes;
Testes mecânicos com os briquetes.
As etapas para o desenvolvimento do estudo são detalhadas a seguir.
4.1. Caracterização química e física das principais matérias-primas envolvidas na
produção do briquete de borra de alumínio
Inicialmente, foi realizada caracterização química e física das principais matérias-primas utilizadas pela Solvi Insumos na fabricação do briquete. As matérias-primas que foram analisadas são: borra de alumínio, chamote básico e fluorita.
Os procedimentos para caracterizar os materiais são descritos a seguir.
4.1.1. Análise Química por Via Úmida
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4.1.1.1. Análise de Perda por Calcinação (PPC)
A preparação da amostra consiste na moagem do material até atingir granulometria inferior a 0,150 milímetros. Após essa etapa é realizado o quarteamento da amostra e em seguida ela é colocada na estufa a 110°C por duas horas para perda de umidade.
Tal análise foi realizada igualmente para todas as matérias-primas. Parte desse material é colocada no dessecador até que se atinja temperatura ambiente. Em seguida é aferida a massa do cadinho vazio (CDVZ) e a massa do cadinho com aproximadamente 1,0 g da amostra, com variação de ± 0,1 g (CDVZamost). O cálculo da massa da amostra (MA) é calculado subtraindo-se a massa do cadinho cheio com a massa do cadinho vazio e deve-se anotar o valor com exatidão, conforme a equação 4.1 abaixo.
MA = CDVZamost – CDVZ (4.1)
Em seguida, leva-se o cadinho à mufla a 1000°C durante 1 hora. Passado este tempo na mufla, leva-se a amostra ao dessecador até atingir a temperatura ambiente e a amostra é colocada novamente na balança de precisão onde se obtém a massa da amostra calcinada (CDcalc). Com os dados obtidos, realiza-se o cálculo apresentado na equação 4.2:
%PPC = CDVZamost – CDcalc (4.2)
MA
4.1.1.2. Análise de Sílica – SiO2
Nesta análise foram utilizados métodos diferentes para a fluorita e para o chamote básico.
Para a análise de sílica presente na fluorita, separa-se 1,0 grama da amostra quarteada que é levada para a estufa para retirada de umidade, e em seguida no dessecador para atingir temperatura ambiente.
Adiciona-se 100ml de ácido clorídrico concentrado e 3g de ácido bórico em um béquer juntamente com a amostra, tampa-se o béquer com vidro de relógio onde é aquecido na chapa a aproximadamente 350°C.
