ELIANA FREIRE GASPAR DE CARVALHO DORES
Contaminação de águas superficiais e subterrâneas
por pesticidas em Primavera do Leste, Mato Grosso
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade Estadual Paulista, como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Doutor em Química
Orientadora: Profª. Drª. Maria Lúcia Ribeiro
Araraquara
AGRADECIMENTOS
São inúmeras as pessoas que me apoiaram e ajudaram na realização dessa tese de doutorado, professores desta e de outras universidades, representantes da Prefeitura de Primavera do Leste, funcionários do INDEA, colegas do curso de pós-graduação, discentes do curso de Química da UFMT. Estou certa que não conseguirei refletir nestas linhas todo o meu agradecimento a elas.
À Universidade Federal de Mato Grosso, Departamento de Química, pela oportunidade que me concedeu de realizar este trabalho.
Sinceros agradecimentos à minha orientadora, Profª. Drª. Maria Lúcia Ribeiro, pela sua colaboração em todas as fases desse trabalho, por ter acreditado no meu trabalho e me incentivado durante todo o tempo. Nunca poderei agradecer suficientemente sua amizade e atenção.
À Profª. Drª. Ermelinda Maria De-Lamonica-Freire, sem cujo apoio e incentivo eu não teria realizado este trabalho.
Ao Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquista Filho”, que me concedeu condições técnicas e orientação para a realização deste trabalho e da Drª. Luciana Polese pelo apoio quando de minha estada nesta instituição.
Às funcionáris da coordenação de pós-graduação e da biblioteca do Instituto de Química da UNESP pelo pronto atendimento a todas as minhas solicitações com cordialidade.
À Fundação de Amparo à Pesquisa de Mato Grosso (FAPEMAT), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Apoio à Cultura do Algodão (FACUAL) pela concessão de auxílio à pesquisa.
Ao Instituto de Defesa Agropecuária (INDEA) pelo fornecimento do mapa com a localização das fazendas de Primavera do Leste.
Aos professores Dr. Antonio Brandt Vecchiato e Dr. Fernando Ximenes de Tavares Salomão (Departamento de Geologia Geral/UFMT) pela sua valiosa colaboração durante a etapa de descrição do solo da região de estudo.
Ao professor Dr. Ricardo Weska (Departamento de Recursos Minerais/UFMT) pelo imprescindível auxílio na descrição da geologia da região de estudo e na confecção dos mapas.
Ao professor Sérgio Luís Moraes Magalhães (Departamento de Engenharia Civil/UFMT) pelos contatos com Prefeitura de Primavera do Leste.
À Prefeitura de Primavera do Leste e em especial ao Departamento de Águas e Esgotos e à Secretaria de Obras, pelo fornecimento de informações necessárias a este trabalho e pelos funcionários que nos ajudaram na abertura de trincheiras.
Aos moradores de Primavera do Leste, fazendeiros das proximidades da cidade e aos perfuradores de poços da região pelo fornecimento de informações imprescindíveis ao desenvolvimento deste estudo.
Aos proprietários das fazendas de algodão onde foram coletadas as amostras, pelo suporte ao trabalho de campo.
Aos colegas professores e técnicos do Departamento de Química da UFMT, pelo incentivo à execução deste trabalho.
Aos colegas Marcelo Luiz Ferreira Cunha, Carlos Adriano Parizotto, Leandro Carbo pela ajuda nas coletas de amostras e análises de laboratório.
À técnica bióloga Liliana Vitorino Alves Corrêa do Laboratório de Microbiologia Sanitária pelas análises de coliformes em água.
Aos colegas Leandro Maraschin, Chefe da Divisão de Laboratório da Fema por permitir a utilização do cromatógrafo a gás daquela instituição e Osmar da Cruz Nascimento pelo apoio nas análises de nitrato.
Aos professores Dr. Jorge Luís Rodrigues Perez e Ms. Carlo Ralf de Musis pela imprescindível ajuda nas análises estatísticas.
Meu especial agradecimento às colegas e amigas Bety Virgínia Alves, Maria Auxiliadora Garcia de Oliveira, Lydia Maria Parente Lemos dos Santos, Mauricéa Nunes pelo apoio e incentivo durante a realização deste trabalho.
À amiga e colega Cláudia Nehme pela agradável recepção e apoio quando de minha estadia em Araraquara.
Aos colegas do Curso de Pós-Graduação em Química, pela agradável convivência durante o curso, em especial às amigas e colegas Mara Nilza Teodoro Lopes e Valéria de Souza que me receberam carinhosamente em Araraquara.
Currículo Resumido
Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores
Bacharel em Engenheira Química, em 1978 com mestrado em Química Analítica pela Salford
University no Reino Unido, em 1992. É professora do Departamento de Química da
Universidade Federal de Mato Grosso desde agosto de 1984. Desde 1994 tem atuado em
pesquisas relacionadas com pesticidas, saúde e ambiente. Foi co-orientadora de seis trabalhos
de mestrado e um de doutorado no Curso de Pós Graduação em Saúde e Ambiente da UFMT,
orientou 15 monografias de conclusão de curso no Bacharelado em Química e uma
monografia de especialização em Saúde e Ambiente (relacionados abaixo). Co-orienta
atualmente um trabalho de doutorado do curso de Tecnologia de Alimentos, oferecido pela
UFRJ. Foi co-autora do material didático de Ciências Naturais para o Curso de Licenciatura
Plena em Educação Básica – 1ª a 4ª séries, oferecido pelo Núcleo de Educação Aberta e a
Distância da UFMT, para formação de professores em educação básica no interior do estado
de Mato Grosso. Atua atualmente também como professora do Curso de Especialização em
Engenharia de Segurança do Trabalho na disciplina Riscos Químicos no Ambiente de
Trabalho e do Curso de Especialização a Distância em Educação Ambiental e Gestão de
Recursos Naturais na disciplina Agricultura e Pesticidas, ambos oferecidos pela UFMT. É
líder do grupo de pesquisa cadastrado no CNPq, denominado Grupo de Estudos de Poluentes
Ambientais. Coordena atualmente projeto interdisciplinar intitulado “Estudo da
Contaminação por Biocidas no Ambiente e seu Monitoramento em Águas Superficiais, Subterrâneas e Pluviais em Regiões Cotonícolas do Estado de Mato Grosso”, financiado pelo
Fundo de Apoio à Cultura do Algodão, FACUAL, que se encontra em sua 2ª fase e projeto
intitulado “Resíduos de Inseticidas Piretróides em Leite de Vaca Produzido no Município de
Chapada dos Guimarães – MT” financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
de Mato Grosso, FAPEMAT. Publicou nove trabalhos em periódicos, abaixo relacionados.
Tem atuado também como palestrante em eventos científicos no país, listados abaixo.
Apresentou 53 trabalhos em eventos científicos nacionais e internacionais.
Trabalhos publicados:
DORES, E. F. G. C.; CARBO, L.; ABREU, A. B. G. Serum DDT in malaria vector control
sprayers in Mato Grosso State, Brazil. Cadernos de Saúde Pública, Rio de Janeiro, v. 19, n.
POLESE, L.; DORES, E. F. G. C.; JARDIM, E. F. G.; NAVICKIENE, S.; RIBEIRO, M. L.
Determinations of herbicides residues in soil by small scale extraction. Revista Eclética
Química, São Paulo, v. 27, p. 249-257, 2002.
DORES, E. F. G. C.; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M. . Contaminação do ambiente aquático
por pesticidas. Estudo de caso: Águas usadas para consumo humano em Primavera do Leste,
Mato Grosso - Análise Preliminar. Química Nova, São Paulo, v. 24, n. 1, p. 27-36, 2001.
RIEDER, A.; DORES, E. F. G. C.; MORAES, M. P. L. Alterações no teor da matéria
orgânica de solos e provável efeito no poder de proteção ambiental nas Bordas do Pantanal
diante da poluição por pesticidas. Pesticidas Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente,
Curitiba, v. 10, p. 87-112, 2000.
DORES, E. F. G. C.; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M. Contaminação do ambiente aquático
por pesticidas: vias de contaminação e dinâmica dos pesticidas no ambiente aquático.
Pesticidas Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 9, p. 1-18, 1999.
RIEDER, A.; DORES, E. F. G. C.; MORAES, M. P. L. Casos de intoxicações por pesticidas
em famílias rurais no Sudoeste de Mato Grosso - Brasil. Revista Saúde e Ambiente, Cuiabá,
v. 1, n. 1, p. 59-75, 1998.
OLIVEIRA, M. A. G.; DORES, E. F. G. C. Níveis de praguicidas organoclorados em leite
materno e ingestão diária por recém-nascidos em uma população de Cuiabá - MT. Revista
Saúde e Ambiente, Cuiabá, v. 1, n. 1, p. 3-12, 1998.
OLIVEIRA, M. A. G.; DORES, E. F. G. C. Níveis de praguicidas organoclorados no leite
materno de uma população de mães de Cuiabá, Mato Grosso. Pesticidas Revista de
Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 8, p. 77-90, 1998.
OLIVEIRA, M. A. G.; DORES, E. F. G. C. Fatores que influenciam os níveis de resíduos de
praguicidas organoclorados no leite materno. Cadernos de Saúde, Cuiabá, v. 0, p. 111-132,
Co-orientações
Mestrado
VIEIRA, S. R. P. Resíduos de pesticidas organoclorados e organofosforados em tomate
comercializado em Cuiabá, Mato Grosso. 1998. Dissertação (Mestrado em Saúde e Ambiente)
Universidade Federal de Mato Grosso. Co-orientador: Eliana Freire Gaspar de Carvalho
Dores.
ALVES, B. V. Resíduos de pesticidas organoclorados em sedimentos da Bacia do Rio Cuiabá,
Mato Grosso. 1998. Dissertação (Mestrado em Saúde e Ambiente) - Universidade Federal de
Mato Grosso. Co-orientador: Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores.
OLIVEIRA, M. A. G. Níveis de praguicidas organoclorados em leite materno de uma
população de Cuiabá, Mato Grosso. 1997. Dissertação (Mestrado em Saúde e Ambiente) –
Universidade Federal de Mato Grosso. Co-orientador: Eliana Freire Gaspar de Carvalho
Dores.
CARBO, L. Avaliação do comportamento de pesticidas em solos de lavouras de algodão na
região de Primavera do Leste, Mato Grosso. 2003. 138 f. Dissertação (Mestrado em Saúde e
Ambiente) - Universidade Federal de Mato Grosso.
CUNHA, M. L. F. Avaliação do grau de contaminação por agrotóxicos em sedimentos dos
principais rios do Pantanal Mato-Grossense. 2003. 91 f. Dissertação (Mestrado em Saúde e
Ambiente) - Universidade Federal de Mato Grosso.
MARASCHIN, L. Avaliação do grau de contaminação por pesticidas na água dos principais
rios formadores do Pantanal Mato-Grossense. 2003. 88 f. Dissertação (Mestrado em Saúde e
Ambiente) - Universidade Federal de Mato Grosso.
Doutorado
RIEDER, A. Indicadores de risco de contaminação e de danos ao ambiente e à saúde humana
por pesticidas às bordas do Alto Pantanal. 1999. 302 f. Tese (Doutorado em Pós Graduação
Especialização
SOUZA, S. R. S. Caracterização de uso, manejo e condições de armazenamento de inseticidas
pela Fundação Nacional de Saúde de Mato Grosso. 1998. Monografia (Especialização em
Avaliação de Impacto Em Saúde e Ambiente) - Universidade Federal de Mato Grosso.
Orientador: Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores.
Palestrante
Palestrante na Conferência: O uso de pesticidas e o impacto na saúde humana e ambiental no
15º Encontro de Biólogos do CR-Bio-1, São Pedro. 2004.
Palestrante do Workshop: Impacto do algodão na biodiversidade no cerrado: desafios para a
sustentabilidade no Congresso Nacional do Algodão, Goiânia, 2003.
Palestrante na Mesa Redonda: Água e Saúde Humana no 14º Encontro de Biólogos do
CR-Bio-1, Cuiabá. 2003.
Palestrante na Mesa Redonda: no XLII Congresso Brasileiro de Química, Rio de Janeiro.
RESUMO
Motivado pela crescente preocupação no meio científico sobre a contaminação de
recursos hídricos superficiais e subterrâneos por pesticidas e considerando a inexistência de
estudos abrangentes sobre a questão em Mato Grosso, o presente estudo teve por objetivo
geral avaliar a contaminação por herbicidas em águas em Primavera do Leste – MT e como
objetivos específicos determinar as concentrações de herbicidas em amostras de água usada
para consumo humano e avaliar a exposição da população consumidora a estes herbicidas e
ainda determinar a concentrações dos herbicidas em águas superficiais e subterrâneas
próximas a áreas de produção de algodão, fazendo uma avaliação do cenário de risco existente
neste ambiente. Esta é uma região de intensa atividade agrícola mecanizada e usuária de
grandes quantidades de pesticidas. Foi realizado levantamento do uso de pesticidas no entorno
da cidade de Primavera do Leste; descrição do meio físico e levantamento de dados
meteorológicos, que permitiram fazer uma análise preliminar do potencial de contaminação
de águas superficiais e subterrâneas por pesticidas. A partir dessa análise, selecionaram-se os
princípios ativos a serem analisados em amostras de água, sendo estes: atrazina e seus
metabólitos desetilatrazina e desisopropilatrazina, simazina, metribuzim, metolacloro e
trifluralina. Em seguida, foi feita a adaptação e validação do método de análise destas
substâncias em água, a partir dos métodos citados na literatura. Para avaliação da
contaminação por herbicidas nas águas usadas para consumo humano em Primavera do Leste,
amostras de água de poços tubulares e de água superficial foram coletadas em três épocas
diferentes, em 1998/1999: uma no final do período de seca; uma no início das chuvas e outra
no final das chuvas. Dos herbicidas analisados, a metribuzim foi a que esteve presente com
maior freqüência nas três coletas. Na segunda coleta (início das chuvas) encontrou-se uma
maior porcentagem de amostras que tinham pelo menos uma das substâncias estudadas. As
de atrazina; 0,138 µg L-1 de simazina; 0,882 µg L-1 de metribuzim e 1,732 µg L-1 de
metolacloro. Nenhum dos pesticidas analisados foi detectado em níveis superiores aos limites
estabelecidos pela USEPA, o que nos permite concluir que, à luz do conhecimento atual, a
presença dessas substâncias em água, na cidade de Primavera do Leste, não representam
riscos para a saúde da população consumidora. Para complementar o cenário de contaminação
da região, dando seguimento ao estudo em áreas de produção de algodão, foram coletadas
amostras mensais de água do aqüífero freático, de poços tubulares e superficiais em três
fazendas, no período de janeiro de 2002 a março de 2003. As concentrações máximas de
atrazina foram 0,210; 0,070 e 0,060 g L-1 em águas do aqüífero freático, poço tubular e
águas superficiais, respectivamente; e as de metolacloro foram 0,640; 0,410 e 0,180 g L-1,
respectivamente. Apesar das concentrações encontradas dos herbicidas não representarem
risco imediato para o ambiente, a análise do cenário de risco mostrou uma região com
potencial de contaminação do ambiente aquático significativo, que deve ser mantido sobre
constante monitoramento.
ABSTRACT
The present study was motivated by the growing concern among scientists about the
contamination of aquatic environments, either superficial or underground, by pesticides used
in agriculture. It aimed to assess the contamination by herbicides of drinking water in
Primavera do Leste, MT and of superficial and groundwater in cotton crop areas, evaluating
the risk scenario in this region. This is a region of intense mechanized agriculture activity
where large amounts of pesticides are used. A survey about pesticide usage in the
surroundings of the city of Primavera do Leste; a description of the physical environment and
a survey of climate data were carried out, which allowed a preliminary assessment of the
potential for contamination by pesticides of superficial and underground waters in the region
to be done. The active ingredients to be analyzed – atrazine and its metabolites
desethylatrazine and desisopropylatrazine, simazine, metribuzin, metolachlor and trifluralin –
were selected based on this evaluation. Sequentially, an analytical method for these
substances in water was adapted from published methods and validated. Water samples were
collected in three different periods, in 1998/1999: one in the end of the dry season; one in the
beginning of the rainy season (planting period); other in the end of the rainy season (harvest
period). Among the analyzed herbicides, metribuzin was the more frequently detected one in
the three sampling periods. In the second sampling (beginning of rain) a greater number of
samples contaminated with at least one of the studied substances was found. Maximum
concentrations were: 0,415 µg L-1 of DEA; 0,156 µg L-1 of atrazine; 0,138 µg L-1 of simazine;
0,882 µg L-1 of metribuzin and 1,732 µg L-1 of metolachlor. None of the analyzed pesticides
were detected in levels higher than the limits established by USEPA, which allowed us to
conclude that the presence of these substances in water, in Primavera do Leste and its
surroundings, does not present health risks to the local population. In order to better evaluate
samples of the water table, superficial and well water were collected monthly in three farms,
from January 2002 to march 2003. Maximum concentrations of atrazine were 0,210; 0,070
and 0,060 g L-1 in water table samples, well water and superficial water, respectively; and of
metolachlor were 0,640; 0,410 and 0,180 g L-1, respectively. Although these concentrations
do not represent immediate risk to the environment, an analysis of the risk scenario showed
that this is a region with a significant risk potential to the water resources that must be
maintained under constant monitoring.
LISTA DE FIGURAS
Figura 25 – “Boxplot” do “rank” (postos) dos resultados de coliformes fecais e totais nas amostras de água coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1998/1999, por tipo de poço e época de coleta ...191 Figura 26 – Sistemas de captação de água no município de Primavera do Leste, Mato Grosso (Costa, 2000)...199 Figura 27 – Presença de pesticidas em amostras de água coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1998/1999, por ponto e época de coleta: (a) 1ª coleta; (b) 2ª coleta; (c) 3ª coleta ...206 Figura 28 – Gráfico das médias das concentrações dos herbicidas em águas superficiais e subterrâneas em amostras coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, 1998/1999...207 Figura 29 – Seqüência de instalação dos poços de monitoramento...215 Figura 30 – Coleta de amostras de água do aqüífero freático em poço de monitoramento....216 Figura 31 – Oscilação da profundidade do nível d’água nos poços de monitoramento e pluviosidade mensal de janeiro de 2002 a março de 2003...219 Figura 32 – “Boxplot” dos valores de pH da água por tipo de amostra e por estação no período do estudo ...220 Figura 33 – “Boxplot” do teor de oxigênio dissolvido (OD) da água por tipo de amostra e por estação no período do estudo ...222 Figura 34 – “Boxplot” das temperaturas da água por tipo de amostra e por estação no período do estudo ...222 Figura 35 – Concentração de metolacloro em amostras de águas do aqüífero freático (poços de monitoramento), superficiais e de poços tubulares por data de coleta...225 Figura 36 – Concentração de atrazina em amostras de águas do aqüífero freático (poços de monitoramento), superficiais e de poços tubulares por data de coleta ...225 Figura 37 – Concentração de atrazina e metolacloro no aqüífero freático por ponto de coleta
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Valores máximos permissíveis (µg L-1) para a água potável, dos pesticidas estudados, segundo Portaria (Brasil) nº 1469/2000, da USEPA e da CEE e os valores guias da OMS...64 Tabela 2 – Métodos de análise de resíduos de pesticidas em água descritos na literatura, enfatizando o tipo de extração, a técnica de detecção e quantificação citadas e os princípios ativos analisados ...79 Tabela 3 – Imóveis rurais e respectivas áreas existentes na região de Primavera do Leste (municípios de Primavera do Leste e Campo Verde) e no Estado de Mato Grosso em 1996 (os valores entre parênteses representam as porcentagens em relação ao total)...89 Tabela 4 – Área plantada, em hectares, de algodão, arroz, feijão, soja, milho e sorgo nos anos de 1995 a 2002, no município de Primavera do Leste...92 Tabela 5 – Classificação dos solos segundo o coeficiente de permeabilidade ...108 Tabela 6 – Poços tubulares levantados e amostrados em Primavera do Leste, por faixa de profundidade e setor...116 Tabela 7 – Cisternas levantadas e amostradas em Primavera do Leste, por setor ...116 Tabela 8 – Condições de extração testadas para avaliação do método de análise dos herbicidas: atrazina e seus metabólitos desisopropil atrazina e desetil atrazina, simazina, metribuzim, metolacloro e trifluralina ...122 Tabela 9 – Níveis de fortificação usados nos ensaios de fortificação ...123 Tabela 10 – Descrição dos horizontes das trincheiras TR1 e TR2, em Primavera do Leste, Mato Grosso...135 Tabela 11 – Descrição dos horizontes das trincheiras TR3 e TR4, em Primavera do Leste, Mato Grosso...136 Tabela 12 – Resultados das análises granulométrica, de densidade real e de permeabilidade dos solos das trincheiras TR-1 a TR-4 em Primavera do Leste, Mato Grosso ...137 Tabela 13 – Inseticidas e herbicidas usados na área ao redor da cidade de Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1997...143 Tabela 14 – Fungicidas usados na área ao redor da cidade de Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1997 ...144 Tabela 15 – Propriedades físico-químicas a 20-25oC dos princípios ativos dos pesticidas usados em Primavera do Leste, Mato Grosso, 1997...147 Tabela 16 – Parâmetros de concentração em água, dose de referência e classificação segundo a carcinogenicidade da USEPA (USEPA, 1996) dos princípios ativos usados em Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1997 ...148 Tabela 17 – Resultado do levantamento de poços na região urbana de Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1998...149 Tabela 18 – Relação de pontos amostrados, em Primavera do Leste, Mato Grosso ...153 Tabela 19 – Resultado da avaliação do potencial de contaminação de águas subterrâneas em Primavera do Leste, Mato Grosso, com base nos critérios de “screening” estabelecidos pela USEPA...158 Tabela 20 – Classificação dos princípios ativos usados em Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1997, de acordo com seu potencial de contaminar águas superficiais...160 Tabela 21 – Propriedades físico-químicas dos herbicidas estudados ...163 Tabela 22 – Equações do gráfico analítico, intervalo de trabalho e coeficientes de correlação
Tabela 24 – Equações das regressões lineares para a relação entre as concentrações de fortificação e as recuperadas...168 Tabela 25 – Recuperações percentuais (intervalo e média), desvio padrão e coeficiente de variação dos compostos analisados pelo método proposto...169 Tabela 26 – Média das recuperações e coeficientes de variação dos compostos analisados pelo método proposto ...171 Tabela 27 – Limites de detecção e quantificação dos herbicidas analisados pelo método proposto ...172 Tabela 28 – Resumo de métodos descritos na literatura para os pesticidas estudados...173 Tabela 29 – Estatística descritiva das variáveis físicas e químicas das amostras de água coletadas em setembro de 1998 (1ª coleta), em Primavera do Leste, Mato Grosso ...177 Tabela 30 – Estatística descritiva das variáveis físicas e químicas e da concentração de nitrato das amostras de água coletadas em dezembro de 1998 (2ª coleta), em Primavera do Leste, Mato Grosso...178 Tabela 31 – Estatística descritiva das variáveis físicas e químicas e da concentração de nitrato das amostras de água coletadas em abril de 1999 (3ª coleta), em Primavera do Leste, Mato Grosso ...179 Tabela 32 – Estatística descritiva dos resultados das análises de coliformes totais e fecais das amostras de água de poços coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, nas três épocas de coleta ...187 Tabela 33 – Freqüência de detecção de herbicidas por tipo de amostra e época de coleta, em Primavera do Leste, Mato Grosso, em 1998/1999...193 Tabela 34 – Freqüência de detecção das substâncias estudadas por época de coleta, em Primavera do Leste Mato Grosso, em 1998/1999...194 Tabela 35 – Estatística descritiva das análises de resíduos de herbicidas nas amostras de água coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, em setembro de 1998 (1ª coleta) ...196 Tabela 36 – Estatística descritiva das análises de resíduos de herbicidas nas amostras de água coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, em dezembro de 1998 (2ª coleta) ...197 Tabela 37 – Estatística descritiva das análises de resíduos de herbicidas nas amostras de água coletadas em Primavera do Leste, Mato Grosso, em abril de 1999 (3ª coleta)...197 Tabela 38 – Estudos mais relevantes de monitoramento de resíduos de herbicidas em águas superficiais e subterrâneas. ...203 Tabela 39 – Relação entre as médias das concentrações de cada herbicida em águas superficiais e subterrâneas e os valores guia da USEPA (HAL) ...208 Tabela 40 – Limites máximos permissíveis para os pesticidas estudados em água, segundo Crommentuijn et al. (2000)...218 Tabela 41 – Freqüência de detecção de herbicidas por tipo de amostra em fazendas em Primavera do Leste, Mato Grosso, no período de janeiro de 2002 a março de 2003 ...223 Tabela 42 – Estatística descritiva das análises de resíduos de herbicidas nas amostras de água coletadas em fazendas em Primavera do Leste, no período de janeiro de 2002 a março de 2003
LISTA DE ABREVIATURAS
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária C-18 – fase sólida de octadecil sílica
CEE – Comunidade Econômica Européia CG – cromatografia gasosa
CG/DCE – cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons CG/DFC – cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama CG/DIC – cromatografia gasosa com detector de ionização de chama CG/DNP – cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo CG/EM – cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massa CGB – carvão negro grafitado
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente DEA – desetil atrazina
DEE – dose de exposição estimada DIA – desisopropil atrazina
DIDEA – desisopropil desetil atrazina DL50 – dose letal 50 %
DRf – dose de referência DT50 – meia-vida
ELL – extração líquido-líquido
FAO – “Food and Agriculture Organization” (Organização para a Agrigultura e Alimentação da OMS)
FI – fator de incerteza FM – fator modificador
GUS – “groundwater ubiquity score” (índice de vulnerabilidade de água subterrânea) HA – hidroxi atrazina
HAL – “health advisory level” (concentração recomendada pela USEPA para água potável) HPLC/DAD – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de ultravioleta de arranjo de diodos
HPLC/EM – cromatografia líquida com detector de espectrometria de massa
HPLC/fluorescência – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de fluorescência
HPLC/UV – cromatografia líquida de alto desempenho com detector de ultravioleta HPTLC – cromatografia em camada delgada de alto desempenho
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IDA – ingestão diária aceitável
IDT – ingestão diária tolerável KD – coeficiente de sorção ao solo
KOC – coeficiente de sorção à matéria orgânica do solo KOW – coeficiente de partição octanol-água
LVI – injeção de grande volume de amostra NOAEL – nível de efeito adverso não observável OD – oxigênio dissolvido
OMS – Organização Mundial da Saúde
SDVB – fase sólida de copolímero de estireno divinil benzeno EFS – extração em fase sólida
MEFS – micro-extração em fase sólida
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ...21
2 REVISÃO DA LITERATURA ...27
2.1 Origem da contaminação do ambiente aquático...27
2.2 Destino e movimentação de pesticidas em sistemas aquáticos ...31
2.2.1 Fatores que influenciam o destino dos pesticidas no ambiente ...31
2.2.1.1 Informações sobre o uso do produto ...32
2.2.1.2 Características ambientais ...33
2.2.1.3 Propriedades físico-químicas dos pesticidas...37
2.2.2 Dinâmica dos pesticidas no ambiente aquático...40
2.2.2.1 Pesticidas em organismos aquáticos ...41
2.3 Dinâmica dos mananciais de águas subterrâneas ...43
2.4 Ocorrência de pesticidas em ambientes aquáticos ...47
2.5 Pesticidas em água e riscos à saúde humana ...55
2.5.1 Avaliação de exposição ...57
2.5.2 Limites e valores guia estabelecidos para pesticidas em água potável ...59
2.5.2.1 Valores estabelecidos pela USEPA ...59
2.5.2.2 Valores Guia estabelecidos pela OMS ...61
2.5.2.3 Legislação Brasileira...63
2.6 Estudo da contaminação de ambientes aquáticos por pesticidas ...64
2.6.1 Amostragem de água para análise de resíduos ...64
2.6.2 Análise de resíduos de pesticidas em água ...68
2.6.2.1 Técnicas cromatográficas usadas na análise e detecção de pesticidas ...69
2.6.2.2 Cromatografia gasosa (CG) ...70
2.6.2.3 Cromatografia líquida (CL)...72
2.6.2.4 Cromatografia em camada delgada ...73
2.6.2.5 Outros métodos ...74
2.6.2.6 Tratamento da amostra (extração, “clean-up” e concentração) ...74
2.6.2.7 Validação de métodos analíticos ...86
2.7 A região de estudo ...87
2.8 Herbicidas estudados ...93
2.8.1 Atrazina ...93
2.8.2 Simazina...97
2.8.3 Metribuzim...99
2.8.4 Metolacloro...101
2.8.5 Trifluralina...103
3 HERBICIDAS EM ÁGUAS UTILIZADAS PARA CONSUMO HUMANO EM PRIMAVERA DO LESTE, MATO GROSSO...105
3.1 Material e métodos ...105
3.1.1 Análise de dados existentes e levantamento de dados complementares ...106
3.1.1.1 Descrição da geologia e dos solos da região ...106
3.1.1.2 Dados meteorológicos da região ...109
3.1.1.3 Levantamento dos pesticidas usados ao redor da cidade de Primavera do Leste ...109
3.1.1.4 Levantamento das propriedades físico-químicas dos princípios ativos usados na região de Primavera do Leste...110
3.1.2 Análise preliminar do potencial de contaminação de águas superficiais e
subterrâneas de Primavera do Leste, por pesticidas...111
3.1.2.1 Critérios da USEPA ...112
3.1.2.2 Índice de vulnerabilidade de águas subterrâneas (“Groundwater ubiquity score”) – GUS...113
3.1.2.3 Método de Goss...113
3.1.2.4 Plano de Amostragem ...115
3.1.2.4.1 Periodicidade de amostragem ...117
3.1.2.4.2 Coletas de amostras de água para análise de resíduos de herbicidas...117
3.1.2.4.3 Coleta e preparo das amostras para análise de nitrato ...118
3.1.2.4.4 Determinação dos parâmetros físico-químicos da água coletada ...118
3.1.2.4.5 Coleta de amostras de água para análise de coliformes...119
3.1.3 Análise físicas, químicas e biológicas das águas usadas para consumo humano em Primavera do Leste...119
3.1.3.1 Otimização e validação do método de análise de resíduos de herbicidas em água ...119
3.1.3.1.1 Materiais e reagentes ...119
3.1.3.1.2 Quantificação dos pesticidas ...120
3.1.3.1.3 Procedimento analítico avaliado...121
3.1.3.1.4 Parâmetros do método avaliados ...123
3.1.3.1.5 Controle de qualidade analítica ...124
3.1.3.2 Análise dos herbicidas atrazina, simazina, metribuzim, metolacloro e trifluralina das amostras de água coletadas ...125
3.1.3.3 Análise de nitrato em água ...125
3.1.3.4 Análise de coliformes ...126
3.1.4 Análise e discussão dos resultados ...126
3.1.4.1 Análises estatísticas ...126
3.1.4.2 Discussão de risco com ênfase na avaliação de exposição ...127
3.2 Resultados e discussão ...128
3.2.1 Descrição sucinta da geologia e dos solos da região...128
3.2.2 Dados meteorológicos de Primavera do Leste – MT...138
3.2.3 Pesticidas usados na região ...140
3.2.4 Propriedades físico-químicas e toxicológicas dos pesticidas usados ...145
3.2.5 Poços existentes e amostrados na região de estudo...149
3.2.6 Análise preliminar dos pesticidas que apresentam potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas de Primavera do Leste ...155
3.2.6.1 Águas subterrâneas...155
3.2.6.2 Águas superficiais ...159
3.2.7 Seleção dos pesticidas a serem estudados ...162
3.2.8 Validação do método de análise de resíduos de herbicidas em água ...164
3.2.8.1 Exatidão e precisão do método...167
3.2.9 Análise de água ...176
3.2.9.1 Variáveis físicas e químicas...176
3.2.9.2 Resultados das análises de coliformes...186
3.2.9.3 Resíduos de herbicidas em amostras de água ...192
3.2.9.4 Os herbicidas detectados e os riscos para a saúde para a população consumidora ...207
4 HERBICIDAS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS EM ÁREAS DE
CULTURA DE ALGODÃO ...213
4.1 Material e métodos ...213
4.1.1 Plano de amostragem ...214
4.1.1.1 Periodicidade de amostragem ...214
4.1.1.2 Coletas de amostra ...214
4.1.2 Análise de resíduos de herbicidas nas amostras de água ...217
4.1.3 Limites Máximos Permissíveis...217
4.2 Resultados e discussão ...218
4.2.1 Características ambientais da região de estudo...218
4.2.2 Propriedades físico-químicas das amostras de água ...220
4.2.3 Herbicidas em água ...223
5 CENÁRIO DE RISCO E CONTAMINAÇÃO DE ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS EM PRIMAVERA DO LESTE, MT...229
5.1 Características ambientais ...229
5.2 Pesticidas usados ...231
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...232
6.1 Herbicidas em águas usadas para consumo humano ...232
6.1.1 Potencial de contaminação do ambiente aquático na região de Primavera do Leste por pesticidas...232
6.1.2 Método de análise de resíduos de atrazina, DIA, DEA, simazina, metribuzim, metolacloro e trifluralina em água...233
6.1.3 Contaminação das águas superficiais e subterrâneas por herbicidas ...233
6.1.4 Concentração dos herbicidas em água e saúde humana ...234
6.2 Herbicidas em águas superficiais e subterrâneas em áreas de cultura de algodão 235 6.3 Perspectivas futuras ...236
7 REFERÊNCIAS ...238
GLOSSÁRIO ...260
ANEXO A...262
ANEXO B...264
ANEXO C...267
ANEXO D...270
ANEXO E ...273
ANEXO F ...278
1
INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA
Os pesticidas ocupam uma posição singular dentre as substâncias químicas, uma vez
que são adicionados intencionalmente ao ambiente para destruir ou controlar algumas formas
de vida que são consideradas indesejáveis, ou seja, as chamadas pestes ou pragas que
representam um grande problema para a agropecuária tradicional e para a saúde pública.
Muitos são os argumentos usados em favor do uso de pesticidas, tais como: aumento da
produção agrícola, aumento da produção de carne e leite na pecuária, diminuição das perdas
de alimentos armazenados, erradicação de vetores de doenças, entre outros. Entretanto,
também muitas são as conseqüências indesejáveis que advém do uso de pesticidas, quer como
contaminação ambiental que, em última instância, atinge a população em geral, quer na saúde
ocupacional.
Dentre as conseqüências indesejáveis do uso de pesticidas podemos citar a presença
de resíduos no solo, água e ar, nos tecidos vegetais e animais e, como decorrência
fitotoxicidade, destruição de microrganismos do solo, efeitos prejudiciais sobre organismos
não-alvo, mortalidade de insetos benéficos e presença de resíduos em alimentos, além da
contaminação ocupacional.
Mecanismos físicos e biológicos possibilitam a distribuição dos resíduos dos
pesticidas nos ecossistemas através do ar, água e migração dos organismos. Exemplo disso é a
detecção de resíduos de pesticidas organoclorados até no Ártico. Embora estes produtos
tenham sido usados, em maior parte, em regiões mais próximas do equador, praticamente
todos os organoclorados detectados em latitudes mais baixas foram também detectados no
ambiente ártico, ainda que em pequenas concentrações (AYOTTE et al., 1995).
O Brasil foi apontado pela FAO (Organização das Nações Unidas para Agricultura e
22
consumo de pesticidas por hectare no Brasil cresceu cerca de 44 % em apenas 10 anos,
saltando de 1 kg ha-1 em 1983 para 1,44 kg ha-1 em 1993, segundo a Empresa Brasileira de
Pesquisa Agropecuária. Somente entre 1993 e 1997, as vendas de pesticidas no Brasil
cresceram 104 %, mas, apesar disso, as perdas atribuídas às pragas e doenças não sofreram
uma redução drástica nesse mesmo período (BLECHER, 1998). Segundo Sabik, Jeannot e
Rondeau (2000), mais de 1400 ingredientes ativos são usados no mundo em várias misturas
comerciais de pesticidas. O uso intenso de pesticidas associado à grande variedade de
substâncias existentes, indica que os riscos para a saúde e ambiente correlacionados com o
uso de pesticidas no Brasil não devem ser negligenciados e devem ser estudados mais
intensamente.
Desde 1970, o panorama econômico da região Centro Oeste do Brasil tem sofrido
rápidas mudanças, devido aos subsídios fornecidos pelo governo para a ocupação da Região
Amazônica, principalmente para a agricultura. O modo de ocupação desta região favoreceu a
instalação de grandes latifúndios, que possuíam condições econômicas para desenvolver a
tecnologia necessária para a exploração do cerrado, cujas principais características são: a
topografia plana, que favorece a mecanização e os solos ácidos deficientes em nutrientes, que
necessitam de correção e suplementação.
Assim, o rápido crescimento das áreas de agricultura em Mato Grosso introduziu a
monocultura com lavouras altamente dependentes de insumos químicos, incluindo pesticidas.
Uma vez aplicados na agropecuária, os pesticidas podem ter diversos destinos no ambiente,
podendo vir a se acumular em alguns compartimentos ambientais, dentre eles os ambientes
hídricos (DORES; DE-LAMONICA-FREIRE, 1999).
O município de Primavera do Leste é um exemplo típico deste tipo de ocupação, cuja
economia baseia-se na agricultura e pecuária. Sua principal lavoura é a soja, sendo que outras
23
plantada com soja neste município foi 167.445 ha (EMPAER, 1997). Aproximadamente 35%
do município é hoje ocupado por áreas de lavoura além das áreas ocupadas por pastagens.
A concentração da maioria dos pesticidas encontrada em água é geralmente baixa,
em parte, devido ao fato de serem geralmente pouco solúveis em água e em parte devido ao
efeito de diluição (HIGASHI, 1991). Isto, no entanto, não exclui a possibilidade de que
concentrações muito altas venham a ocorrer após pesadas chuvas, especialmente quando as
áreas ao redor de um pequeno córrego tenham sido recentemente tratadas com altas doses de
pesticidas. Mesmo em concentrações baixas, os pesticidas representam riscos para algumas
espécies de organismos aquáticos que podem concentrar estes produtos até 1000 vezes
(EICHELBERGER; LICHTENBERG, 1971). Uma vez que resíduos destas substâncias
atinjam os mananciais de águas subterrâneas podem permanecer inalterados por longos
períodos de tempo (SKARK; OBERMANN, 1995).
Quando pesticidas são encontrados em águas, normalmente não estão presentes em
concentrações suficientemente altas para causar efeitos agudos à saúde. A preocupação
principal se torna então seu potencial de causar problemas crônicos à saúde (TRAUTMANN;
PORTER; WAGENET, 1998). Limites para as concentrações de pesticidas em águas potáveis
têm sido estabelecidos por agências tais como a OMS – Organização Mundial da Saúde
(OMS, 1995) e a USEPA – Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA,
1996), objetivando proteger a saúde humana.
Existe um número crescente de publicações internacionais relacionadas com a
contaminação ambiental de sistemas aquáticos por pesticidas em região tropical e sub-tropical
(CASTILHO et al., 2000; BOTELLO et al., 2000; KAMMERBAUER; MONCADA, 1998;
MILES; PFEUFFER, 1997; BRITO et al., 1999; THURMAN; BASTIAN; MOLLHAGEN,
2000; ZIMMERMAN; THURMAN; BASTIAN, 2000). No Brasil, entretanto, até a presente
24
RUBIRA; SOUZA, 1996; ARAÚJO et al., 1998; CALDAS; COELHO; SOUZA, 1999),
sendo que a maioria analisou pesticidas organoclorados que já tiveram seu uso proibido no
Brasil. Até o momento, poucos estudos analisaram outros pesticidas: Lanchote et al. (2000)
analisaram atrazina, simazina e ametrina, herbicidas usados na lavoura de cana-de-açúcar, em
águas de abastecimento no Estado de São Paulo; Lucchini, Peres e de Andréa (2000) mediram
concentrações substanciais de trifluralina e endossulfam em solos de cultura de algodão no
estado de São Paulo entre duas safras e Filizola et al. (2002) analisaram trifluralina,
endossulfam, lambda-cialotrina, dicofol, captana, parationa-metílica, clorotalonil e clorpirifós
em águas superficiais e subterrâneas na região de Guairá, São Paulo. Assim, pouco se conhece
sobre a situação de contaminação por pesticidas em uso corrente (por exemplo, triazinas,
acetanilidas, piretróides, organofosforados) em ambientes das regiões centro-oeste e norte do
Brasil (Cerrado, Bacia do Pantanal e Amazônia).
É importante enfatizar que existe, ainda hoje, muita controvérsia com relação aos
efeitos tóxicos crônicos dos pesticidas para o ser humano, principalmente quando consumidos
em baixas doses ao longo de toda uma vida. Isto indica a necessidade de se desenvolver
estudos sobre a presença de resíduos no ambiente e seus efeitos sobre a saúde.
O acima exposto serviu como base para se desenvolver o presente estudo que teve
como objetivo geral avaliar a contaminação por herbicidas em águas em Primavera do Leste –
MT. Os objetivos específicos foram: determinar as concentrações de herbicidas selecionados
em amostras de água usada para consumo humano e avaliar a exposição da população
consumidora a estes herbicidas e ainda determinar a concentrações dos herbicidas em águas
superficiais e subterrâneas próximas a áreas de produção de algodão, fazendo uma avaliação
do cenário de risco existente neste ambiente.
Este estudo vem contribui de diversas formas para o conhecimento das questões
25
condições ambientais onde estes são usados, uma discussão crítica do potencial de
contaminação, seguida de uma etapa de validação de método analítico que deu suporte às
análises de resíduos de herbicidas em matriz de água que foram desenvolvidas. Duas
situações foram avaliadas: uma relacionada com a contaminação de águas usadas para
consumo humano na região urbana da cidade de Primavera do Leste sem uso direto recente de
pesticidas e outra a contaminação de águas em áreas de cultura de algodão nas quais os
pesticidas em estudo foram recentemente aplicados. O fluxograma apresentado na Figura 1
ilustra a abordagem empregada no desenvolvimento do presente estudo.
Devido às diferenças no planejamento e execução das duas etapas de coleta de
amostras (uma desenvolvida nas proximidades e na cidade de Primavera do Leste visando
avaliar a qualidade da água consumida pela população e outra desenvolvida em fazendas de
Figura 1 – Fluxograma das etapas do estudo
Capítulo 1
Elaboração do plano de amostragem
Coleta das amostras de água
Avaliação de risco à saúde da população
Seleção dos pesticidas a analisar
Identificação de áreas de cultura de algodão – cenário de risco de
contaminação de águas
Elaboração do plano de amostragem
Discussão dos resultados frente ao cenário de risco identificado
Análise das amostras de água:
- determinação de pH, OD, e temperatura no campo - análise de resíduos dos pesticidas selecionados
Validação do método de análise dos pesticidas
Introdução e justificativa Revisão da literatura Capítulo 2
Levantamento de dados secundários: - solos e geologia da região
- dados meteorológicos - sistema de abastecimento de águas em
Primavera do Leste
Levantamento de dados de campo: - pesticidas usados - poços existentes usados para abastecimento de água na cidade
Levantamento das propriedades físicas e químicas dos pesticidas
usados na região
Análise preliminar de potencial de contaminação de águas por
pesticidas
Análise das amostras de água: - determinação de pH, OD, turbidez, condutividade e temperatura no campo
- análise de nitrato - análise de coliformes
- análise de resíduos dos pesticidas selecionados
Capítulo 3
Capítulo 4
Capítulo 5
2
REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Origem da contaminação do ambiente aquático
Pesticidas podem entrar no ambiente aquático através de diversos caminhos, sendo
que as fontes principais são provavelmente o uso na agropecuária, esgoto industrial e
municipal e o controle de ervas aquáticas e insetos. Enquanto esgoto e controle de ervas
aquáticas envolvem aplicação direta no meio aquático, os pesticidas usados na agropecuária
geralmente seguem rotas indiretas.
A Figura 2 ilustra as rotas de entrada de pesticidas no meio aquático por aplicação
direta ou por mobilização a partir de seu uso na agropecuária.
Figura 2 – Vias de entrada dos pesticidas no ambiente aquático e mobilização a partir do solo (Modificado de SOLOMON, 1992)
Além das rotas apresentadas na Figura 2, pesticidas podem também contaminar o
ambiente aquático por ocorrência de acidentes em depósitos ou durante o transporte de
pesticidas, ou ainda por descarte inadequado de embalagens usadas. aplicação
direta no solo
degradação biológica
água
efluentes industriais transporte de vapor e poeira
pulverização precipitação
esgotos municipais
aplicação direta
lavagem de materiais usados
na aplicação fotólise
volatilização
erosão e carreamento
solo
água pesticida
adsorvido
pesticida dessorvido
lixiviação decomposição
química absorção por
28
Dependendo da forma de aplicação, o pesticida usado na agricultura pode ter
diferentes destinos. As formas mais usadas são a aplicação direta no solo, a pulverização
através de trator, pulverizadores manuais ou por avião. A aplicação de pesticidas com
pulverizadores é o meio mais comum, no qual o produto formulado é geralmente diluído em
água, dissolvendo-se ou formando uma emulsão estável. O processo de incorporação direta
dos pesticidas ao solo durante o cultivo consiste na introdução do produto diluído (sob forma
de emulsão ou solução) abaixo da superfície do solo, não entrando, portanto, diretamente na
atmosfera. Produtos granulados podem também ser aplicados utilizando-se este procedimento
(HASSET; LEE, 1975).
A deriva - movimento das gotículas do jato de pesticida para fora do alvo durante a
pulverização - é um dos grandes problemas da aplicação por pulverização. Em alguns casos,
conforme Chain (1995), mais de 99,9 % do ingrediente ativo é desperdiçado, ou seja, não é
utilizado para o controle efetivo do problema fitossanitário a que foi destinado. No caso da
incorporação direta ao solo, o problema da deriva é reduzido, pois a aplicação ocorre
essencialmente abaixo da superfície do solo (HASSET; LEE, 1975). Entretanto, grande parte
do pesticida pode não ter contato com a praga alvo, sendo carreado ou percolado para outros
locais (HOLT, 2000).
Pimentel e Levitan (1991), em uma revisão sobre a quantidade de pesticidas que é
aplicada e aquela que efetivamente atinge pragas que se quer controlar, mencionam que, nos
Estados Unidos, freqüentemente, menos de 0,1 % do produto aplicado atinge seus objetivos.
A entrada de pesticidas no meio aquático a partir do uso agrícola depende, em grande
parte, da dinâmica destes compostos no solo uma vez que além do carreamento pela ação dos
ventos com posterior precipitação, a movimentação dos pesticidas a partir do solo contribui de
29
Uma vez no solo, o pesticida pode ter diferentes destinos: ser adsorvido a partículas
do solo, permanecer dissolvido na água presente no solo, volatilizar-se, ser absorvido pelas
raízes das plantas ou por organismos vivos, ser percolado ou carreado pela água das chuvas
ou sofrer decomposição química ou biológica.
A mobilização do pesticida a partir do solo poderá ocorrer através do carreamento
pelas águas das chuvas, por erosão, lixiviação ou volatilização (HOLT, 2000).
O carreamento superficial pode ocorrer com o pesticida dissolvido na água,
associado ao material em suspensão na água ou ambos. O movimento superficial da água
começa quando a intensidade da chuva excede a taxa de infiltração (LEONARD, 1989).
Segundo Brown et al. (1995), apesar da porcentagem do pesticida aplicado no campo que é
perdida por carreamento ser pequena, esta representa, provavelmente, a rota principal através
da qual os pesticidas agrícolas atingem rios ou lagos. O carreamento superficial, quando
ocorre poucos dias após a aplicação do pesticida, remove em torno de 1 % da quantidade
presente no solo (WAUCHOPE, 1996).
Um pesticida que se encontra no solo pode também atingir as águas subterrâneas. O
pesticida lixiviado, produzido conforme a chuva migra através da zona não saturada da coluna
do solo, é transportado por gravidade e capilaridade para a água subterrânea (HOLT, 2000).
Embora a camada de solo funcione como um filtro purificando a água que nele
penetra, diversos poluentes orgânicos, em especial os pesticidas, foram detectados em águas
subterrâneas de vários países (WALLS; SMITH; MANSELL, 1996; SKARK;
ZULLEI-SEIBERT, 1995; FUNARI; BOTTONI; GIULIANO, 1991), o que mostra a necessidade de
estudo dos fatores que influenciam o movimento de contaminantes até os lençóis
subterrâneos. Em 1987, Aharonson et al. apresentaram uma revisão das informações,
30
descreveram a mobilidade e processos de transformação que determinam a quantidade de
pesticidas que efetivamente atingem os lençóis subterrâneos.
A movimentação do pesticida do solo para a atmosfera, que pode ocorrer por
volatilização direta, co-vaporização com a água e associação ao material particulado
carregado pelo vento, é também importante para a distribuição destes produtos no ambiente e
sua entrada nos ambientes aquáticos, uma vez que, pesticidas na atmosfera podem reentrar no
ambiente aquático por deposição da poeira ou precipitação, o que em geral ocorre em um
local distante do ponto de emissão. O transporte de pesticidas na atmosfera é considerável e
pode ser uma das principais formas através da qual estes produtos podem atingir os oceanos,
rios ou lagos (HASSET; LEE, 1975).
Buser (1990) detectou os herbicidas atrazina, simazina e terbutilazina em água de
chuva na região de Zurich, Suíça, durante o verão (máximo 600 ng L-1). A partir das
concentrações encontradas na água de chuva, da estimativa da quantidade média de material
particulado presente na chuva e dos dados de usos destes pesticidas, o autor concluiu que a
volatilização direta a partir do solo, além da erosão de solos pela ação do vento, contribui
grandemente para a movimentação destes compostos para a atmosfera.
Pesticidas, bem como vários compostos orgânicos voláteis, emitidos para a
atmosfera a partir do solo, água ou emissões antropogênicas, são distribuídos na fase gasosa,
matéria particulada e nuvens ou aerossóis. Esta distribuição depende da pressão de vapor do
composto particular e de sua afinidade por superfícies sólidas ou líquidas. Compostos
químicos tóxicos que tenham uma meia-vida na atmosfera suficientemente longa (da ordem
de alguns dias ou mais) podem ser distribuídos pela atmosfera global, mesmo aqueles que têm
baixa volatilidade (pressão de vapor da ordem de 10-8 mmHg ou menor), segundo Jury et al.
(1987). Em 1966, Cohen e Pinkerton revisaram a translocação de pesticidas através da
31
distantes dos locais de aplicação, onde foi detectada a presença de resíduos de pesticidas, em
especial os organoclorados. Outros trabalhos também relataram a presença de organoclorados
em várias regiões do globo onde estes produtos jamais foram usados, dentre eles, Atlas e
Giam (1981) e Loganathan e Kannan (1994). Foram detectados resíduos de trifluralina, da
ordem de 100 pg m-3, na atmosfera em regiões onde este produto não foi usado, o que sugere
que este herbicida apresenta potencial de transporte a longas distâncias (GROVER et al.,
1997).
Laabs et al. (2002 c) alertaram para a importância do transporte aéreo de pesticidas
em ambiente tropical devido às elevadas temperaturas, uma vez que os autores detectaram
pelo menos um pesticida em 74 % das amostras de água analisadas no Pantanal
Mato-grossense, distante das áreas agrícolas.
Buser (1990) encontrou os mesmos compostos que havia detectado em água de
chuva, – atrazina, simazina e terbutilazina, – em água de lagos de montanha na região de
Zurich e concluiu que a contaminação destes lagos em altitudes elevadas deve ocorrer por
precipitação do pesticida volatilizado pela água da chuva.
2.2 Destino e movimentação de pesticidas em sistemas aquáticos
2.2.1 Fatores que influenciam o destino dos pesticidas no ambiente
Para o estudo do comportamento de um dado pesticida a partir de seu local de uso é
importante que se conheçam os seguintes dados, que serão divididos em três grupos para
efeito de organização desta discussão: informações sobre o uso do produto, características
ambientais do local estudado e propriedades físico-químicas do princípio ativo.
Interações entre as variáveis que serão discutidas são importantes, de modo que é
difícil fazer previsões generalizadas sobre a influência de uma variável ou conjunto de
32
permitem uma avaliação preliminar do potencial de contaminação de um dado ambiente por
uma determinada substância.
2.2.1.1 Informações sobre o uso do produto
Além da forma de aplicação do pesticida, outros parâmetros como intensidade,
freqüência e concentração aplicada são também importantes para a distribuição do pesticida
no ambiente e seu potencial de exposição, pois representam a quantidade do produto que está
sendo lançada que, em última instância, terá relação com a quantidade de pesticida que se
dissipa no ambiente (WAUCHOPE et al., 1992).
De acordo com esse mesmo autor, a formulação afeta a distribuição inicial do
produto químico, enquanto o efeito em longo prazo será função das propriedades da molécula
do ingrediente ativo, uma vez que esta se separa dos demais componentes da formulação por
dissipação.
Cohen et al. (1995) citam a formulação como um dos fatores que tem efeito
significativo sobre o carreamento e lixiviação dos pesticidas. Os pós-molháveis, por
permanecerem na superfície do solo, são particularmente suscetíveis ao transporte.
Formulações líquidas, segundo Wauchope (1978), podem ser mais rapidamente transportadas
do que as granulares.
O modo de aplicação, além do problema da deriva, afeta o local inicial de deposição
do pesticida. A aplicação à folhagem deixa depósitos da substância que são vulneráveis à
volatilização e fotólise (WAUCHOPE et al., 1992), ficando menos disponíveis para
33
2.2.1.2 Características ambientais
Dentre as características ambientais que mais influenciam a dinâmica dos pesticidas
no ambiente podemos citar: clima (temperatura ambiente, pluviosidade, intensidade de luz
solar e ventos); propriedades físicas e químicas do solo (teor de matéria orgânica e argila, pH,
umidade, atividade biológica, compactação e cobertura vegetal) e do meio aquático (pH,
potencial de oxi-redução, ácidos húmicos dissolvidos, particulados em suspensão, dentre
outros), topografia da região em estudo e características da biota local (fluxo de matéria e
energia, atividades biológicas em geral).
As condições climáticas têm uma contribuição óbvia, porém não facilmente
quantificável, para a distribuição dos pesticidas em um dado ecossistema. Altas temperaturas
favorecem a volatilização e a dessorção dos compostos das partículas do solo. As chuvas
podem provocar a deposição dos produtos presentes na atmosfera e causar o carreamento
superficial quando os solos estão saturados ou a percolação pela penetração da água da chuva.
A intensidade, duração e quantidade de chuva, bem como o momento da precipitação em
relação à aplicação do produto influenciam o carreamento superficial e a infiltração no solo
(LEONARD, 1989). Espera-se que picos de concentração em águas superficiais ocorram logo
após eventos de chuva de alta intensidade em valores muito mais altos (WATTS et al., 2000).
A composição do solo em termos de porcentagem de matéria orgânica, argila e areia
afeta a quantidade de pesticida adsorvido ou dissolvido nele. Outras propriedades do solo
como capacidade de troca iônica e área superficial também influenciam a quantidade de
pesticida que pode ser adsorvido. Apesar da sorção de pesticidas ao solo depender não
somente das propriedades do solo, mas também das propriedades físico-químicas do princípio
ativo, de uma forma geral, pode-se dizer que solos com altos teores de matéria orgânica e de
34
solúveis em água ou em gorduras, apresentam alto potencial de sorção (BARCELÓ;
HENNION, 1997).
Gomes, Spadotto e Pessoa (2002) enfatizaram que a vulnerabilidade natural do solo é
um parâmetro fundamental nos estudos de avaliação de riscos ambientais, sobretudo em áreas
de grande fragilidade, como as áreas de recarga dos aqüíferos sedimentares. Estes autores
utilizaram os parâmetros condutividade hidráulica, declividade e profundidade do nível
freático para avaliar o potencial de infiltração e de escoamento superficial de água, que pode
carrear contaminantes.
Segundo Valsaraj e Thibodeaux (1992), a umidade do solo é outro fator importante
na sorção de um pesticida a suas partículas, uma vez que, quando seus poros se preenchem
com água, esta pode facilitar a migração da molécula de pesticida para fora do poro,
permitindo sua solubilização na água do solo, podendo, então, ser mais facilmente carreada.
As atividades metabólicas predominantes dos microrganismos no solo podem ser
analisadas do ponto de vista da utilização de energia. A maior parte dos compostos orgânicos
pode servir como fonte de energia para, pelo menos, alguns microrganismos (AHARONSON
et al., 1987).
No solo, um pesticida pode também ser totalmente degradado, sendo que seus
produtos finais são dióxido de carbono, água, sais minerais e substâncias húmicas; ou resultar
na formação de novos compostos persistentes, como a transformação de DDT em DDE e de
aldrin em dieldrin. Embora parte desse processo seja ocasionada por reações químicas como
oxidação, redução, hidrólise e fotólise, o metabolismo microbiano é geralmente o meio
principal de transformação. Os microrganismos do solo utilizam o pesticida como fonte de
carbono e outros nutrientes (GORING et al., 1975).
A introdução de compostos orgânicos sintéticos no ambiente levanta questões sobre
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longo tempo no solo se a microflora local não for capaz de metabolizá-los (JURY et al.,
1987). Além disso, Foomsgaard (1995) ressalta que a atividade microbiana depende não
somente da população de microrganismos presentes mas também da temperatura do solo,
umidade, presença de oxigênio e composição do solo (pH, teor de matéria orgânica e
nutrientes).
A topografia do terreno, associada à forma de manejo do solo (por exemplo
terraceamento, curvas de nível, aração) tem grande influência sobre o carreamento superficial
dos pesticidas, seja em solução ou adsorvido ao particulado.
O uso de uma faixa de vegetação disposta transversalmente ao sentido do
escoamento superficial tem-se mostrado uma alternativa efetiva para filtrar o escoamento em
áreas agrícolas e, conseqüentemente, reduzir a contaminação de águas superficiais por
produtos químicos carreadas pelo mesmo (SYVERSEN, 2002). O processo de retenção
dominante na faixa de retenção se dá principalmente pela barreira física que a faixa de
vegetação proporciona ao processo de escoamento, promovendo uma redução brusca da
velocidade de escoamento e conseqüentemente favorecendo o processo de deposição ou
sedimentação das partículas de solo e substâncias químicas (N, P, K, pesticidas, entre outras)
associadas ao solo (SYVERSEN, 2002). No entanto, outros processos podem ser favorecidos
pela presença da faixa vegetativa, tais como, a sorção de pesticidas ao solo e à matéria
orgânica, durante o processo de escoamento, contribuindo, desta forma, para a redução da
concentração destes carreados pelo escoamento superficial após a passagem pelo faixa
vegetativa. Além disto, alguns compostos podem ser absorvidos pelas plantas da faixa
vegetativa.
Recentemente, Syversen e Bechmann (2004) verificaram a eficiência de remoção de
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ordem de 39, 63, 71 e 62%, respectivamente, quando foi implantada uma faixa vegetativa de
5 m de extensão no sentido transversal ao escoamento.
Funari, Bottoni e Giuliano (1991) citam um cenário de alto potencial de
contaminação de águas subterrâneas: solos com baixo teor de carbono orgânico, baixa
umidade média do solo, zona de atividade biológica intensa pouco profunda, alta taxa de
drenagem.
Cohen et al. (1995) indicam algumas condições de campo que favorecem a
percolação de compostos no solo. Uma precipitação anual acima de 25 cm associada a solos
com baixa capacidade de retenção de umidade, representam uma condição de alta
probabilidade de contaminação de águas subterrâneas.
As características físico-químicas dos ambientes aquáticos determinam a
probabilidade de degradação de um dado composto e/ou seu destino neste ecossistema. O pH
da água pode influenciar a decomposição de pesticidas. Por exemplo, a hidrólise de
organofosforados e de inseticidas da classe dos carbamatos é fortemente influenciada pelo pH.
Apesar de estáveis em pH ligeiramente ácido (5-7), esses inseticidas são rapidamente
hidrolisados em pH mais básico. Por outro lado, herbicidas à base de triazinas são mais
estáveis em pH maior do que 7 (BARCELÓ; HENNION, 1997).
Organismos vivos também têm um papel significativo na distribuição de pesticidas
sendo particularmente importantes para aqueles que podem se acumular em seres vivos
(bioacumulação). Um exemplo disso é a absorção ou ingestão de pesticidas altamente
insolúveis em água, tal como o inseticida clordano, por um ser vivo na água. Uma vez que
este pesticida seja armazenado no organismo, seus níveis aumentam com o tempo. Se este
organismo for consumido por outro que também pode armazenar esse pesticida, os níveis
podem atingir valores cada vez mais elevados em organismos de níveis tróficos superiores,
