UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
FRANCISCO SENNA VIEIRA
ESPECTROSCOPIA TERAHERTZ: INSTRUMENTAÇÃO E APLICAÇÕES
CAMPINAS 2016
FRANCISCO SENNA VIEIRA
ESPECTROSCOPIA TERAHERTZ: INSTRUMENTAÇÃO E APLICAÇÕES
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Celio Pasquini
Coorientador: Prof. Dr. Flávio Caldas da Cruz
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO FRANCISCO SENNA VIEIRA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. CELIO PASQUINI.
CAMPINAS 2016
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Vieira, Francisco Senna,
V673e VieEspectroscopia terahertz : instrumentação e aplicações / Francisco Senna Vieira. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
VieOrientador: Celio Pasquini.
VieCoorientador: Flávio Caldas da Cruz.
VieTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Vie1. Espectroscopia terahertz. 2. Instrumentação. 3. Polímeros cristalinos. 4. Celulose. I. Pasquini, Celio,1957-. II. Cruz, Flávio Caldas da,1966-. III.
Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Terahertz spectroscopy : instrumentation and applications Palavras-chave em inglês:
Terahertz spectroscopy Instrumentation
Crystalline polymers Cellulose
Área de concentração: Química Analítica Titulação: Doutor em Ciências
Banca examinadora: Celio Pasquini [Orientador]
Roberto Kawakami Harrop Galvão Joaquim de Araújo Nóbrega José Alberto Fracassi da Silva Ronei Jesus Poppi
Data de defesa: 18-08-2016
Programa de Pós-Graduação: Química
Prof. Dr. Célio Pasquini (Orientador)
Prof. Dr. Roberto Kawakami Harrop Galvão (ELE-ITA)
Prof. Dr. Joaquim de Araújo Nóbrega (DQ-UFSCar)
Prof. Dr. José Alberto Fracassi da Silva (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno FRANCISCO SENNA
VIEIRA, aprovada pela Comissão Julgadora em 18 de agosto de 2016.
Agradecimentos
Ao meu orientador Prof. Celio Pasquini, pela oportunidade de trabalhar em seu grupo neste e em outros projetos, pela enorme contribuição à minha formação e visão do cenário científico ao longo dos últimos anos.
Ao meu coorientador Prof. Flávio Caldas da Cruz, pela oportunidade de colaboração, por tornar este trabalho muito mais rico e interdisciplinar, e pela disponibilidade de me ajudar sempre que precisei.
Ao Prof. Scott Diddams, pela oportunidade de desenvolver parte do trabalho no NIST. Aos Professores Jarbas José Rodrigues Rohwedder e Ivo Milton Raimundo Júnior, pelas inúmeras discussões que contruibuíram para a tese, bem como disposição para ajudar em diversos problemas.
Aos Professores Celso Aparecido Betran, Marco-Aurelio De Paoli, Oswaldo Luiz Alves, pelas colaborações que contribuíram imensamente para este trabalho.
A todos os funcionários do IQ-UNICAMP, em especial à Renata Magueta, à Fabiana Favoretto, ao Daniel Razzo e ao Mário Shissun Toma.
À toda equipe do GIA, pela colaboração, ideias e amizade no decorrer dos anos que integrei o grupo.
Às instituições FAPESP, Capes, CNPq, INCTAA, IQ-UNICAMP e NIST, sem as quais este trabalho não seria possível.
A vários professores do IQ-UNICAMP, IQ-UFRJ que contribuíram fortemente para minha formação acadêmica.
Ao Prof. José Carlos Marques Freitas, por ter me inspirado a seguir a carreira de químico.
Aos Professores Marco Antonio Chaer Nascimento e Thiago Messias Cardozo, pela enorme contribuição na construção de meu pensamento científico.
Aos amigos Carlos Eduardo de Moura, Felipe Fantuzzi, Rene Pfeifer, Raphael Vilela, Ricardo Rodrigues, Cristiane Vidal, Iolana Campestrini, Diego Campaci, Rafael Fernandes, Carlos Juliano, Carolina Santos, Eduardo Maia e Vitor Hugo, por muitas coisas.
À minha mãe, pela vida, e pelo apoio incondicional às minhas escolhas de carreira. Ao meu pai, pela vida, pelo apoio enquanto esteve por aqui, e pelos exemplos de vida que serão sempre lembrados por mim.
Ao meu irmão, pela amizade que se fortalece mesmo à distância, ainda que mantenhamos nossas discussões sempre que nos encontramos.
Ao Oliver Sacks, pela inspiração em vários aspectos da vida.
Aos músicos que tornam a minha vida melhor, em especial ao Joe Bonamassa e à Taylor Davis.
Resumo
A região terahertz compreende a faixa do espectro eletromagnético com frequências entre 0,1 e 10 THz e corresponde a transições vibracionais de baixa energia – interações intermoleculares, fônons – e transições rotacionais puras em gases. Por muitos anos, essa região era conhecida como o THz gap, devido à ausência de instrumentação adequada para realizar medidas de qualidade. Com o advento dos lasers de femtossegundos e de semicondutores com tempo de vida de portadores da ordem de picossegundos, novas tecnologias, como a espectroscopia THz no domínio do tempo (THz-TDS), permitiram grandes avanços na área. No entanto, as aplicações analíticas são até hoje incipientes e, no cenário de pesquisa nacional em Química Analítica, não há ainda trabalhos realizados. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo empregar um espectrômetro THz-TDS com tecnologia asynchronous optical sampling (ASOPS) visando explorar o potencial da técnica e desenvolver métodos analíticos. Paralelamente, um trabalho de cunho instrumental foi realizado durante o estágio no National Institute of Standards and Technology (NIST), visando o desenvolvimento de um espectrômetro THz de alta resolução baseado em pentes de frequência. As aplicações mais promissoras encontradas foram aquelas envolvendo a investigação de cristalinidade de polímeros, tanto naturais – celulose microcristalina (MCC) – quanto sintéticos – polietileno (PE) e politetrafluoroetileno (PTFE). Amostras com diferentes graus de cristalinidade foram produzidas a partir de materiais altamente cristalinos por moagem em moinho de bolas – para MCC e polímeros sintéticos – ou procedimentos de fusão e cristalização – somente para os polímeros sintéticos. Um método analítico para a celulose foi desenvolvido com sucesso, resultando em uma publicação na Analytical Chemistry. Como principais vantagens, destacam-se a rapidez de análise e o uso de radiação não ionizante. Resultados qualitativos foram obtidos para os demais polímeros. O desenvolvimento do espectrômetro THz de pentes de frequência também foi bem-sucedido e resultou em uma apresentação oral no Mid Infrared Coherence Sources (MICS) em Long Beach/CA, EUA.
Abstract
The terahertz band comprises electromagnetic waves whose frequencies range from 0.1 and 10 THz. Low energy vibrational modes – such as intermolecular interactions and phonons – and purely rotational transitions are the typical phenomena observed in this region. For many years, this band was known as the THz gap, due to lack of instrumentation that would allow good quality measurements. With the arising of femtosecond lasers and sub-picosecond carrier lifetime semiconductors, new technologies, such as time domain terahertz spectroscopy (THz-TDS), were developed, and brought major improvements to the field. However, its analytical applications are still incipient, especially within the Brazilian scene. In that sense, the purpose of this work was to explore potential analytical uses of this kind of spectroscopy, by employing a THz-TDS spectrometer with asynchronous optical sampling technology to various applications. Additionally, during an exchange program at the National Institute of Standards and Technology (NIST), a terahertz dual frequency comb spectrometer (THz-DFCS) was developed, aiming at high resolution spectroscopy. Investigations of
crystallinity in polymers – particularly microcrystalline cellulose (MCC) and
polytetrafluoroethylene (PTFE) – were found to be promising. Samples with different crystallinity degrees were prepared from high crystalline substrates by either ball milling – for both MCC and the synthetic polymers – or melting and crystallization procedures – just for the synthetic polymers. With cellulose, a quantitative analytical method was successfully developed, and it resulted in a paper published in Analytical Chemistry. The main advantages of this method are the short analysis time and the use of non-ionizing radiation. Qualitative results were achieved for the other polymers. The THz-DFCS spectrometer developed resulted in an oral presentation at the Mid Infrared Coherence Sources (MICS), which was held in Long Beach/CA, USA.
Lista de Figuras
Figura 1: Principais técnicas de geração de radiação THz ... 20 Figura 2: (A) Estrutura de uma PCA genérica, evidenciando a incidência do pulso de infravermelho e a emissão do pulso THz; (B) modelo do circuito de uma chave óptica. ... 21 Figura 3: Diferentes geometrias de PCAs. (A) bow-tie; (B) dipolo simples; (C) interdigitada. ... 22 Figura 4: Ilustração dos processos não lineares de retificação e SHG. (A) Comparação entre osciladores harmônico (azul) e anarmônico (verde), mostrando como a diferença aumenta para deslocamentos mais altos; (B) Variação temporal da posição de uma partícula oscilando na curva potencial U(x) de (A), evidenciando as componentes linear (XL) e não linear (XNL);
(C) Decomposição da componente não linear em uma parte de SHG e retificação. ... 24 Figura 5: Pulso de um laser NIR ultrarrápido e a função envelope, que corresponde ao pulso THz gerado por retificação em um cristal não linear. ... 24 Figura 6: Detecção de um pulso THz por PCA. Um amperímetro é instalado entre os eletrodos ao invés da diferença de potencial aplicada para a geração de THz. ... 25 Figura 7: Configuração típica de um analisador eletro-óptico para detecção de pulsos THz. . 26 Figura 8: Processo de amostragem eletro-óptica. Em (A), o pulso NIR atinge o cristal antes do começo do pulso THz e não sofre alteração no plano de polarização; em (B) e (C), o pulso NIR atinge o cristal em momentos nos quais há coincidência com o campo elétrico THz, e sua polarização é alterada proporcionalmente; em (D), o pulso NIR atinge o cristal após o pulso THz, e permanece com a polarização original. ... 27 Figura 9: Configuração típica de um autocorrelador. ... 31 Figura 10: Pente de frequência. Acima, o trem de pulsos ultrarrápidos, indicando o período (1/frep) e a diferença entre a fase do envelope e do portador (φCEO). Abaixo, o espectro de
frequências com as linhas individuais, ou dentes do pente. ... 32 Figura 11: Processo de estabilização de fCEO empregando um interferômetro f – 2f. ... 33
Figura 12: Interferômetro de Michelson como espectrômetro com Transformada de Fourier.34 Figura 13: espectros de radiação de corpo negro calculados para duas temperaturas diferentes.
À esquerda, na região em torno de 1 THz (33,33 cm-1); à direita, próximo
a 90 THz (3000 cm-1)... 35 Figura 14: Diagrama esquemático de um espectrômetro THz-TDS genérico. PCA (Tx): antena emissora; PCA (Rx): antena receptora; BS: divisor de feixe (beamsplitter). ... 36 Figura 15: Diagrama esquemático de um espectrômetro THz-CW genérico. ... 37 Figura 16: Diagrama de um gerador de ondas THz por multiplicação de frequências no micro-ondas. No caso, é apresentado um triplicador de frequência... 38 Figura 17: Visão geral das aplicações da espectroscopia THz. ... 39 Figura 18: Diagrama simplificado do espectrômetro THz-TD com tecnologia ASOPS... 49 Figura 19: Espectrômetro THz-TDS ASOPS da Laser Quantum. Acima: diagrama esquemático indicando as partes principais; abaixo: fotografia de cima do instrumento real. 1) Laser de bombeio NdYVO4; 2) Lasers de Ti:safira; 3) detectores rápidos para monitoramento
de frep; 4) espelhos de dispersão negativa; 5) trigger óptico; 6) PCA; 7) conjunto de espelhos parabólicos; 8) amostra; 9) detecção eletroóptica. ... 50
Figura 20: Vista superior do par de lasers de Ti:safira (centro) com os diagramas de cada laser (laterais). A única diferença entre as duas cavidades é a presença de PZTs em dois espelhos
do escravo. ... 51
Figura 21: comparação entre a relação S/R de médias de diferentes números de varreduras. . 54
Figura 22: Comportamento típico do índice de refração próximo a um pico de absorção... 55
Figura 23: Sinais no domínio do tempo obtidos para a câmara purgada com N2 por 40 min e com umidade do ar ambiente. Dados adquiridos com médias de 200 mil varreduras. ... 58
Figura 24: Espectros de amplitude e absorbância do vapor d’água ambiente. Janela temporal utilizada na FFT: 30-360 ps. ... 59
Figura 25: Espectros de amplitude adquiridos com a câmara purgada e pastilhas de PTFE e PE. Dados obtidos com médias de 200 mil varreduras. ... 60
Figura 26: Espectros de absorção das pastilhas de PE e PTFE puros. ... 60
Figura 27: Sinais no domínio do tempo para as amostras de cânfora (13 % m/m), PTFE e para a câmara purgada com N2. ... 61
Figura 28: Comparação entre a mistura racêmica e o isômero D puro. ... 62
Figura 29: Espectros de cânfora DL obtidos por FFT com diferentes janelas de tempo. ... 63
Figura 30: Dois motivos possíveis de cristalização de ácidos carboxílicos, exemplificados para os ácidos benzóico (A) e acético (B). (A) dímero; (B) padrão de cadeias (catemer). ... 64
Figura 31: Espectros dos ácidos carboxílicos da Tabela 2. ... 65
Figura 32: Espectro THz do ácido acético... 66
Figura 33: Espectros de glucose e frutose em pastilhas de PTFE. ... 67
Figura 34: Comportamentos anômalos observados nos índices de refração calculados para amostras de glucose, frutose e PE, todas medidas em dois pontos da mesma pastilha (a e b). Espectros obtidos com uma janela temporal de 67 ps, com a fase calculada a partir do ponto de índice 0, 5 (0,060 THz) ou 10 (0,135 THz). ... 68
Figura 35: Espectros de mel liofilizado. Concentrações em percentual mássico. ... 70
Figura 36: Espectros de dispersões micelares de AOT e frutose em heptano. ... 71
Figura 37: Modelo de estrutura polimérica, indicando as regiões cristalinas e amorfas. ... 73
Figura 38: Difratograma da celulose microcristalina na forma I, indicando as regiões do halo amorfo (18,22 º) e do pico [002] (22,64º)... 76
Figura 39: Posições das pastilhas nas medidas realizadas no foco e fora do foco THz. No foco, o diâmetro (d) do feixe THz que atravessa a pastilha é igual a 0,5 mm, e fora do foco é igual a 5 mm. ... 78
Figura 40: Fluxograma dos princpiais processamentos de dados realizados a partir dos dois blocos de medidas. ... 81
Figura 41: Espectros de MCC medidos no foco, com tempos de moagem de até 240 min. Janela da FFT: 16 ps (sem SNV). ... 82
Figura 42: Difratogramas (A) e espectros THz (B) para as amostras de celulose moídas por um período de 4 h. Os espectros THz foram processados por SNV. ... 83
Figura 43: Difratogramas (A) e espectros THz (B) para as amostras de celulose moídas por um período de 100 min. Os espectros THz foram obtidos fora do foco e processados por SNV. ... 84 Figura 44: Comparação entre os pré-processamentos empregados. (A) janela temporal de 16 ps (tratamento 1); (B) janela temporal de 170 ps + suavização por filtro de Fourier (tratamento 2). ... 85 Figura 45: Comparação entre medidas no foco e fora do foco, antes e depois do SNV. ... 86 Figura 46: Comparação entre tempo de moagem e CI calculado por DRX, para amostras moídas até 240 min (coletadas a cada 60 min), e moídas até 100 min (coletadas a cada 20 min). ... 87 Figura 47: Coeficientes de determinação (R2) e erros médios quadrados de validação cruzada (RMSECV) para diferentes faixas espectrais. ... 88 Figura 48: Comparação entre os valores de CI preditos (PLS) e de referência (DRX). (A) janela temporal de 16 ps; (B) janela temporal de 170 ps + filtro de Fourier. ... 89 Figura 49: Coeficientes de regressão dos modelos PLS para (A) tratamento 1 e (B) tratamento 2.. ... 90 Figura 50: Comparação entre curvas analíticas construídas a partir das celuloses Comprecel (verde) e Avicel (azul), empregando o mesmo procedimento de moagem. ... 91 Figura 51: espectros THz e distribuições de tamanho de partícula para amostras de celulose recristalizada ... 93 Figura 52: Sistema de aquecimento/resfriamento empregado no preparo das amostras de polímeros. ... 97 Figura 53: Espectros THz de PE obtido para diferentes tempos de moagem. (A) Toda a faixa espectral; (B) Detalhe da banda em 3,34 THz com barras de erro (± 1 desvio padrão). ... 101 Figura 54: Espectros THz das amostras de PE obtidas por rampas de aquecimento e resfriamento (à esquerda) e comparação com as medidas realizadas no DSC (à direita). ... 101 Figura 55: Espectros THz de amostras de PTFE tratados por MSC (A) e correlação entre a intensidade do pico em 3,73 THz e o tempo de moagem (B). ... 102 Figura 56: Decréscimo no sinal (normalizado por SNV ou MSC) do pico em 3.73 THz das amostras de PTFE observado em função do tempo de moagem no moinho de bolas. ... 103 Figura 57: Imagens de MEV das amostras de PTFE. (A) PTFE original; (B) após 15 minutos de moagem; (C) após 60 minutos de moagem. ... 104 Figura 58: Correlação entre o sinal em 3,73 THz e a largura do pico em 18 º no difratograma do PTFE. ... 105 Figura 59: Espectros THz das amostras de PLA, após SNV. (A) toda a faixa; (B) Ampliação do máximo em 2,00 THz. ... 106 Figura 60: Espectros THz das amostras de PBAT após SNV. ... 107 Figura 61: Espectros THz das amostras de PVDF-HFP com diferentes massas. PV1-4: 100, 150, 200 e 300 mg. ... 107 Figura 62: Curvas hipotéticas de sensibilidade para cristalinidade das técnicas THz-TDS e DRX. ... 109
Figura 63: Interpretação gráfica no domínio das frequências de como o pente THz é medido partir de um pente de RF. ... 111 Figura 64: Ilustração do processo de preenchimento das lacunas entre os dentes na espectroscopia THz-DFCS intercalada. Nota-se que o espaçamento entre os dentes varia a cada lacuna. ... 111 Figura 65: Ilustração de alguns exemplos de modulação eletro-óptica e seus efeitos no domínio das frequências de um laser pulsado. (A) Trem de pulso em mode-lock sem modulação, com uma taxa de repetição frep; (B) modulação senoidal com fase aleatória e as
bandas laterais introduzidas no espectro; (C) pulse picking com n = 2, convertendo frep em
frep/2. ... 113
Figura 66: Diagrama esquemático de um espectrômetro THz-DFCS com pulse picking. ... 114 Figura 67: Diagrama de um laser de fibra dopada com Yb (YDF) em anel. ... 115 Figura 68: Diagrama esquemático do espectrômetro THz-TDS com atraso mecânico desenvolvido. ... 116 Figura 69: Pulso THz adquirido com o espectrômetro THz-TDS convencional construído e o respectivo espectro, obtido pela Transformada de Fourier com uma janela de 166 ps. ... 117 Figura 70: Circuito empregado para travar as taxas de repetição.BP: filtro passa banda; PD: fotodiodo; LP: filtro passa baixo; R, L, I: entradas de RF, oscilador local e saída do mixer, respectivamente; HV PZT: fonte de alta tensão para o PZT. ... 118 Figura 71: Espectros de ruído de fase adquiridos com os lasers travados, com dois espelhos de diâmetros diferentes fixados no PZT: 2,54 e 1,27 cm. ... 119 Figura 72: Diagrama de um interferômetro de Mach-Zehnder em gia de onda, confeccionada para atuar como modulador de intensidade de um laser. ... 120 Figura 73: Diagrama do YDFA construído ... 121 Figura 74: Diagrama do espectrômetro THz-DFCS desenvolvido no NIST. Yb FL 1 e 2: lasers de fibra dopada com Yb; AFG 1 e 2: geradores de função arbitrária; LP: filtro passa baixo; “÷ 10”: divisor de frequência de 10 vezes, para gerar o clock de 10 MHz; YDFA 1 e 2: Amplificadores de fibra dopada com Yb; EOM 1 e 2: moduladores eletro-ópticos de Mach-Zehnder. ... 122 Figura 75: Trem de pulsos obtido com o espectrômetro THz-DFCS (à esquerda) e o espectro THz correspondente (à direita), evidenciando os dentes do pente resolvidos. ... 124 Figura 76: Sinais no domínio do tempo (acima) e das frequências (abaixo) obtidos com o espectrômetro THz-DFCS empregando diferentes frequências de modulação. (A) 100 MHz; (B) 50 MHz; (C) 25 MHz. ... 125 Figura 77: Implementação da PCA de área larga (acima) e alguns dados adquirodos com a antena (abaixo). (A) pulso THz e (B) espectro correspondente. ... 126 Figura 78: Simulação da linha da H2O em estado gasoso em 557 GHz. ... 127
Lista de Tabelas
Tabela 1: Coeficientes de seletividade para um conjunto de moléculas em faixas espectrais do
MIR e do THz, enfatizando os valores mais altos para cada uma. ... 40
Tabela 2: Massas de ácidos carboxílicos investigados. ... 64
Tabela 3: Descrição dos procedimentos de moagem da celulose. ... 77
Tabela 4: Resultados dos principais modelos testados. ... 90
Tabela 5: Resultados dos testes-F realizados para comparar a precisão dos modelos*. ... 91
Tabela 6: Tamanhos de partícula médios e CI de algumas amostras de celulose. ... 92
Tabela 7: Descrição das amostras de polímeros. ... 96
Tabela 8: Tempos de moagem para as amostras de PTFE e PE. ... 97
Tabela 9: Rampas de aquecimento/resfriamento efetuadas para processar os polímeros estudados. ... 98
Tabela 10: Massas utilizadas para fazer as pastilhas de acordo com o material. ... 99
Tabela 11: Procedimentos utilizados para análise por DSC. ... 100
Tabela 12: Diferenças de taxa de repetição empregadas e as larguras de banda necessárias para se obter uma faixa de 1 THz. ... 122
Lista de abreviaturas e siglas
ASOPS – Amostragem óptica assíncrona (asynchronous optical sampling) BS – Divisor de feixe (beamsplitter)
CI – Índice de cristalinidade (crystallinity index) CW – Onda contínua (Continuous wave)
DAST – tosilato de 4-dimetilamino-N-metilestilbazolio (4-dimethylamino-
N-methyl-4-stilbazolium-tosylate)
DSC – Calorimetria diferencial por varredura (Differential scanning calorimetry) DRX – Difratometria de raios-x
EOM – Modulador eletro-óptico (electro-optic modulator)
FTIR – Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier (Fourier Transform
Infrared spectroscopy)
FWHM – Largura à meia altura (full width at half maximum)
GVD – Dispersão de velocidade de grupo (group velocity dispersion) LIA – Amplificador lock-in (lock-in amplifier)
MCC – Celulose microcristalina (microcrystalline cellulose) MSC – Multiplicative scatter correction
NIR – infravermelho próximo (near infrared)
NIST – National Institute of Standards and Technology PBAT - poli[(adipato de butileno)-co-(tereftalato de butileno)] PBS – Divisor de feixe polarizador (polarizing beamsplitter) PCA – antena fotocondutiva (photoconductive antenna) PE – Polietileno
PID – Proportional integral differential PLA – Poli (ácido lático)
PLS – Mínimos quadrados parciais (Partial least squares) PTFE – Politetrafluoroetileno
PVDF-HFP – poli(fluoreto de vinilideno-hexafluoropropileno)~ PZT – Titanato zirconato de chumbo
RMN – Ressonância magnética nuclear S/R – sinal/ruído
SHG – Geração de segundo harmônico (second harmonic generation) SNV – Standard normal variate
THz-DFCS – Espectroscopia terahertz com pente de frequência duplo (dual frequency comb
terahertz spectroscopy)
THz-TDS – Espectroscopia terahertz no domínio do tempo (terahertz time domain
spectroscopy)
WDM – Wavelength division multiplexer
YDFA – Amplificador de fibra dopada com Yb (Yb-doped fiber amplifier) YDFL – Laser de fibra dopada com Yb (Yb-doped fiber laser)
Sumário
Capítulo 1 – Introdução ... 19
1.1. Introdução à espectroscopia e tecnologia terahertz ... 19
1.2. Geração e detecção de radiação terahertz em CW-THz e THz-TDS ... 20
1.2.1. Fontes ... 20
1.2.1.1. Antenas fotocondutivas (PCA) ... 20
1.2.1.2. Retificação em cristais não lineares ... 23
1.2.1.3. Outras fontes ... 25 1.2.2. Detectores ... 25 1.2.2.1 PCAs ... 25 1.2.2.2. Amostragem eletro-óptica ... 26 1.3. Óptica terahertz ... 28 1.4. Lasers ultrarrápidos ... 28
1.4.1. Lasers contínuos (continuous wave – CW) ... 29
1.4.2. Lasers pulsados por modos travados (modelocking) ... 29
1.4.3. Autocorrelação de pulsos... 30
1.4.4. Pentes de frequência ... 31
1.5. Tipos de espectrômetros terahertz ... 33
1.5.1. Espectroscopia por Transformada de Fourier no infravermelho distante (FTIR) ... 33
1.5.2. Espectroscopia terahertz no domínio do tempo (THz-TDS) ... 35
1.5.3. Espectroscopia terahertz baseada em lasers contínuos (CW-THz)... 36
1.5.4. Espectroscopia sub-THz com multiplicadores de frequência no micro-ondas ... 38
1.6. Aplicações ... 38
1.6.1 Análise de gases ... 39
1.6.2. Explosivos ... 40
1.6.3. Dinâmica de solvatação e vibrações coletivas em líquidos ... 40
1.6.4 Distinção de polimorfos e determinação de cristalinidade ... 41
1.6.4.1. Celulose microcristalina ... 42
1.6.4.2. Uso potencial para outros sistemas cristalinos ... 42
1.7. Considerações gerais sobre a espectroscopia terahertz ... 43
1.7.1. Complexidade e qualidade dos bancos de dados ... 44
1.7.2. Aspectos metrológicos e artefatos ... 45
1.7.2.1. Etalon ... 45 1.7.2.2. Reflexões no detector ... 46 1.7.2.3. Tamanho de partícula ... 46 1.8. Objetivos ... 47 1.8.1. Gerais ... 47 1.8.2. Específicos ... 47
Capítulo 2 – Espectroscopia terahertz no domínio do tempo baseada no princípio de amostragem óptica assíncrona de alta velocidade ... 48
2.1. Instrumentação ... 48
2.2. Aquisição e processamento de dados... 53
2.2.1. Cálculo de absorbância ... 54
2.2.2. Cálculo do índice de refração ... 55
2.3. Resumo ... 56
Capítulo 3 – Ensaios preliminares ... 57
3.1. Purga com N2 ... 57
3.2. Avaliação da matriz das pastilhas ... 59
3.3. Cânfora ... 61
3.4. Ácidos carboxílicos... 63
3.5. Análise de méis ... 66
3.5.1 Açúcares puros em PTFE ... 67
3.5.2. Soluções aquosas e mel ... 69
3.5.3.Ensaios em dispersões coloidais ... 70
3.6.Potenciais aplicações analíticas? ... 71
Capítulo 4 – Determinação de cristalinidade em celulose microcristalina... 73
4.1. Cristalinidade em polímeros semicristalinos ... 73
4.2. Técnicas empregadas na quantificação de cristalinidade ... 73
4.2.1. Difratometria de raios-x (DRX) ... 73
4.2.2. Calorimetria diferencial por varredura ... 74
4.2.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ... 74
4.2.4. Espectroscopia vibracional (MIR, NIR, Raman e THz)... 74
4.4. Moagem da celulose ... 76
4.5. Recristalização da celulose ... 77
4.6. Medidas no espectrômetro THz-TDS ASOPS ... 78
4.7. Medidas de difração de raios-X ... 79
4.8. Medidas de tamanho de partícula ... 79
4.9. Processamento de sinal dos dados obtidos com o espectrômetro THz-TDS ASOPS ... 79
4.10. Análise qualitativa dos espectros THz e difratogramas ... 81
4.11. Análise quantitativa de CI... 86
4.11.1. Calibração univariada ... 86
4.11.2. Calibração por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ... 88
4.12. Validação externa... 90
4.13. Ensaios de recristalização e avaliação do tamanho de partícula ... 92
4.14. Conclusão ... 93
Capítulo 5 – Análise de cristalinidade em polímeros sintéticos... 95
5.1. Cristalinidade em polímeros sintéticos e sua importância para a espectroscopia terahertz ... 95
5.2. Preparo dos polímeros por moagem em moinho de bolas... 96
5.3. Preparo dos polímeros por rampas de aquecimento/resfriamento ... 97
5.4. Medidas no espectrômetro THz-TDS ASOPS ... 99
5.5. Processamento do sinal THz ... 99
5.6. Medidas de calorimetria diferencial por varredura ... 100
5.7. Resultados ... 100
5.7.1. PE... 100
5.7.2. PTFE ... 102
5.7.3. Outros polímeros ... 105
5.7.3.1. Poli (ácido lático) (PLA) ... 105
5.7.3.2. PBAT ... 106
5.7.3.3. PDVF-HFP ... 107
5.8. Conclusão ... 108
Capítulo 6 – Espectroscopia terahertz baseada em dois pentes de frequência e photomixing ... 110
6.1. Espectroscopia terahertz baseada em dois pentes de frequência com moduladores eletro-ópticos ... 110
6.1.1. Introdução à técnica... 110
6.1.2. Lasers de fibra óptica dopada com Yb... 114
6.1.3. Avaliação dos componentes: montagem do espectrômetro THz-TDS convencional ... 115
6.1.4. Implementação da configuração com dois pentes de frequência e moduladores eletro-ópticos ... 117
6.1.4.1. Travamento das taxas de repetição (phase lock) ... 117
6.1.4.2. Moduladores eletro-ópticos de Mach-Zehnder ... 119
6.1.4.3. Amplificadores de fibra dopada com Yb (Ytterbium-doped fiber amplifiers – YDFAs) ... 120
6.1.5. Montagem final ... 121
6.1.6. Resultados ... 123
6.1.7. Geração de THz a partir de um antenna de interdigitada de área grande 125 6.1.8. Potencial uso para espectroscopia ... 126
6.2. Análise polimórfica da aspirina por espectroscopia terahertz baseada em lasers contínuos ... 127
6.2.1. Preparação dos cristais de aspirina ... 127
6.2.2. Instrumentação e medidas espectroscópicas ... 128
6.3. Conclusão ... 129
Capítulo 7 – Considerações finais ... 130
Capítulo 1 – Introdução
1.1. Introdução à espectroscopia e tecnologia terahertz
A região espectral definida como lacuna terahertz [1] (THz gap), compreende ondas eletromagnéticas com frequências entre 0,1 e 10 THz1. Esta denominação se deve ao fato dessa faixa do espectro apresentar comprimentos de onda cuja instrumentação existente por muitos anos era inadequada, tanto utilizando fontes ópticas – como no caso da espectroscopia no infravermelho distante por Transformada de Fourier (FTIR) – quanto empregando fontes eletrônicas – como micro-ondas2. Com o advento dos lasers ultrarrápidos e das antenas fotocondutivas (photoconductive antenna – PCA) baseadas em semicondutores – cujo tempo de vida dos portadores é inferior a 1 ps –, a tecnologia THz foi revolucionada [2]. Tais antenas permitiram o desenvolvimento de duas das técnicas mais utilizadas em tecnologia THz atualmente: a espectroscopia THz no domínio do tempo (terahertz time domain
spectroscopy – THz-TDS) e espectroscopia THz baseada em lasers contínuos (continuous wave terahertz spectroscopy – CW-THz).
Os fenômenos passíveis de serem sondados pela espectroscopia THz estão relacionados a transições de baixa energia. No caso de sólidos cristalinos, os modos observados correspondem a interações intermoleculares, intramoleculares envolvendo vários átomos – librações da molécula inteira, por exemplo – ou fônons ópticos. Em amostras líquidas, não é possível distinguir nenhum modo vibracional específico, mas sim uma interação média que corresponde à estrutura dinâmica desse estado da matéria. Analogamente, em um sólido amorfo, também não são observadas características espectrais específicas. Já as amostras gasosas apresentam espectros de rotação puros, mas deve-se lembrar que nem toda molécula possuirá linhas rotacionais que caem nessa faixa, com algumas podendo aparecer em frequências mais altas ou mais baixas.
Existem quatro classes principais de instrumentos THz: micro-ondas com multiplicadores de frequência, CW-THz, THz-TDS, e espectroscopia no infravermelho distante com transformada de Fourier (FTIR). Na Figura 1, é apresentado um diagrama
1
Essa faixa varia de acordo com a literatura.
2
O uso de espectrômetros FTIR para o infravermelho distante para esta região não foi abandonado, apenas tem seu uso limitado a estudos qualitativos e que não exigem rigor em termos de resolução e relação S/R. Da mesma forma, instrumentos baseados na geração por multiplicação de frequências no micro-ondas têm sido desenvolvidos, e serão brevemente descritos mais adiante neste capítulo.
simplificado de cada técnica, com valores típicos de resolução e largura de banda (BW). De uma maneira geral, nota-se um compromisso entre esses dois parâmetros.
Figura 1: Principais técnicas de geração de radiação THz
Para fins espectroscópicos quantitativos, as duas técnicas do centro do diagrama – CW-THz e THz-TDS – são as mais empregadas, em virtude de possuírem uma melhor relação entre resolução e largura de banda. A espectroscopia FTIR, além de apresentar resolução baixa, também requer o uso de bolômetros resfriados por He líquido (4 K) para fornecer relação sinal/ruído (S/R) comparável às demais técnicas, uma vez que fontes térmicas não são adequadas para gerar radiação THz. Os multiplicadores de frequência têm encontrado mais aplicações em equipamentos de imagem, em particular por serem instrumentalmente mais simples quando comparados com as técnicas baseadas em lasers [3]. A seguir, serão descritas as principais fontes e detectores empregados nas duas técnicas centrais do diagrama.
1.2. Geração e detecção de radiação terahertz em CW-THz e THz-TDS 1.2.1. Fontes
1.2.1.1. Antenas fotocondutivas (PCA)
As chamadas antenas fotocondutivas apresentam uma estrutura bastante simples. Basicamente, são constituídas por um substrato de um material semicondutor – em geral GaAs cristalizado a temperaturas baixas3 (low temperature grown GaAs, ou LT-GaAs [4]) – cujo tempo de vida dos portadores é da ordem de picossegundos. Dois eletrodos metálicos são
3
depositados no substrato, e uma diferença de potencial é aplicada entre eles. Quando um pulso de um laser de femtossegundos com energia superior ao bandgap – ou seja, suficiente para promover buracos e elétrons – atinge o espaço entre os eletrodos, uma corrente elétrica é gerada. E, como o tempo de recombinação de cargas do material é da ordem de picossegundos, essa corrente terá uma duração igualmente curta – emitindo, assim, um pulso eletromagnético contendo frequências na faixa THz. Alguns autores interpretam o funcionamento da PCA como análogo a um circuito elétrico: o pulso de infravermelho próximo (NIR) liga a chave, fechando o circuito, e a recombinação das cargas desliga a chave, abrindo o circuito novamente. A Figura 2 ilustra uma PCA genérica e o circuito análogo de uma chave óptica.
Figura 2: (A) Estrutura de uma PCA genérica, evidenciando a incidência do pulso de infravermelho e a emissão do pulso THz; (B) modelo do circuito de uma chave óptica.
Embora a Figura 2 represente os eletrodos da PCA como duas tiras retangulares, existem diversas geometrias disponíveis no mercado, com desenhos que visam otimizar a largura espectral e intensidade do pulso emitido [5]. Na Figura 3, são exibidos alguns dos modelos mais empregados. Mais recentemente, foram desenvolvidas PCAs com estrutura interdigitada de área grande – isto é, com vários pontos de emissão, e não somente um único espaço entre dois eletrodos – que possibilitam a geração de pulsos mais potentes além de não necessitarem de alinhamento [6]. Em geral, a região onde o laser deve ser focado nas antenas tradicionais possui uma área de poucos microns.
Figura 3: Diferentes geometrias de PCAs. (A) bow-tie; (B) dipolo simples; (C) interdigitada.
Com o avanço crescente de lasers de fibra óptica4, antenas acopladas a fibras têm sido desenvolvidas, bem como semicondutores com bandgaps compatíveis com os comprimentos de onda de cada laser (em geral, 1030 nm para Yb e 1550 nm para Er). Tais dispositivos são interessantes pois sistemas de fibra óptica tendem a ser mais compactos e robustos. Outra vantagem de sistemas em fibra é o fato de não ser necessário alinhar o feixe do laser ao gap da antena. No entanto, esta tecnologia ainda é incipiente, havendo poucas opções disponíveis no mercado.
A duração do pulso THz gerado pela PCA é função tanto da duração do pulso NIR, quanto do tempo de vida dos portadores. Quando mais curtos esses parâmetros, mais curto será o pulso THz e, consequentemente, mais amplo será o espectro no domínio das frequências. No planejamento de um espectrômetro THz baseado em antenas, deve-se levar em consideração todos esses parâmetros em conjunto: geometria da antena, duração do pulso NIR e tempo de vida dos portadores do material semicondutor. A amplitude do campo elétrico de um pulso THz gerado por uma PCA é dada pela Equação 1 [5]:
𝐸𝑇𝐻𝑧(𝑡) =
µ0𝑠𝑒𝑛𝜃
4𝜋𝑟 𝑑2
𝑑𝑡𝑟2[𝑝(𝑡𝑟)]𝜃 (1)
em que µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo; θ é o ângulo do eixo de propagação da
frente de onda THz em relação ao plano da PCA; r é a distância entre o ponto no qual o campo é medido em relação à origem de emissão; tr é o instante em que o campo THz atinge
4
Lasers cujo meio de ganho consiste em fibras ópticas dopadas com algum metal, em geral de terras raras. Tipicamente, são empregados Yb e Er.
o ponto na distância r (tr = t – r/c); p(tr) é o momento dipolo da fonte no instante tr.
Desenvolvendo a expressão para o momento dipolo, obtém-se a Equação 2: 𝐸𝑇𝐻𝑧(𝑡) = µ0𝜔0𝑠𝑒𝑛𝜃 4𝜋𝑟 𝑑 𝑑𝑡𝑟[𝐼𝑃𝐶𝐴(𝑡𝑟)]𝜃̂ ∝ 𝑑𝐼𝑃𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 (2) em que ω0 é o diâmetro do feixe NIR que atinge a antena, e IPCA é a fotocorrente gerada no
processo. Ou seja, o campo THz é diretamente proporcional à variação de corrente na PCA. Além da geração de pulsos THz, as PCAs também podem ser empregadas na geração de feixes THz contínuos e sintonizáveis, em dispositivos denominados photomixers5. Neste caso, dois lasers contínuos (continuous wave – CW) incidem simultaneamente no espaço entre os eletrodos, gerando um sinal correspondente à mistura de ondas. A Equação 3 descreve a forma da intensidade óptica gerada na PCA pelo processo de photomixing [5]: 𝐼𝑜𝑝𝑡(𝑡) =
1
2𝑐𝜀0|𝐸𝑇𝐻𝑧(𝑡)|2 = 𝐼0+ 𝐼𝐵𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡 (3) em que 𝐼0 = 𝐼1 + 𝐼2 é a intensidade média, 𝐼𝐵 = 2√𝐼1𝐼2 é a intensidade de batimento, e
𝜔 = 𝜔1− 𝜔2 é a diferença de frequência. A frequência de batimento corresponde a uma oscilação no dipolo da antena compatível com o tempo devida dos portadores do material semicondutor. Logo, de acordo com a Equação 2, haverá emissão de radiação eletromagnética THz cujo campo é proporcional à oscilação de corrente na antena nesta frequência. Diferentemente da excitação por pulsos ultrarrápidos, porém, esta radiação consistirá em um feixe contínuo cuja frequência é exatamente a diferença de frequência dos lasers CW. Se um dos lasers empregados for sintonizável, é possível varrer várias frequências e obter um espectro THz.
1.2.1.2. Retificação em cristais não lineares
Fenômenos de óptica não linear ocorrem quando a amplitude do campo elétrico da radiação eletromagnética interagindo com o material é grande o suficiente para promover deslocamentos dos elétrons consideravelmente maiores que os normais da ligação. Na Figura 4, as diferenças entre os regimes linear e não linear são ilustradas. O regime linear pode ser interpretado como um oscilador harmônico simples, uma vez que o elétron se desloca somente próximo ao mínimo da curva, fazendo com que a assimetria possa ser desprezada.
5
Termo cunhado em analogia aos dispositivos denominados mixers em circuitos eletrônicos, que geram sinais proporcionais à soma e à diferença das frequências dos sinais elétricos de entrada.
Quando a radiação incidente é muito intensa – como no caso de um laser, por exemplo – os deslocamentos do elétron deixam de ser lineares, e podem ser aproximados por uma expansão da série de Taylor. Essa movimentação não linear pode ser separada em uma componente linear e outra não linear. A componente não linear, por sua vez, é composta por dois processos diferentes: a geração de segundo harmônico (second harmonic generation – SHG) e retificação.
Figura 4: Ilustração dos processos não lineares de retificação e SHG. (A) Comparação entre osciladores harmônico (azul) e anarmônico (verde), mostrando como a diferença aumenta para deslocamentos mais altos; (B) Variação temporal da posição de uma partícula oscilando na curva potencial U(x) de (A), evidenciando as componentes linear (XL) e não linear (XNL);
(C) Decomposição da componente não linear em uma parte de SHG e retificação.
Até o momento, descreveu-se o fenômeno da retificação considerando somente uma frequência – ou seja, a partir de um feixe monocromático e contínua no tempo. No caso de um pulso de laser incidente sobre o material, o resultado da retificação é a emissão de outro pulso cuja forma temporal é idêntica ao envelope do pulso de original (Figura 5). Isso permite que pulsos ultrarrápidos – de 10 a 100 fs de duração – sejam gerados, o que corresponde a espectros THz largos.
Figura 5: Pulso de um laser NIR ultrarrápido e a função envelope, que corresponde ao pulso THz gerado por retificação em um cristal não linear.
Como materiais típicos para a retificação não linear, são utilizados cristais inorgânicos como ZnTe GaP, e orgânicos como tosilato de 4-dimetilamino-N-metilestilbazolio
(4-dimethylamino- N-methyl-4-stilbazolium-tosylate – DAST) [7].
1.2.1.3. Outras fontes
Além das fontes mais convencionais descritas, existe uma série de formas de gerar THz menos utilizadas. Como exemplos, pode-se citar o laser de estado sólido de Ge [8], lasers de metanol e outros gases [9], geração de pulso por plasma em vapor d’água [10], entre outros. Por serem fontes muitos experimentais ou com aplicações muito específicas, elas fogem ao escopo desta tese e, por isso, não serão detalhadas.
1.2.2. Detectores 1.2.2.1 PCAs
A detecção empregando PCAs é muito semelhante à geração. No entanto, nenhuma diferença de potencial é aplicada aos eletrodos metálicos neste caso. Ao atingir a antena em coincidência com o pulso NIR, o campo elétrico do pulso THz irá induzir uma corrente entre os eletrodos, que pode ser medida e amplificada, fornecendo um sinal proporcional à magnitude do campo THz naquele instante. Por causa dessa dependência direta da intensidade do sinal medido e o atraso entre os pulsos THz e NIR ao atingir a antena, este tipo de detecção é chamado de coerente, e permite que sejam extraídas informações a respeito da fase além da amplitude. A Figura 6 ilustra o processo de detecção.
Figura 6: Detecção de um pulso THz por PCA. Um amperímetro é instalado entre os eletrodos ao invés da diferença de potencial aplicada para a geração de THz.
1.2.2.2. Amostragem eletro-óptica
Tal qual a detecção por PCAs, a amostragem eletro-óptica é caracterizada como um tipo de detecção coerente. Neste caso, o fenômeno responsável pela medida é um efeito não linear resultante da incidência do pulso do laser THz em um cristal – em geral, ZnTe ou GaP. Enquanto atravessa o cristal, o pulso THz induz uma birrefringência temporária que ocasiona atrasos diferentes para as componentes do laser polarizadas vertical ou horizontalmente. Assim, se um divisor de feixe polarizador (polarizing beamsplitter – PBS) for posicionado na saída do cristal, o pulso NIR será separado em compontentes cujas intensidades são diretamente proporcionais à magnitude do pulso THz no momento em que ambos passaram pelo material. Ao realizar uma detecção balanceada – isto é, medindo ambos os feixes separados e calculando a diferença entre eles para eliminar flutuações de amplitude do laser –, é possível quantificar a proporção entre as polarizações vertical e horizontal, o que corresponderá à magnitude do campo THz do pulso que cruzou o cristal conjuntamente com o pulso NIR. Elementos adicionais de controle de polarização – placas de meia onda e um quarto de onda – são adicionados ao caminho óptico para otimizar a medida. Na Figura, 7 é exemplificada uma configuração típica desse sistema de detecção. Nela, uma prática comum para a montagem é evidenciada: o espelho parabólico antes do cristal eletro-óptico é perfurado para permitir que o laser empregado para detecção se propague sobreposto espacialmente com a radiação THz.
Figura 7: Configuração típica de um analisador eletro-óptico para detecção de pulsos THz.
A Figura 8 ilustra o que ocorre com as diferentes componentes da polarização do laser em função do atraso relativo ao pulso THz. Em um primeiro instante, o pulso NIR atinge o
cristal antes do pulso THz e nenhum efeito é detectado na polarização – ela mantém suas componentes originais. Conforme o atraso entre os pulsos varia, o pulso NIR atinge o cristal em instantes nos quais a amplitude do campo THz aumenta ou diminui e, consequentemente, mudanças no eixo de polarização são prontamente detectadas. Quando o pulso THz ultrapassa o pulso NIR – isto é, atinge o cristal antes dele –, a polarização segue inalterada. Nos espectrômetros THz no domínio do tempo, diferentes métodos de variação desse atraso relativo serão explicados.
Figura 8: Processo de amostragem eletro-óptica. Em (A), o pulso NIR atinge o cristal antes do começo do pulso THz e não sofre alteração no plano de polarização; em (B) e (C), o pulso NIR atinge o cristal em momentos nos quais há coincidência com o campo elétrico THz, e sua
polarização é alterada proporcionalmente; em (D), o pulso NIR atinge o cristal após o pulso THz, e permanece com a polarização original.
A escolha do cristal deve ser feita com critério, pois não basta que o efeito eletro-óptico ocorra quando os pulsos se sobrepõem. É necessário atentar ao descasamento de velocidade (velocity mismatch) entre os comprimentos de onda da radiação THz e NIR [11]. Este parâmetro é uma medida de quanto dois feixes de comprimentos de onda distintos percorrem juntos no material, e irá determinar a espessura máxima que o cristal pode apresentar sem que ocorra uma separação significativa dos pulsos. Isso é importante porque quanto maior for o efeito eletro-óptico, maior será a alteração da polarização do laser e, consequentemente, maior a sensibilidade da detecção. Ou seja, é necessário que o cristal apresente uma espessura suficientemente grande para que essa interação proporcione a sensibilidade desejada. No entanto, se a espessura for grande demais, os pulsos irão se separar
enquanto percorrem o cristal, e, como consequência disso, vários pontos do pulso THz serão sondados por um único pulso NIR, gerando uma distorção no pulso medido.
1.3. Óptica terahertz
Uma das vantagens da espectroscopia THz é o menor rigor exigido para a qualidade de superfície dos elementos ópticos empregados para guiar a radiação no instrumento. Tipicamente, polímeros convencionais – politetrafluoroetileno (PTFE) ou polietileno (PE) – são transparentes o suficiente para produzir lentes e janelas para a região THz sem maiores problemas. Mesmo quando componentes de custo mais elevado são utilizados – como espelhos parabólicos de Au ou Al –, a exigência para a qualidade da superfície é reduzida, devido ao fato de o espalhamento ser função do comprimento de onda da radiação a ser guiada.
É importante frisar também que materiais poliméricos apresentam um caráter semicristalino. Como será discutido em capítulos posteriores, a espectroscopia THz é sensível à cristalinidade dos materiais. Por essa razão, um cuidado especial deve ser dado a este parâmetro quando os polímeros são utilizados em lentes ou janelas e, se possível, é preferível optar pelo uso de espelhos parabólicos. Além disso, os mesmos polímeros são utilizados como matriz das pastilhas de amostras – situação na qual é ainda mais importante que seja dada atenção à cristalinidade.
1.4. Lasers ultrarrápidos
Como mencionado na seção 1.1, o surgimento dos lasers ultrarrápidos cumpriu um papel fundamental na evolução da tecnologia terahertz moderna. Há uma ampla gama de lasers de estado sólido e de fibra óptica que podem ser configurados para operar de forma pulsada e satisfazem os pré-requisitos – tanto em comprimento de onda quanto em duração de pulso – para serem utilizados em espectroscopia THz. Tendo isso em vista, não serão detalhadas as peculiaridades de todos eles – mesmo porque há diferentes métodos de tornar a cavidade óptica do laser propícia para o funcionamento pulsado –, mas sim as diferenças gerais entre lasers contínuos e pulsados.
1.4.1. Lasers contínuos (continuous wave – CW)
A forma natural de operação de um laser é o modo CW – ou seja, emitindo radiação de uma faixa estreita de comprimentos de onda continuamente, sem interrupções temporais. No domínio do tempo, um feixe laser idealmente monocromático corresponderia a uma onda senoidal; no domínio das frequências, ele apresentaria um pico de largura infinitesimal. Na prática, a largura de um laser terá um valor finito, pois uma série de efeitos e parâmetros da cavidade ocasionam desvios da idealidade. O alargamento doppler, por exemplo, sempre estará presente; a qualidade da cavidade, que constitui uma medida das perdas em cada elemento óptico, influencia a largura dos modos da cavidade e, consequentemente, da linha do laser [12,13].
É preciso garantir também que apenas um modo da cavidade esteja sendo populado, isto é, que o laser está operando single mode. Neste ponto é necessário lembrar que a frequência da radiação emitida pelo laser é dada não somente pelas transições eletrônicas e/ou vibracionais do meio de ganho, mas também pelos modos da cavidade – somente frequências que formem ondas estacionárias na cavidade são permitidas. Além disso, a cavidade deve ser ajustada para que seja predominante o modo de propagação longitudinal (TEM00), uma vez
que modos transversais podem trazer complicações adicionais ao uso do feixe nos experimentos [14].
1.4.2. Lasers pulsados por acoplamento de modos (mode locking)
Embora não seja a única forma de se obter pulsos de um laser, o mode locking permite obter os pulsos mais curtos, chegando a atingir poucos femtossegundos de duração. O nome “modos acoplados” tem sua origem em uma interpretação do domínio do tempo, uma vez que um trem de pulsos emerge a partir da sobreposição de um conjunto de ondas senoidais de frequências diversas que se propagam em fase. No domínio das frequências, o espectro de um feixe formado por um trem de pulsos é uma série de linhas – os modos da cavidade –, contrastando com a única frequência correspondente a uma onda senoidal. De um ponto de vista estritamente matemático, a Transformada de Fourier de uma série de deltas de Dirac resulta em outra série de deltas de Dirac – ou seja, é natural que a Transformada de Fourier de um intervalo longo de uma sequência de pulsos suficientemente curtos resulte em uma sequência de picos. A duração temporal de um pulso é inversamente proporcional à largura espectral do laser, de modo que no exemplo ideal citado a duração dos pulsos seria
infinitesimal pois uma sequência infinita de funções delta de Dirac corresponde a um espectro infinitamente largo. Na prática, porém, o espectro óptico do laser apresenta uma largura finita, o que faz com que os pulsos no domínio do tempo não possuam durações infinitesimais. Além disso, as diferentes frequências presentes em cada pulso tendem se afastar umas das outras de acordo com o grau de dispersão de velocidade de grupo (group velocity dispersion – GVD) introduzida pelos elementos ópticos que compõem a cavidade. O pulso mais curto possível é dado pela Transformada de Fourier inversa do espectro óptico do laser (Fourier limited
pulse), e elementos corretivos devem ser adicionados dentro ou fora da cavidade para
compensar os efeitos indesejados produzidos pelo excesso de GVD. De acordo com o grau de GVD negativa que se deseja impor ao sistema, deve-se selecionar o elemento mais adequado: pares de grades de difração [15,16], prismas [17] e espelhos de dispersão negativa [18] (chirped mirror), sendo estes último usados inclusive na compressão de pulsos de attossegundos [19]. Deve ser levada em consideração também a ordem de GVD que predomina. Em geral, como a alongamento do pulso resulta de uma combinação de GVD de ordens diferentes, não é possível atingir a menor duração possível dada pelo espectro.
1.4.3. Autocorrelação de pulsos
A técnica mais comum para se medir a duração de pulsos ultrarrápidos é a autocorrelação. Na Figura 9, é exibido um diagrama esquemático de um autocorrelador. O feixe do laser é dividido em dois, sendo uma parte conduzida por um caminho fixo e a outra por um caminho variável, por fim os feixes são recombinados. Ao serem focados em um cristal não-linear, o segundo harmônico será produzido e, posicionando um filtro para eliminar a radiação da frequência natural, o sinal detectado corresponderá unicamente à soma das frequências. Como o efeito medido depende da sobreposição temporal além da espacial, o sinal medido no tempo apresenta uma duração proporcional à duração do pulso original. Sabendo a distância varrida no caminho variável e a velocidade de varredura, é possível calcular a duração do pulso original.
Figura 9: Configuração típica de um autocorrelador. 1.4.4. Pentes de frequência
Conforme descrito na seção 1.4.2, a Transformada de Fourier de trem de pulsos de um laser operando em mode locking é um espectro composto por uma série de linhas estreitas, cujas frequências são dadas pelos modos da cavidade óptica. Por representar essa estrutura fina de linhas, tais espectros são denominados pentes de frequência [20] e, se forem devidamente estabilizados, podem ser utilizados como padrões de frequência.
A Figura 10 ilustra os principais parâmetros de um pente de frequência, tanto no domínio do tempo quanto das frequências. A separação entre os dentes – as linhas espectrais – do pente é dada pela taxa de repetição (frep), que está diretamente relacionada ao comprimento
da cavidade óptica (equivalentemente, o período 1/frep é o tempo que um pulso leva para
percorrer toda a cavidade). A frequência inicial fCEO (carrier to envelope offset) está
relacionada ao fator φCEO, que representa a diferença entre as fases do envelope – a
modulação verde no diagrama – e do portador – trem de pulsos vermelho. Em princípio, ambos os parâmetros – fCEO e frep – estão sujeitos a flutuações aleatórias se não forem
Figura 10: Pente de frequência. Acima, o trem de pulsos ultrarrápidos, indicando o período (1/frep) e a diferença entre a fase do envelope e do portador (φCEO). Abaixo, o espectro de
frequências com as linhas individuais, ou dentes do pente.
Para ser usado efetivamente como um padrão de frequência, o pente precisa ser estabilizado em termos de frep e fCEO. A estabilização de frep é efetuada empregando um
atuador mecânico na cavidade para controlar seu comprimento. Uma prática comum é implementar um circuito de retroalimentação no qual frep é constantemente monitorada e
comparada com uma frequência sintetizada em um gerador de função (em geral referenciada a um relógio de Rb). O sinal de erro medido é então usado como entrada para uma fonte que irá alimentar um piezelétrico instalado em um ou mais espelhos da cavidade, de modo a variar seu tamanho para minimizar o erro. Já a estabilização de fCEO é realizada por meio do controle
da potência do laser de bombeio [21] (os mecanismos deste segundo controle ainda não são completamente conhecidos). Para efetuar essa estabilização, o espectro óptico do laser deve abranger pelo menos uma oitava. Qualquer frequência fi do pente corresponde a um múltiplo
de frep somado à fCEO. Se o espectro for largo o suficiente para abranger uma oitava, haverá no
pente uma linha de frequência f1 = fCEO + mfrep e outra de frequência f2 = fCEO + 2mfrep.
Assim, se um feixe do laser for submetido a um processo de SHG e posteriormente recombinado com o feixe original, ocorrerá um batimento entre as linhas f2 e 2f1.
Instrumentos desenvolvidos para medir este batimento são denominados interferômetros f – 2f. A Figura 11 ilustra como seriam os espectros do pente e do sinal de SHG. A medida do batimento fornece diretamente o valor de fCEO, e pode ser usada para retroalimentar um
Figura 11: Processo de estabilização de fCEO empregando um interferômetro f – 2f.
Além de serem usados como padrões, os pentes de frequência também podem ser empregados em espectroscopia de alta resolução. Há na literatura tanto sistemas dispersivos [22,23] quanto interferométricos [24,25] que possibilitam este uso. No capítulo 6, será descrito um sistema análogo desenvolvido para a região THz neste trabalho.
1.5. Tipos de espectrômetros terahertz
1.5.1. Espectroscopia por Transformada de Fourier no infravermelho distante (FTIR) A forma mais antiga de se realizar espectroscopia na região THz é utilizando os instrumentos com Transformada de Fourier no infravermelho distante (FTIR). Tais instrumentos são constituídos basicamente por um interferômetro de Michelson, ilustrado na Figura 12. A amostra é colocada entre o detector e o divisor de feixe altera o interferograma original e, após uma Transformada de Fourier, é possível diagnosticar o espectro e verificar os comprimentos de onda atenuados.
Figura 12: Interferômetro de Michelson como espectrômetro com Transformada de Fourier.
Não sendo o escopo deste trabalho – e considerando a vasta literatura básica disponível que descreve este tipo de instrumento [26,27] –, não serão discutidos mais detalhes sobre esses equipamentos. No entanto, é necessário discorrer a respeito de algumas limitações fundamentais dessa técnica, que dificultam seu uso analítico e eventualmente motivaram o desenvolvimento de outras tecnologias. Por exemplo, o simples fato da fonte utilizada ser um corpo negro significa que a intensidade de radiação gerada na região THz é baixa. Além disso, objetos à temperatura ambiente já emitem nessa faixa de forma razoável. Na Figura 13, são mostradas curvas de radiação de corpo negro para duas temperaturas diferentes – uma delas próxima de uma lâmpada incandescente, e outra à temperatura ambiente. Nota-se claramente que a emissão a 300 K é desprezível em comprimentos de onda na região NIR, mas em 1 THz essa diferença é muito menor. Essa é uma das razões pelas quais a relação S/R de espectrômetros FTIR é prejudicada na região do infravermelho distante. Uma das formas de minimizar esse problema é empregar detectores bolométricos resfriados por He líquido a 4 K.
Figura 13: Espectros de radiação de corpo negro calculados para duas temperaturas diferentes. À esquerda, na região em torno de 1 THz (33,33 cm-1); à direita, próximo
a 90 THz (3000 cm-1)
1.5.2. Espectroscopia terahertz no domínio do tempo (THz-TDS)
A espectroscopia THz no domínio do tempo é a técnica que tem encontrado o maior número de aplicações recentemente. Na Figura 14, é exemplificado um diagrama de um instrumento THz-TDS genérico, empregando duas PCAs idênticas para geração e detecção da radiação THz. Após ser amplificada, a corrente induzida pelo campo THz pode ser lida diretamente em um osciloscópio – ou em uma placa de aquisição de dados no computador –, gerando um sinal que reproduz a variação temporal do campo THz conforme o estágio de translação é movimentado para alterar o atraso entre os dois ramos do laser de fs. A distância varrida por este estágio irá definir a extensão temporal do sinal THz sondada pelo ramo de detecção do laser e, consequentemente, a resolução espectral. Para varrer um período completo – isto é, o intervalo de tempo entre dois pulsos –, o estágio deve ser deslocado por uma distância equivalente àquela percorrida pela luz neste intervalo. Por exemplo, se for empregado um laser cuja frep é igual a 1 GHz, esta distância corresponderá a 30 cm (o período
é igual a 1/frep). Na prática, a varredura completa nunca é realizada pois requer um
deslocamento muito grande. A amostra é posicionada entre as antenas, e a radiação é colimada por uma lente de um material polimérico – tipicamente PE ou PTFE – e focada novamente na antena receptora.
Figura 14: Diagrama esquemático de um espectrômetro THz-TDS genérico. PCA (Tx): antena emissora; PCA (Rx): antena detectora; BS: divisor de feixe (beamsplitter).
Embora no diagrama da Figura 14 esteja ilustrada a geração e detecção por PCAs, este sistema pode ser implementado com qualquer um dos dispositivos de geração de radiação THz em pulsos ultrarrápidos e detecção coerente descritos na sessão 1.2.2. Além disso, as lentes poliméricas podem ser substituídas por espelhos parabólicos de Au ou Al para reduzir as perdas por espalhamento e absorção, e acessórios de refletância difusa também são descritos na literatura [28].
Uma prática comum em espectrômetros THz-TDS convencionais é a detecção com amplificadores lock-in (lock-in amplifiers – LIA). Nestes casos, ao invés de aplicar uma voltagem DC à antena emissora, uma onda quadrada é utilizada, sendo essa mesma frequência enviada ao LIA como referência. A detecção lock-in é particularmente importante quando usadas antenas tradicionais que geram poucos microwatts de potência.
1.5.3. Espectroscopia terahertz baseada em lasers contínuos
Outra técnica possibilitada pelas PCAs é a geração de radiação THz por diferença de frequência entre dois lasers contínuos (CW) – o chamado photomixing. Neste tipo de instrumento, o feixe proveniente de um laser sintonizável é combinado com um segundo feixe de um laser fixo, e ambos são direcionados para a antena emissora (Figura 15). À medida que o comprimento de onda do laser sintonizável é variado, efetua-se uma varredura no espectro THz, devido ao fato da radiação gerada possuir frequência igual à diferença entre as
frequências dos lasers. Assim como na espectroscopia THz-TDS, uma segunda antena é usada para detectar a radiação THz de forma coerente. Neste caso, porém, como as frequências são geradas individualmente, a detecção coerente não é um pré-requisito, de modo que detectores bolométricos e piroelétricos também podem ser empregados.
Figura 15: Diagrama esquemático de um espectrômetro THz-CW genérico.
Instrumentos baseados no photomixing possuem como vantagem altíssima resolução – até poucos MHz –, e tem sido usados para análise da largura de linhas correspondentes à transições rotacionais em gases [29]. Por outro lado, a dificuldade em manter o laser sintonizável operando em single mode durante a varredura pode trazer sérias complicações instrumentais à técnica. Se o laser passa a operar como multimodo durante a varredura, o programa de controle deve ser capaz não apenas de detectar essa alteração como também aplicar as modificações necessárias para corrigí-la. Em um laser de diodo, por exemplo, a corrente deve ser variada até que se atinja uma condição monomodo novamente.
Em 2010, Plinski [30] fez um levantamento das diferentes configurações possíveis de instrumentos THz-CW, descrevendo as principais vantagens e desvantagens da técnica. Nele, foram levantados aspectos instrumentais, sendo descritas várias configurações possíveis do espectrômetro. Fontes alternativas, como quantum cascade lasers (QCL) e diodos operando em multimodo também são apresentados como possíveis substitutos ao sistema de dois lasers.
1.5.4. Espectroscopia sub-THz com multiplicadores de frequência no micro-ondas
Este tipo de espectrômetro THz – denominado comumente sub-THz, uma vez que dificilmente permite medidas acima de 1 THz – é o que apresenta melhor resolução, ao mesmo tempo que é instrumentalmente simples, pois os componentes são exclusivamente eletrônicos. Espectrômetros sub-THz costumam apresentar resoluções da ordem de kHz pelo fato de preservarem a resolução dos geradores de micro-ondas. Tais instrumentos são amplamente utilizados em sistemas de imagem, nos quais não é necessária uma amplitude espectral muito extensa.
A Figura 16 ilustra um diagrama simplificado de como a radiação THz é gerada nesse tipo de instrumento. Um sintetizador de micro-ondas de alta frequência (de 10 a 100 GHz) é utilizado para gerar um sinal que é enviado a um arranjo de diodos Schottky, que cumpre o papel de um cristal não linear – ou seja, converte a radiação de entrada em seus harmônicos. Na Figura 16, é exemplicado um triplicador de frequência.
Figura 16: Diagrama de um gerador de ondas THz por multiplicação de frequências no micro-ondas. No caso, é apresentado um triplicador de frequência.
1.6. Aplicações
As aplicações da espectroscopia THz se estendem da Física à Biologia, envolvendo estudos dos mais variados: Análise de gases [3,31–33]; ligações intermoleculares – notadamente solvatação de íons [34] –; identificação de polimorfos e análise de cristalinidade [35–37] – incluindo discriminação de enantiômeros [38–41] –; caracterização de materiais; análise de explosivos; entre outros. Na Figura 17, são resumidas graficamente algumas dessas aplicações.
