Análise quantitativa de CI

A Figura 46 mostra os gráficos de dispersão entre os tempos de moagem e o CI calculado pela subtração de picos do DRX. Nota-se que a faixa obtida de CI estende-se de 20 a 80 %, indicando que o processo de moagem fornece boa variabilidade. Apesar da amostra de 240 min ter apresentado um valor em torno de 2 %, deve-se ressaltar que o mesmo não pode ser levado em consideração pelo método de subtração empregado, uma vez que o pico cristalino desapareceu por completo e somente o halo amorfo é visível. Assim, pode-se afirmar apenas que há um comportamento assintótico de CI para algum valor em torno de 20 %, à medida que os tempos de moagem crescem. Até 120 min, há uma relação linear entre o tempo de moagem e CI – fato confirmado pelo coeficiente de determinação calculado no gráfico à direita. Por isso, somente amostras nessa faixa foram usadas nos modelos quantitativos.

Figura 46: Comparação entre tempo de moagem e CI calculado por DRX, para amostras moídas até 240 min (coletadas a cada 60 min), e moídas até 100 min (coletadas a cada

20 min).

Para avaliar quantitativamente a capacidade da espectroscopia THz de determinar a cristalinidade em celulose, curvas analíticas foram levantadas entre o sinal do pico em 3,03 THz após SNV e o CI calculado pelo método da subtração de picos do difratograma. Inicialmente, foram correlacionados os dados dos espectros medidos no foco, o que forneceu coeficientes de determinação iguais a 0,9250 e 0,9158 para os tratamentos com 16 e 170 ps, respectivamente. Aparentemente, as duas abordagens utilizadas para processar os dados foram equivalentes.

Tentativas de correlacionar a intensidade da banda em 2,15 THz com a cristalinidade também foram realizadas, mas forneceram resultados ruins – possivelmente devido à baixa relação S/R deste pico. Embora a relação S/R instrumental em 2,15 THz seja na realidade maior do que em 3,03 THz (S/R3,03 = 0,84 S/R2,15), é compreensível que sensibilidade seja

inferior, uma vez que a intensidade da banda em si é menor. Se for estimada uma absorbância efetiva – isto é, subtraindo o máximo do pico de uma linha base interpolada abaixo dele – verifica-se que a relação S/R em 3,03 THz supera o valor em 2,15 THz (S/R3,03 = 1.15

S/R2,15)11, embora ainda fique próximo – o que não justificaria a falta de sensibilidade

encontrada por si só. Outra hipótese é que haja contribuições para o pico em 2,15 THz que não estão diretamente correlacionadas com a cristalinidade. Vale lembrar que este pico menos

11

Esta comparação é qualitativa, uma vez que os valores não foram – e nem poderiam – ser calculados da mesma maneira. A relação S/R propriamente dita – para a qual o valor em 2,15 THz supera aquele em 3,03 THz – foi estimada como sendo a razão entre o sinal médio em cada frequência e os respectivos desvios padrão em um conjunto de 9 espectros de N2 puro. Já no segundo caso, a linha base foi interpolada tomando 3 pontos antes

e depois de cada pico, e a absorbância efetiva estimada como a subtração do máximo desta linha base, sendo o ruído calculado como a média dos desvios padrão das duplicatas de um conjunto de 5 amostras, e o sinal considerado o valor da amostra mais intensa (no caso, a celulose original).

intenso também desaparece nas moagens mais longas, de modo que a contribuição majoritária dele deve estar relacionada à fase cristalina.

As mesmas curvas analíticas foram levantadas também com as medidas fora do foco. Os resultados quantitativos confirmaram a tendência observada de forma qualitativa nos espectros: coeficientes de determinação iguais a 0,9651 e 0,9628 foram obtidos para os espectros calculados a partir 16 e 170 ps, respectivamente. Novamente, não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos com os dois pré-processamentos, embora o aspecto qualitativo dos espectros seja diferente.

4.11.2. Calibração por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)

De modo a verificar a presença de informação útil em outras regiões do espectro ou possíveis vantagens e desvantagens entre as abordagens com resolução maior (170 ps) e melhor relação S/R (16 ps), calibrações multivariadas foram testadas. Para isso, foi utilizada a técnica de mínimos quadrados parciais (PLS) com validação cruzada completa, utilizando o algoritmo NIPALS.

Inicialmente, foi feita uma avaliação da faixa espectral a ser utilizada, variando o limite superior da região usada como entrada do PLS de 3,3 a 3,8 THz. Os resultados de R2 e RMSECV são apresentados na Figura 47. Há um compromisso entre a adição de mais informação com o aumento da faixa e aumento do ruído, de modo que há uma faixa ótima. Assim, verificou-se que a região acima de 3,4 THz é excessivamente ruidosa, o que torna seu uso proibitivo. Observações análogas podem ser feitas para o limite inferior, tendo este sido fixado por fim em 0,7 THz.

Figura 47: Coeficientes de determinação (R2) e erros médios quadrados de validação cruzada (RMSECV) para diferentes faixas espectrais.

Um fato interessante pode ser observado a partir dos dados da Figura 47: enquanto os valores flutuam bastante para os conjuntos de dados obtidos a partir das Transformadas de Fourier de janela curta, eles se mostram mais constantes para os demais. Isso indica que, embora as bandas sejam largas, espectros com alta resolução são mais robustos no que diz respeito à escolha da faixa espectral.

Na Figura 48 são apresentados os resultados para os melhores modelos PLS. Tal como na calibração univariada, os melhores resultados foram obtidos para as medidas realizadas fora do foco. Mais uma vez, pouca diferença é observada entre os dois tratamentos utilizados para processar os espectros. Nota-se também não haver diferenças significativas entre esses modelos e aqueles obtidos de forma univariada com o conjunto de calibração.

Figura 48: Comparação entre os valores de CI preditos (PLS) e de referência (DRX). (A) janela temporal de 16 ps; (B) janela temporal de 170 ps + filtro de Fourier.

Outro ponto importante avaliado foi o perfil dos coeficientes de regressão dos modelos PLS, apresentados na Figura 49. Nela, é evidente que a banda em 3,03 THz é a contribuição majoritária para a calibração, indicando que possivelmente os modelos multivariados são desnecessários. Outro ponto que reforça a ideia de modelos univariados serem suficientes é o fato de que, para todos eles, o primeiro fator foi capaz de explicar mais de 90% da variância dos dados. Ainda na Figura 47, observa-se que para os espectros obtidos a partir da janela de 170 ps o perfil dos coeficientes apresenta um aspecto periódico, indicando que o modelo PLS foi construído de modo a compensar este ruído.

Figura 49: Coeficientes de regressão dos modelos PLS para (A) tratamento 1 e (B) tratamento 2.