Este trabalho pode ser dividido em três partes: ensaios preliminares e otimização dos processos básicos de tratamento de dados da espectroscopia THz; exploração do uso analítico da espectroscopia THz, focando na investigação de cristalinidade em materiais semicristalinos; o desenvolvimento instrumental realizado no estágio no exterior. No geral, pode-se concluir que a proposta inicial foi cumprida, tendo sido demonstrados tanto o potencial analítico da técnica quanto o desenvolvimento instrumental.
Ainda nos ensaios preliminares, uma série de observações interessantes relacionadas à espectroscopia THz em geral puderam ser levantadas. O caso da cânfora ilustra o quão imprevisíveis ainda são os estudos espectroscópicos na região THz. Apesar de vários exemplos da literatura apontarem para a ideia de que misturas racêmicas apresentam espectros diferenciados dos enantiômeros isolados, isso não é uma regra geral, e ainda não há meios de prever quando será aplicável. Para a cânfora, sugere-se que o fato dos enantiômeros formarem soluções sólidas justifique tal comportamento, mas, sendo esse um fenômeno raro em compostos com isomeria óptica, não há como afirmar que seja um caso geral.
Outro ponto importante levantado no capítulo 3 está relacionado às perspectivas de uso analítico. Em princípio, havia a ideia de que a espectroscopia THz seria uma técnica essencialmente preferencial para quantificar compostos semelhantes em matrizes complexas, devido à sua alta seletividade. No entanto, a necessidade de se obter amostras altamente cristalinas para que essa seletividade possa ser usufruída restringe o número de aplicações viáveis. O caso dos açúcares, por exemplo – que aparentava ser um candidato ideal devido às diferenças espectrais marcantes –, se revelou uma aplicação inadequada devido à dificuldade de cristalizá-los de forma rápida e eficiente. Portanto, um alerta pode ser concluído a partir desses ensaios preliminares: apesar de sua alta seletividade para identificar polimorfos e discernir compostos de estrutura química semelhante no estado cristalino, as imprevisibilidades da espectroscopia THz – tanto com relação ao espectro em si quanto ao preparo de amostras – reduz o seu uso analítico de forma significativa.
Se por um lado a necessidade de obter amostras cristalinas se mostrou um fator limitante para determinadas aplicações, ela revelou uma potencialidade pouco explorada da técnica: o uso analítico para quantitificar grau de cristalinidade. De fato, a principal contribuição deste trabalho foi o desenvolvimento de um método para determinação de
cristalinidade em celulose microcristalina. Até então, não havia na literatura trabalhos que mostrassem o uso da espectroscopia THz para quantificar cristalinidade em materiais semicristalinos como celulose e polímeros sintéticos, de modo que o método resultou em uma publicação [100] na revista Analytical Chemistry, da American Chemical Society.
O estudo com polímeros sintéticos também mostra resultados promissores para o PTFE, embora um método analítico para este material seja incipiente. O principal problema atualmente é a obtenção de uma correlação maior com métodos de referência – tanto o DRX quanto o DSC não mostraram correlações satisfatórias com o THz-TDS para que fosse consolidado um método quantitativo. No entanto, é possível que a espectroscopia THz seja na realidade mais sensível do que os métodos de referência, uma vez que a dificuldade foi encontrada justamente em amostras com cristalinidades mais próximas. Evidências para essa hipótese emergem principalmente de dois fatos: a alta correlação encontrada entre o sinal THz e o tempo de moagem, e a ausência de outras propriedades – como alterações na distribuição de tamanhos de partícula – que pudessem justificar tal correlação.
Comparando os estudos da celulose com o PTFE, fatos interessantes podem ser notados. Por exemplo, o tamanho pequeno dos cristalitos de celulose, aliado à baixa cristalinidade natural desse material, torna os picos dos difratogramas mais largos e com um halo amorfo evidente. Já os difratogramas do PTFE apresentam aspectos típicos de materiais predominantemente cristalinos. Essa diferença marcante afeta drasticamente a quantificação de CI nesses dois materiais pelo DRX. Por outro lado, os espectros THz de ambos os materiais se comportaram de forma bastante semelhante quando as amostras eram submetidas a processos de moagem. Este fato indica que a espectroscopia THz é uma técnica mais robusta no que diz respeito a medidas de cristalinidade – no geral, apenas uma correção de linha base é necessária para eliminar efeitos de espalhamento originados pelas diferentes distribuições de tamanhos de partícula.
As diferenças entre as medidas de cristalinidade pelos dois métodos também sugerem uma preferência da espectroscopia THz para situações nas quais o material é mais cristalino, enquanto que DRX e DSC seriam opções mais adequadas para sistemas mais amorfos. Tal ideia é ilustrada pela Figura 62 no capítulo 5, na qual curvas analíticas hipotéticas de ambas as técnicas são comparadas. Dentro desta hipótese, a espectroscopia THz seria mais sensível na parte de cima da curva, ao passo que o oposto ocorreria no extremo inferior – mas seria necessário um extenso conjunto de experimentos adicionais para confirmá-la. Em todo caso, é
razoável admitir que, num futuro próximo, a espectroscopia THz fique estabelecida como uma técnica complementar para medidas quantitativas de cristalinidade.
A parte final do trabalho consistiu em um estágio no exterior, realizado no National
Institute of Standards and Technology (NIST). Nele, foi possível desenvolver um
espectrômetro de pentes de frequência na região do terahertz (THz-DFCS) com a tecnologia inovadora da modulação eletro-óptica. Embora os parâmetros de desempenho do instrumento atual não sejam comparáveis a equipamentos comerciais, a proposta de controle de resolução com modulação eletro-óptica foi demonstrada. No entanto, como o instrumento foi construído utilizando componentes simples – antenas do tipo bow-tie para geração e detecção – e até mesmo inadequados – como os moduladores com baixa largura de banda óptica – é razoável admitir que ele poderia facilmente se tornar competitivo com a otimização de alguns dispositivos. Neste sentido, destaca-se a implementação de uma PCA interdigitada de área larga, e a substituição da detecção atual com antena por um analisador eletro-óptico. Vale ressaltar que poucos grupos atualmente desenvolvem este tipo de tecnologia, de modo que tal instrumento representa um avanço significativo para a tecnologia THz mundial.
Outra investigação realizada no NIST foi também relacionada ao polimorfismo – no caso, da aspirina. Mesmo dispondo de recursos adicionais como um instrumento de alta resolução – o espectrômetro THz-CW – e o criostato, conclusões semelhantes àquelas encontradas para aplicações desta natureza no Brasil foram obtidas. Os espectros dos polimorfos se mostraram muito semelhantes, não sendo possível disntiguí-los – tal como no caso da cânfora, que forma soluções sólidas. Uma vez que há estudos indicando a degenerescência de ambas as formas cristalinas da aspirina, a justificativa dada para a semelhança dos espectros THz dos enantiômeros da cânfora é reforçada: estruturas cristalinas de estabilidades muito próximas, embora acomodem as moléculas em configurações diferentes, não alterarão significativamente os modos vibracionais de baixa energia, ainda que eles envolvam a molécula como um todo e interações intermoleculares.
Além de trazer novas evidências para as hipóteses levantadas a respeito do polimorfismo, a experiência com um espectrômetro baseado em photomixer possibilitou comparar diferentes técnicas instrumentais e avaliar suas vantagens e desvantagens. Enquanto que a THz-CW não requer o uso de lasers operando em mode locking e, ainda assim, permite uma espedctroscopia de altíssima resolução, o processo de sintonia dos lasers atuando single
mode exige um controle delicado, e torna a técnica pouco robusta e sujeita a complicações
outro lado, a THz-TDS exige controle muito rigoroso das taxas de repetição, principalmente quando se deseja um instrumento do tipo THz-DFCS, no qual a coerência deve ser mantida ao longo de vários períodos. Enfim, ainda há uma série de desenvolvimentos instrumentais necessários para que se possa afirmar qual abordagem – CW ou TDS – será firmada como a mais utilizada. Ainda assim, a THz-DFCS se mostra como uma ferramenta promissora para reunir as qualidades de todas as técnicas espectroscópicas em uma só: alta resolução, alta relação S/R e alta faixa espectral.
Esta tese permitiu que se desse um direcionamento à espectroscopia THz no âmbito nacional, tanto de uma perspectiva instrumental quanto em termos de aplicações. Espera-se, a partir deste ponto, que novos métodos de quantificação de cristalinidade nos mais diversos materiais sejam investigados. De qualquer forma, ainda não é possível afirmar se a espectroscopia THz entrará ou não para o arsenal de técnicas analíticas mais empregadas, ou se permanecerá somente como ferramenta alternativa – ou ainda, uma técnica dedicada somente a estudos fundamentais. Pelo lado instrumental, a pluralidade de equipamentos disponíveis e parâmetros a serem explorados também torna o caminho incerto. Porém, uma convergência para a THz-DFCS como uma solução definitiva é aparente, e espera-se, num futuro próximo, que mais estudos tragam a resposta final para essa questão.
Referências
1. J. B. Baxter and G. W. Guglietta, "Terahertz spectroscopy.," Anal. Chem. 83, 4342–68 (2011).
2. H. H. Mantsch and D. Naumann, "Terahertz spectroscopy: The renaissance of far infrared spectroscopy," J. Mol. Struct. 964, 1–4 (2010).
3. G. Mouret, M. Guinet, A. Cuisset, L. Croizé, S. Eliet, R. Bocquet, and F. Hindle, "Versatile Sub-THz Spectrometer for Trace Gas Analysis," IEEE Sens. J. 13, 133–138 (2013).
4. S. Gupta, M. Y. Frankel, J. A. Valdmanis, J. F. Whitaker, G. A. Mourou, F. W. Smith, and A. R. Calawa, "Subpicosecond carrier lifetime in GaAs grown by molecular beam epitaxy at low temperatures," Appl. Phys. Lett. 59, 3276 (1991).
5. Y.-S. Lee, Principles of Terahertz Science and Technology (Springer US, 2009).
6. A. Dreyhaupt, S. Winnerl, T. Dekorsy, and M. Helm, "High-intensity terahertz radiation from a microstructured large-area photoconductor," Appl. Phys. Lett. 86, 1–3 (2005).
7. M. Tang, H. Minamide, Y. Wang, T. Notake, S. Ohno, and H. Ito, "Tunable Terahertz- wave generation from DAST crystal pumped by a monolithic dual-wavelength fiber laser.," Opt. Express 19, 779–86 (2011).
8. R. Schiwon, G. Schwaab, E. Bründermann, and M. Havenith, "Terahertz cavity- enhanced attenuated total reflection spectroscopy," Appl. Phys. Lett. 86, 201116–1 (2005).
9. M. Inguscio, G. Moruzzi, K. M. Evenson, and D. A. Jennings, "A review of frequency measurements of optically pumped lasers from 0.1 to 8 THz," J. Appl. Phys. 60, R161– R191 (1986).
10. K. Johnson, M. Price-Gallagher, O. Mamer, A. Lesimple, C. Fletcher, Y. Chen, X. Lu, M. Yamaguchi, and X.-C. Zhang, "Water vapor: An extraordinary terahertz wave source under optical excitation," Phys. Lett. A 372, 6037–6040 (2008).
11. I. Wilke and S. Sengupta, "Nonlinear Optical Techniques for Terahertz Pulse Generation and Detection-Optical Rectification and Electrooptic Sampling," Terahertz Spectrosc. Princ. Appl. 41–68 (2008).
12. G. R. Fowles, Introduction to Modern Optics, 2nd ed. (Holt, Rinehart & Winston, 1989).
13. J. T. Verdeyen, Laser Electronics, 3ª ed. (Prentice-Hall, 1995).
14. R. Paschotta, "Beam quality deterioration of lasers caused by intracavity beam distortions.," Opt. Express 14, 6069–6074 (2006).
15. O. E. Martinez, "Grating and prism compressors in the case of finite beam size," J. Opt. Soc. Am. B 3, 929 (1986).
16. E. Miesak and R. Negres, "Alignment Procedure for a Dual Grating Pulse Compressor," Appl. Opt. 37, 8146–8147 (1998).
17. R. L. Fork, O. E. Martinez, and J. P. Gordon, "Negative dispersion using pairs of prisms.," Opt. Lett. 9, 150–152 (1984).
18. R. Szipöcs, C. Spielmann, F. Krausz, and K. Ferencz, "Chirped multilayer coatings for broadband dispersion control in femtosecond lasers," Opt. Lett. 19, 201 (1994).
19. F. L. Wang, L. Liu, W. Bin Li, J. T. Zhu, Z. Zhang, Z. S. Wang, and L. Y. Chen, "Design of the chirped Mo/Si multilayer mirror with SiC capping layer in extreme ultraviolet region," Optik (Stuttg). 123, 2222–2225 (2012).
20. T. Udem, R. Holzwarth, and T. W. Hänsch, "Optical frequency metrology.," Nature 416, 233–237 (2002).
21. H. R. Telle, G. Steinmeyer, A. E. Dunlop, J. Stenger, D. H. Sutter, and U. Keller, "Carrier-envelope offset phase control: A novel concept for absolute optical frequency measurement and ultrashort pulse generation," Appl. Phys. B 69, 327–332 (1999). 22. S. A. Diddams, L. Hollberg, and V. Mbele, "Molecular fingerprinting with the resolved
modes of a femtosecond laser frequency comb.," Nature 445, 627–30 (2007).
23. L. Nugent-Glandorf, T. Neely, F. Adler, A. J. Fleisher, K. C. Cossel, B. Bjork, T. Dinneen, J. Ye, and S. A. Diddams, "Mid-infrared virtually imaged phased array spectrometer for rapid and broadband trace gas detection.," Opt. Lett. 37, 3285–7 (2012).
24. A. Schliesser, M. Brehm, F. Keilmann, and D. van der Weide, "Frequency-comb infrared spectrometer for rapid, remote chemical sensing.," Opt. Express 13, 9029– 9038 (2005).
25. I. Coddington, W. C. Swann, and N. R. Newbury, "Coherent multiheterodyne spectroscopy using stabilized optical frequency combs," Phys. Rev. Lett. 100, 11–14 (2008).
26. D. A. Skoog, F. J. Holler, and S. R. Crouch, Princípios de Análise Instrumental, 6ª ed. (Bookman, 2009).
27. D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 6ª ed. (Livros Técnicos e Científicos, 2005).
28. J. Obradovic, J. H. P. Collins, O. Hirsch, M. D. Mantle, M. L. Johns, and L. F. Gladden, "The use of THz time-domain reflection measurements to investigate solvent diffusion in polymers," Polymer (Guildf). 48, 3494–3503 (2007).
29. F. Hindle, G. Mouret, S. Eliet, M. Guinet, a. Cuisset, R. Bocquet, T. Yasui, and D. Rovera, "Widely tunable THz synthesizer," Appl. Phys. B 104, 763–768 (2011).
30. E. F. Pliński, "Terahertz photomixer," Bull. Polish Acad. Sci. Tech. Sci. 58, 463–470 (2010).
31. F. Hindle, A. Cuisset, R. Bocquet, and G. Mouret, "Continuous-wave terahertz by photomixing : applications to gas phase pollutant detection and quantification," Comptes Rendus Phys. 9, 262–275 (2008).
32. J. L. Neill, B. J. Harris, A. L. Steber, K. O. Douglass, D. F. Plusquellic, and B. H. Pate, "Segmented chirped-pulse Fourier transform submillimeter spectroscopy for broadband gas analysis," Opt. Express 21, 19743–19749 (2013).
33. B. J. Drouin, "Isotopic spectra of the hydroxyl radical," J. Phys. Chem. A 117, 10076– 10091 (2013).
34. S. Funkner, G. Niehues, D. A. Schmidt, M. Heyden, G. Schwaab, K. M. Callahan, D. J. Tobias, and M. Havenith, "Watching the low-frequency motions in aqueous salt solutions: the terahertz vibrational signatures of hydrated ions.," J. Am. Chem. Soc. 134, 1030–5 (2012).
35. C. J. Strachan, P. F. Taday, D. A. Newnham, K. C. Gordon, J. A. Zeitler, M. Pepper, and T. Rades, "Using terahertz pulsed spectroscopy to quantify pharmaceutical polymorphism and crystallinity.," J. Pharm. Sci. 94, 837–46 (2005).
36. R. Chakkittakandy, J. O. S. A. W. M. Corver, and P. C. M. Planken, "Terahertz Spectroscopy to Identify the Polymorphs in Freeze-Dried Mannitol," J. Pharm. Sci. 99, 932–940 (2010).
37. J. Darkwah, G. Smith, I. Ermolina, and M. Mueller-Holtz, "A THz spectroscopy method for quantifying the degree of crystallinity in freeze-dried gelatin/amino acid mixtures: An application for the development of rapidly disintegrating tablets.," Int. J. Pharm. 455, 357–64 (2013).
38. M. R. C. Williams, A. B. True, A. F. Izmaylov, T. A. French, K. Schroeck, and C. A. Schmuttenmaer, "Terahertz spectroscopy of enantiopure and racemic polycrystalline valine," Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 11719–30 (2011).
39. M. Yamaguchi, F. Miyamaru, K. Yamamoto, M. Tani, and M. Hangyo, "Terahertz absorption spectra of L-, D-, and DL-alanine and their application to determination of enantiometric composition," Appl. Phys. Lett. 86, 053903 (2005).
40. M. D. King, P. M. Hakey, and T. M. Korter, "Discrimination of chiral solids: a terahertz spectroscopic investigation of L- and DL-serine.," J. Phys. Chem. A 114, 2945–53 (2010).
41. T. M. Korter, R. Balu, M. B. Campbell, M. C. Beard, S. K. Gregurick, and E. J. Heilweil, "Terahertz spectroscopy of solid serine and cysteine," Chem. Phys. Lett. 418, 65–70 (2006).
42. F. Hindle, M. Shur, D. Abbot, and K. B. Ozanyan, "THz Sensing: Materials, Devices, and Systems," IEEE Sens. J. 13, Guest Editorial (2012).
43. R. M. Smith and M. A. Arnold, "Selectivity of Terahertz Gas-Phase Spectroscopy," Anal. Chem. 87, 10679–83 (2015).
44. M. R. Leahy-Hoppa, M. J. Fitch, X. Zheng, L. M. Hayden, and R. Osiander, "Wideband terahertz spectroscopy of explosives," Chem. Phys. Lett. 434, 227–230 (2007).
45. J. Wilkinson, C. T. Konek, J. S. Moran, E. M. Witko, and T. M. Korter, "Terahertz absorption spectrum of triacetone triperoxide (TATP)," Chem. Phys. Lett. 478, 172– 174 (2009).
46. J. T. Kindt and C. A. Schmuttenmaer, "Far-Infrared Dielectric Properties of Polar Liquids Probed by Femtosecond Terahertz Pulse Spectroscopy," J. Phys. Chemstry 100, 10373–10379 (1996).
47. L. Knake, G. Schwaab, K. Kartaschew, and M. Havenith, "Solvation Dynamics of Trimethylamine N -Oxide in Aqueous Solution Probed by Terahertz Spectroscopy," J. Phys. Chem. B 150810115704004 (2015).
48. N. Chieng, T. Rades, and J. Aaltonen, "An overview of recent studies on the analysis of pharmaceutical polymorphs.," J. Pharm. Biomed. Anal. 55, 618–44 (2011).
49. P. Vishweshwar, J. A. McMahon, M. Oliveira, M. L. Peterson, and M. J. Zaworotko, "The predictably elusive form II of aspirin," J. Am. Chem. Soc. 127, 16802–16803 (2005).
50. A. D. Bond, R. Boese, and G. R. Desiraju, "On the polymorphism of aspirin.," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 46, 615–7 (2007).
51. A. D. Bond, R. Boese, and G. R. Desiraju, "On the polymorphism of aspirin: crystalline aspirin as intergrowths of two “polymorphic” domains.," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 46, 618–22 (2007).
52. C. J. Strachan, T. Rades, D. A. Newnham, K. C. Gordon, M. Pepper, and P. F. Taday, "Using terahertz pulsed spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials," Chem. Phys. Lett. 390, 20–24 (2004).
53. T. Suzuki and H. Nakagami, "Effect of crystallinity of microcrystalline cellulose on the compactability and dissolution of tablets," Eur. J. Pharm. Biopharm. 47, 225–230 (1999).
54. S. Park, J. O. Baker, M. E. Himmel, P. A. Parilla, and D. K. Johnson, "Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance," Biotechnol. Biofuels 3, 10 (2010).
55. P. M. Bhatt and G. R. Desiraju, "Tautomeric polymorphism in omeprazole," Chem. Commun. 2057 (2007).
56. P. Vishweshwar, J. a McMahon, M. Oliveira, M. L. Peterson, and M. J. Zaworotko, "The predictably elusive form II of aspirin.," J. Am. Chem. Soc. 127, 16802–3 (2005). 57. S. Wen and G. J. O. Beran, "Accidental Degeneracy in Crystalline Aspirin: New
Insights from High-Level ab Initio Calculations," Cryst. Growth Des. 12, 2169–2172 (2012).
58. M. Walther, B. M. Fischer, and P. Uhd Jepsen, "Noncovalent intermolecular forces in polycrystalline and amorphous saccharides in the far infrared," Chem. Phys. 288, 261– 268 (2003).
59. Z.-P. Zheng, W.-H. Fan, Y.-Q. Liang, and H. Yan, "Application of terahertz spectroscopy and molecular modeling in isomers investigation: Glucose and fructose," Opt. Commun. 285, 1868–1871 (2012).
60. D. Bertelli, M. Lolli, G. Papotti, L. Bortolotti, G. Serra, and M. Plessi, "Detection of honey adulteration by sugar syrups using one-dimensional and two-dimensional high- resolution nuclear magnetic resonance.," J. Agric. Food Chem. 58, 8495–501 (2010). 61. A. I. Ruiz-Matute, A. C. Soria, I. Martínez-Castro, and M. L. Sanz, "A new
methodology based on GC-MS to detect honey adulteration with commercial syrups.," J. Agric. Food Chem. 55, 7264–9 (2007).
62. S. Wang, Q. Guo, L. Wang, L. Lin, H. Shi, H. Cao, and B. Cao, "Detection of honey adulteration with starch syrup by high performance liquid chromatography," Food Chem. 172, 669–674 (2015).
63. S. B. Çinar, A. Ekşi, and İ. Coşkun, "Carbon isotope ratio (13C/12C) of pine honey and detection of HFCS adulteration," Food Chem. 157, 10–13 (2014).
64. "THz database," http://thzdb.org/.
65. A. Novak and D. Bougeard, "Alpha and beta phases of oxalic acid , H2C2O4:
vibrational spectra, normal-coordinate calculations, and intermolecular forces," Chem. Phys. 73, 291–312 (1982).
66. D. Bougeard, J. de Villepin, and A. Novak, "Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature," Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 44A, 1281–1286 (1988).
67. M. Susuki and T. Shimanouchi, "Infrared and Raman Spectra of Succinic Acid Crystal," J. Mol. Spectrosc. 28, 394–410 (1968).
68. H. T. Flakus and A. Miros, "Infrared spectra of the hydrogen bonded glutaric acid crystals: polarization and temperature effects," J. Mol. Struct. 484, 103–115 (1999). 69. M. Susuki and T. Shimanouchi, "Infrared and Raman Spectra of Adipic Acid Crystal,"
J. Mol. Spectrosc. 29, 415–425 (1969).
70. H. T. Flakus and A. Miros, "Infrared spectra of the hydrogen bond in pimelic acid crystals: polarization and temperature effects," Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 57, 2391–2401 (2001).
71. G. A. Sim, J. M. Robertson, and T. H. Goodwin, "The crystal and molecular structure of benzoic acid," Acta Crystallogr. 8, 157–164 (1955).
72. T. M. Korter and D. F. Plusquellic, "Continuous-wave terahertz spectroscopy of biotin: Vibrational anharmonicity in the far-infrared," Chem. Phys. Lett. 385, 45–51 (2004). 73. M. Takahashi, "Terahertz Vibrations and Hydrogen-Bonded Networks in Crystals,"
Crystals 4, 74–103 (2014).
74. M. Naftaly, "Metrology issues and solutions in THz time domain spectroscopy: noise, errors, calibration," IEEE Sens. J. 13, 1–1 (2012).
75. T. Trafela, M. Mizuno, K. Fukunaga, and M. Strlič, "Quantitative characterisation of historic paper using THz spectroscopy and multivariate data analysis," Appl. Phys. A 111, 83–90 (2013).
76. R. Nishikiori, M. Yamaguchi, K. Takano, T. Enatsu, M. Tani, U. C. de Silva, N. Kawashita, T. Takagi, S. Morimoto, M. Hangyo, and M. Kawase, "Application of partial least square on quantitative analysis of L-, D-, and DL-tartaric acid by terahertz absorption spectra.," Chem. Pharm. Bull. (Tokyo). 56, 305–7 (2008).
77. O. Hirsch, P. Alexander, and L. F. Gladden, "Techniques for cancellation of interfering multiple reflections in terahertz time-domain measurements," Microelectronics J. 39, 841–848 (2008).
78. A. Bartels, R. Cerna, C. Kistner, A. Thoma, F. Hudert, C. Janke, and T. Dekorsy, "Ultrafast time-domain spectroscopy based on high-speed asynchronous optical sampling.," Rev. Sci. Instrum. 78, 035107 (2007).
79. A. Bartels, A. Thoma, C. Janke, T. Dekorsy, A. Dreyhaupt, S. Winnerl, and M. Helm, "High-resolution THz spectrometer with kHz scan rates," Opt. Express 14, 430–437 (2006).
80. M. Beck, H. Schäfer, G. Klatt, J. Demsar, S. Winnerl, M. Helm, and T. Dekorsy, "Impulsive terahertz radiation with high electric fields from an amplifier-driven large- area photoconductive antenna.," Opt. Express 18, 9251–9257 (2010).
82. L. S. Rothman, I. E. Gordon, Y. Babikov, A. Barbe, D. Chris Benner, P. F. Bernath, M. Birk, L. Bizzocchi, V. Boudon, L. R. Brown, A. Campargue, K. Chance, E. A. Cohen, L. H. Coudert, V. M. Devi, B. J. Drouin, A. Fayt, J.-M. Flaud, R. R. Gamache, J. J. Harrison, J.-M. Hartmann, C. Hill, J. T. Hodges, D. Jacquemart, A. Jolly, J. Lamouroux, R. J. Le Roy, G. Li, D. A. Long, O. M. Lyulin, C. J. Mackie, S. T. Massie, S. Mikhailenko, H. S. P. Müller, O. V. Naumenko, A. V. Nikitin, J. Orphal, V. Perevalov, A. Perrin, E. R. Polovtseva, C. Richard, M. A. H. Smith, E. Starikova, K. Sung, S. Tashkun, J. Tennyson, G. C. Toon, V. G. Tyuterev, and G. Wagner, "The HITRAN2012 molecular spectroscopic database," J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 130, 4–50 (2013).
83. X. Xin, H. Altan, a. Saint, D. Matten, and R. R. Alfano, "Terahertz absorption spectrum of para and ortho water vapors at different humidities at room temperature," J. Appl. Phys. 100, 094905 (2006).
84. T. Nagumo, T. Matsuo, and H. Suga, "Thermodynamic Study on Camphor Crystals," J. Chem. Inf. Model. 139, 121–132 (1989).
85. H. Namkung, J. Kim, H. Chung, and M. A. Arnold, "Impact of Pellet Thickness on Quantitative Terahertz Spectroscopy of Solid Samples in a Polyethylene Matrix," Anal. Chem. 85, 3674–3681 (2013).
86. T. Beyer and S. L. Price, "Dimer or Catemer? Low-Energy Crystal Packings for Small Carboxylic Acids," J. Phys. Chem. B 104, 2647–2655 (2000).
87. R. Li, J. A. Zeitler, D. Tomerini, E. P. J. Parrott, L. F. Gladden, and G. M. Day, "A study into the effect of subtle structural details and disorder on the terahertz spectrum of crystalline benzoic acid," Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 5329 (2010).
88. P. D. Cunningham, "Optical pump terahertz probe studies of semiconducting polymers," university of Maryland (2010).
89. J. E. Boyd, A. Briskman, C. M. Sayes, D. Mittleman, and V. Colvin, "Terahertz Vibrational Modes of Inverse Micelles," J. Phys. Chem. B 106, 6346–6353 (2002). 90. U. Møller, "Terahertz spectroscopy applied to food model systems," Technical
University of Denmark (2009).
91. P. Corradini, F. Auriemma, and C. D. E. Rosa, "Crystals and Crystallinity in Polymeric Materials," Acc. Chem. Res. 39, 314–323 (2006).
92. N. Suttiwijitpukdee, H. Sato, J. Zhang, T. Hashimoto, and Y. Ozaki, "Intermolecular interactions and crystallization behaviors of biodegradable polymer blends between poly (3-hydroxybutyrate) and cellulose acetate butyrate studied by DSC, FT-IR, and WAXD," Polymer (Guildf). 52, 461–471 (2011).
93. P. J. Rae and E. N. Brown, "The properties of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) in