API Atmospheric Pressure Ionization

(1)

API

(2)

(3)

6.000 V

H. Kambara 1982

(4)

Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI)

Gás

Gás de de DesolvataçãoDesolvatação

Agulha

Agulha parapara descargadescarga coronacorona

Cone de

Cone de amostraamostra Probe de APCI

(5)

Vantagens

• Informação de massa molecular

• Fonte robusta

• Ionização muito eficiente

• Compatível com altos fluxos de LC

2.0 ml/min

• Boa sensibilidade

• Bom complemento á técnica de ESI

Desvantagens

• Pode ocorrer degradação térmica

• Ruído químico em massas baixas

• Técnica não apropriada para

compostos de massa molecular com

relação m/z maior que 2000

(6)

(7)

Niggard spectra (polymer additive), obtained by negative APCI (A), negative APCI with in source fragmentation (B), electron ionization (C).

(8)

Foto ionização: APPI

Compostos não polares;

Mínima fragmentação;

Não apresenta sinal para o

solvente;

Mínimo efeito de competição

por carga;

Fluxo menores que 100

µL/min;

(9)

APPI

Atmospheric Pressure Photo-Ionization

Uma lâmpada de UV emite fótons de

energia entre 10.0 e 10.6 eV. Esta energia

é alta suficiente para ionizar compostos

orgânicos de várias classes, mas baixa o

suficiente para minimizar a ionização do

ar (N

₂

, O

₂

) e de solventes comuns em

HPLC como água, metanol e acetonitrila,

não produzindo assim ruído de fundo

“background noise”.

A energia de ionização baixa causa pouca

ou nenhuma fragmentação do analito,

gerando espectros contendo tipicamente

íons moleculares (M

+.

_{) ou moléculas}

(10)

_{Formação do íon se dá quando o potencial}

de ionização do analito é menor que a

energia do fóton da luz incidente (10 eV),

assim o fotón poderá fazer a retirada de

um elétron.

M + hv M

+.

+ e

Na presença de solventes próticos o

analito pode também abstrair um próton

formando a espécie [M+H]

+.

M

+.

_{+ S [M+H]}

+

_{+ (S-H)}

(11)

APPI

(12)

Foto ionização: APPI

150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 m/z 0

100

%

0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475)) Scan AP+ 1.77e6 228 171 158 153 177 179181 211 214 229 230 240 257

Criseno

C

₁₈

H

₁₂

MW=228

225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 m/z 0 100 %

0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475)) Scan AP+ 1.77e6 228 229 230 M+. 228 228

(13)

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320m/z 0

100

%

0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530)) Scan AP+ 4.26e6 253 252 237 177 172 254 266

Foto ionização: APPI

253 253 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 m/z 0 100 %

0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530)) Scan AP+ 4.26e6 253 252 254

(M+H)

+

M

+.

Benzo-a-pireno

C

₂₀

H

₁₂

MW=252

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

Ionização a Pressão Atmosférica (API).

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(23)

(24)

(25)

ICPMS - Inductively Coupled Plasma

• Plasma 5000-10000 K

• Detection limits are in the 1 to 100 pg/L

• Ionization efficiency can be estimated more than 50 elements are

ionized with more than 90% efficiency.

• Analytical chemistry, geochemistry, trace element analysis;

Elemental analysis

(26)

DART

“Direct Analysis in Real Time”

Dart co-inventor Cody shows how easy it is to

prepare a sample for analysis: Just stick it in front

of the spectrometer.

(27)

DART

“Direct Ionization in Real Time”

Metastable Atoms: DART works by applying an electrical potential to a gas such as nitrogen or helium to form a plasma of excited-state atoms and molecules that then interact with the sample and the atmosphere. Several different ionization mechanisms are possible, and operating

conditions can be manipulated to favor one over the others.

Proton Transfer: For example, proton transfer is the dominant mechanism of positive

ionization. This type of ionization occurs when metastable helium atoms react with water in the atmosphere to produce ionized water clusters that can protonate the sample molecule, forming positively charged ions.

Electron transfer: Under different conditions, electrons also can be formed if the carrier gas can form metastable species with high enough internal energy. For example, helium reacts with

atmospheric water to form negative-ion clusters of oxygen and water that in turn react with analytes to form negatively charged ions.

Advantages: The DART is based on the reactions of excited-state species with reagent molecules and polar or non-polar analytes and is free of the limitations of other atmospheric pressure ion sources, which require direct exposure of gaseous or vaporized liquid samples to elevated

temperatures and electrical potentials, ultraviolet irradiation, laser radiation, or a high-velocity gas stream. DART does not alter the sample in any way, nor does it expose the user to a

(28)

(29)

(30)

(31)

ASAP

Atmospheric-Pressure Solids Analysis Probe

PEG 440

(32)

Kotiaho & Kostianien 2007

(33)

1994

(34)

Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI)

N

₂

-Assisted Ambient Ionization

Air

(35)

Desorption Sonic Spray Ionization for

(High)Voltage-Free Ambient Mass Spectrometry

Renato Haddad, Regina Sparrapan, and Marcos N. Eberlin* Submitted

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 1x105 2x105 3x105 4x105 A Tip voltage: 0 Kv 83 372 97 In te nsi ty (co unts) m/z O N