UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR

Thomas Rafael da Rosa

NITROCARBONETAÇÃO POR PLASMA, EM POTENCIAL FLUTUANTE, DE AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 304.

Apresentada em 27/02/2009 Perante a Banca Examinadora:

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestrando: THOMAS RAFAEL DA ROSA – Engenheiro Mecânico Orientador: Prof. Dr. LUIS CÉSAR FONTANA

CCT/UDESC – JOINVILLE

NITROCARBONETAÇÃO POR PLASMA, EM POTENCIAL FLUTUANTE, DE AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 304

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. LUIS CÉSAR FONTANA.

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

"NITROCARBONETAÇÃO POR PLASMA, EM POTENCIAL FLUTUANTE, DE AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO AISI 304."

por

Thomas Rafael da Rosa

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Luis César Fontana CCT/UDESC (presidente/orientador)

Banca Examinadora:

Dr. André Paulo Tschiptschin USP/SP

Dr. Masahiro Tomiyama

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: ROSA, Thomas Rafael da DATA DEFESA: 27/02/2009 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 102 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais

TÍTULO: Nitrocarbonetação por Plasma, em Potencial Flutuante, de Aço Inoxidável Austenítico AISI 304.

PALAVRAS - CHAVE: Nitrocarbonetação a Plasma, Aço Inoxidável AISI 304, Potencial Flutuante.

NÚMERO DE PÁGINAS: xv, 86 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 41002016001P9

ORIENTADOR: Dr. Luis César Fontana

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Luis César Fontana

(5)

5v

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, gostaria força e inteligência maior que

a perfeição que é o universo e a vida. Acredito que resente em cada pessoa – com maior ou menor intensidade gradeço a todos que de alguma forma contribuíram para

geral, contribuiu muito para minha lza Krayczy, a quem tenho a honra de poder o de

or, meu amigo e irmão, por tudo o que tem representado em minha vida desde irmã Andreia Maria da Rosa que sempre teve um

soubesse. oio, as horas em que todos os experimentos não eram isposição em contribuir no desenvolvimento de uarte, o Fontana realmente forma

Ao Prof. Dr. Masahiro Tomiyama, Departamento de Engenharia Mecânica da

UDESC, pelo apoio e pelos inúmeros e valiosos auxílios na parte experimental do trabalho.

Aos Professores Dr. Masahiro Tomiyama, Dr. César Edil da Costa e Dra. Marilena

Valadares Folgueras pela viabilização do processo de caracterização das amostras. A Letícia Gasparini, pela grande disponibilidade e boa vontade de ajudar na caracterização das amostras.

À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de

Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho.

Ao Centro de Ciências Tecnológicas e aos Departamentos de Engenharia Mecânica

e de Física pela infra-estrutura oferecida. A CAPES pela bolsa de estudo concedida. Ao Programa PROCAD/CAPES.

de agradecer Deus, a essaa governa de forma misteriosa

este ser superior se faz p - e, com este pensamento, a a realização deste trabalho.

A toda minha família, que, de um modo

formação. De forma especial à E

chamar de mãe, pela educação, amor, carinho e, principalmente, pelo exempl garra, determinação, luta, persistência e perseverança. À Antonio Tomaz da Rosa Juni

os primórdios desta . À minha

papel fundamental, sendo muitas vezes exemplo para todos, embora não

Ao Prof. Dr. Luís César Fontana, pela valiosa orientação deste trabalho, pelo ap

grande incentivo, principalmente n bem sucedidos, e sempre grande d

(6)

A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de

Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse

lo valioso apoio técnico e moral recebido durante o

trabalho.

Aos companheiros do Grupo de Plasma: Prof. Dr. Milton José Cinelli, Viviane Soethe, Júlio Ságas, Diego Duarte, João Henrique Santos, André Kühl, André Popinhak, David Sudaia, Sara Fissmer, Amanda Rech, Anezka Kolaceke, Henrique Medeiros e Muriel Pauli pe

desenvolvimento desse trabalho.

Ao grande amigo Abel André Recco, pelo apoio, disponibilidade e pela valiosa ajuda durante a minha participação no projeto PROCAD na Escola Politécnica da USP.

Á todos os amigos e colegas da Colômbia: Dairo Mesa e sua família, Marcelo Rojas, Diego Pineda, Mario e Diana pelo grande apoio e pela amizade construída em São Paulo, durante minha participação no projeto PROCAD na Escola Politécnica da USP.

A todos os meus amigos, de longa e curta data.

(7)

7 vii

Caminhante, não há caminho; faz-se caminho ao andar.

(8)

RESUMO

Amostras de aço inoxidável austenítico AISI 304 são submetidas ao processo de nitr lasma em potencial flutuante em catodo oco de grafite. A evolução da cam da de carbonitretos em função da temperatura e da composição da mistura gasosa é estudada. Foram realizados experimentos em duas misturas gasosas: 10% N2 + 80% H2 +

10% Ar + carbono vaporizado e 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + carbono vaporizado. O

vapor de carbono é obtido durante o processo mediante o sputtering de um catodo oco de grafite, desenvolvido de modo a permitir a inserção das amostras a serem tratadas, sem que houvesse contato com ela, caracterizando o tratamento das mesmas em potencial flutuante. Através da aplicação de um gradiente térmico ao longo da amostra podem-se avaliar as microestruturas das camadas formadas para uma faixa de temperaturas (450 a 550ºC). Para com aração de processos, uma condição de nitretação de mistura gasosa 20% N2 + 70% H2

+ 10% Ar foi estudada, também em um sistema de gradiente de temperatura. As técnicas utilizadas para a caracterização das amostras foram: Difratometria de Raios-X (DRX), Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia por Dis rsão de Energia de Raios-X (EDX), Espectroscopia por Dispersão de Comprimento de Onda de Raios-X (WDX) e Microdureza Vickers (MDV). Detectou-se a formação de cam das de difusão e a presença de fases de nitretos (ε-Fe2-3(C,N), γ’-Fe4(C,N), CrN) nas

amostras de aço AISI 304 nitrocarbonetados. Os resultados mostram que a nitr a, em potencial flutuante, é um processo viável e eficiente para o tratamento superficial de materiais. É alternativo a nitrocarbonetação convencional, formando camadas de compostos espessas, homogêneas e pode aumentar consideravelmente a dureza superficial do aço inoxidável austenitico AISI 304.

PALAVRAS CHAVE: Nitrocarbonetação a Plasma. Aço Inoxidável AISI 304. Potencial Flutuante.

ocarbonetação a p a

p

pe

a

(9)

9 ix

ABSTRACT

Samples of austenitic stainless steel AISI 304 are submitted to a plasma

ential. nitrocarburizing process in flotation potential in graphite hollow cathode. The evolution of the carbonitrided layer in function of the temperature and the composition of the gaseous mixture was studied. Experiments were carried out in two gas mixtures: 10% N2 + 80% H2

+ 10% Ar + vaporized carbon e 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + vaporized carbon. The

carbon vapor is obtained during the process by sputtering of a graphite hollow cathode, developed to allow the insertion of samples to be treated, with no contact with it, characterizing them in the treatment of floating potential. By applying a thermal gradient along the sample, the microstructure of the layers formed can be evaluated for a range of temperatures (450 a 550ºC). In order to compare the processes, a condition of nitriding in the gas mixture 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar was investigated, also in a gradient of

temperature system. The techniques used for characterization of the samples were: X-ray Diffraction (XRD), Optical Microscopy (OM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Wave-length Dispersive X-ray Spectroscopy (WDX) and Microhardness Vickers measurements. The formation of diffusion layers and the presence of phases of nitrides (ε-Fe2-3(C,N), γ’-Fe4(C,N), CrN)

was detected in nitrocarburized samples of stainless steel AISI 304. The results show that plasma nitrocarburizing, in flotation potential, is a feasible and effective process for the surface treatment of materials. It is alternative to conventional nitrocarburizing, forming thick and homogeneous composite layers, and can considerably increase the surface hardness of austenitic stainless steel AISI 304.

(10)

LISTA DE FIGURAS

2

m d.c. em tubo de descarga elétrica,com

ada

na região de glow anormal entre os pontos G e H.( BOENING, 1982 apud

HENRIQUE, 2004).... 30

Figura 1. 6 – Distribuição do potencial em uma descarga luminescente tipo anormal

(CHAPMAN, 1980).... 32

Figura 1. 7 – Fenômenos que podem ocorrer durante as colisões dos íons contra a

superfície do alvo (ROHDE & MÜNZ ,1991apud IRALA, 2007).... 33

Figura 1. 8 – Representação esquemática da nitretação a plasma, indicando as diferentes

etapas na formação da camada de nitretos (PINEDO,2004).... 35

Figura 1. 9 – Fonte de plasma tipo catodo oco. Campo magnético também pode ser

aplicado (OHRING, 2001).... 37

Figura 1. 10 – Fluxo de partículas iniciais atingindo o substrato (CHAPMAN, 1980).... 38

Figura 1. 11 - Uma bainha de carga se desenvolve na frente do substrato (parte de cima

da figura), e estabelece uma bainha de voltagem (parte de baixo da figura).. 39

Figura 1. 12 – Interstício tetraédrico a esquerda e octaédrico a direita

(MITCHELL,2004).... 41

Figura 1. 1 – Projeções liquidus e solidus para o sistema ternário Fe-Cr-Ni (ASM Metals

Handbook, volume 3).... 2

Figura 1. 2 – Seção pseudo-binária do sistema Fe-Cr-Ni à 70% (40%) de ferro

(LIPPOLD,2005).... 23

Figura 1. 3 – Comparação de emissão de efluentes entre os processos de

nitrocarbonetação por plasma (PNC) e nitrocarbonetação gasosa (GNC):

(A) quantidade de gás utilizado, m3/h; (B) total de emissão de carbono,

mg/m3; quantidade total de NOx, mg/h; (D) resultado da taxa residual de

gás carregador de carbono (carbon-bearing gas), mg/h; (E) resultado da

taxa residual de gás NO2, mg/h (BELL et al, 2000).... 25

Figura 1. 4 – Representação esquemática do plasma. Gás ionizado constituído

basicamente por íons positivos, elétrons bem como de espécies neutras

(CHAPMAN, 1980).... 30

igura 1. 5 – A curva de corrente e voltage F

(11)

11xi

Figura 1. 13 – Localização iais em uma estrutura cfc

(MITCHELL,2004).... 41 2

Figura 1. 15 –

Figura 1. 16 –

4

Figura 1. 17 –

5

Figura 2. 1 – C

9

Figura 2. 3 – E

Figura 2. 4 –

2

Figura 2. 6 – Á

como ela é utilizada.... 58

de espaços interstic

Figura 1. 14 – Isoterma proposta para o sistema Fe-N-C em 570-580ºC (BELL, 2000).... 4

Sistema Ferro Nitrogênio (CHATTERJEE-FISCHER, 1986 apud IRALA,

2007).... 43

Representação de células unitárias de compostos de ferro. Lado esquerdo:

célula unitária do carbonitreto ε-Fe2-3(C, N). Estrutura h.c. dos átomos de

ferro (esferas maiores) com os respectivos interstícios octaédricos. Lado

direito: célula unitária da cementita, Fe3C. O carbono está representado

pelas esferas menores, as outras esferas representam os átomos de ferro.

(AUBERTIN et al, 1998 apud IRALA, 2007).... 4

Representação estendida da célula unitária da fase γ’-Fe4N mostrando os

sítios cristalográficos ocupados pelos átomos de ferro (FeI – esferas

grandes de cor branca, FeII – esferas grandes escuras) e pelos átomos

intersticiais de nitrogênio (esferas pequenas de cor branca). (AUBERTIN et

al, 1998 apud IRALA, 2007).... 4

orpo de prova para o estudo da influência do gradiente térmico durante os

tratamentos termoquímicos a plasma.... 49

Figura 2. 2 – Corpo de prova desenhado em três dimensões (a), desenhado em três

dimensões com vistra em “raios-X” (b) e em seu arranjo experimental já

montado (c).... 4

squema do reator de nitretação a plasma utilizado para a preparação das

amostras;... 51

Figura do catodo oco de grafite, seu projeto desenhado em três dimensões

(a), desenhado em três dimensões com vista em “raios-X” (b) e em sua

forma de arranjo experimental já executada (c).... 52

Figura 2. 5 – Fotografias esquemáticas do sistema: à esquerda uma vista “explodida” e à

direita a vista superior do arranjo experimental no interior da câmara.... 5

esquerda a ilustração, em três dimensões, da peça em aço ferramenta AISI

D2 desenvolvida para servir de suporte para as etapas de lixamento,

(12)

Gradiente de temperatura obtido ao longo do comprimento dos corpos de Figura 3. 1 –

Figura 3. 3 –

Figura 3. 4 –

+ 10% Ar + C vaporizado. Em (a) micrografia da seção transversal em

Figura 3. 5 –

Figura 3. 6 –

Figura 3. 8 –

prova para a nitrocarbonetação por plasma: (1) 10% N2 + 80% H2 + 10%

Ar + C vaporizado, (2) 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + C vaporizado e

nitretação por plasma na condição 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar.... 60

Figura 3. 2 – Microscopia óptica da amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa 10%

N2 + 80% H2 + 10% Ar + C vaporizado: região tratada a (a) 460ºC, (b)

529ºC e (c) 551ºC. Pode-se notar que há uma camada escura (C.E.)

seguida de uma camada branca (C.B.).... 62

Amostra nitrocarbonetada a 460ºC, com mistura gasosa 10% N2 + 80% H2

MEV, no modo de elétrons secundários (SE), mostrando a camada escura

(C.E.) e a camada branca (C.B.); em (b) micrografia, também em MEV

(SE) da mesma região, porém sem ataque químico, mostrando os pontos

onde foram realizados os EDXs, sendo os resultados plotados em (c).... 63

(C.E.) e a camada branca (C.B.); em (b) os resultados plotados dos EDXs.

... 64

MEV, no modo de elétrons secundários (SE) , mostrando a camada escura

... 64

Perfil de microdureza da amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa

10% N2 + 80% H2 + 10% Ar + C vaporizado.... 66

Figura 3. 7 – Difratogramas de Raios-X (DRX) das três temperaturas de tratamento para

a amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa 10% N2 + 80% H2 + 10%

Ar + C vaporizado.... 67

Análise dos elementos formados na superfície, nas temperaturas 460, 529 e

(13)

13xiii

80% H2 + 10% Ar + C vaporizado, Esta técnica combina WDX para

Figura 3. 9 –

Figura 3. 10 –

Figura 3. 11–

Figura 3. 12–

Figura 3. 13 –

Figura 3. 14 –

Figura 3. 16

átomos leves (C, N e O) e EDS para átomos pesados.... 68

Microscopia óptica da amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa 20%

N2 + 70% H2 + 10% Ar + C vaporizado: região tratada a (a) 456ºC, (b)

524ºC e (c) 551ºC. Pode-se notar que, em todas as temperaturas, há uma

camada escura (C.E.), seguida de uma camada branca (C.B.).... 70

(C.E.) e a camada branca (C.B.); em (b) micrografia, também em MEV

(SE) da mesma região, porém sem ataque químico, mostrando os pontos

onde foram realizados os EDXs, sendo os resultados plotados em (c).... 71

... 72

Perfil de microdureza da amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa

20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + C vaporizado.... 73

Difratogramas de Raios-X (DRX) das três temperaturas de tratamento para

a amostra nitrocarbonetada com mistura gasosa 20% N2 + 70% H2 + 10%

Ar + C vaporizado.... 74

Figura 3. 15 – Microscopia óptica da amostra nitretada com mistura gasosa 20% N2 +

70% H2 + 10% Ar: região tratada a (a) 420ºC, (b) 528ºC e (c) 550ºC.... 75

– Micrografias da seção transversal em MEV, no modo de elétrons

secundários (SE), mostrando a camada de compostos (C.C.) da amostra

(14)

Figura 3. 17 –

Figura 3. 19 –

Figura 3. 20 –

Perfil de microdureza da amostra nitetada com mistura gasosa 20% N2 +

70% H2 + 10% Ar.... 78

Figura 3. 18 – Difratogramas de Raios-X (DRX) para as três temperaturas de tratamento

para a amostra nitretada com mistura gasosa 20% N2 + 70% H2 + 10%

Ar.... 78

Resultado de ensaio de durezas nas superfícies centrais das amostras, em

todas as condições de tratamento para ter um comparativo entre os

processos que envolvem estes mecanismos diferentes. Realizaram-se

ensaios de identação instrumentada no equipamento Fischerscope H100V,

com carga máxima de 800 mN, usando um penetrador Vickers com

semi-ângulo de 68º.... 79

Mecanismos de formação de fase: (a) mecanismo de Kölbel; (b) mecanismo

(15)

15 xv

LISTA DE TABELAS

Composição química nominal (% em massa) do aço inoxidável austenítico

ISI 304 (ASM Metals Handbook, volume 9; LIPPOLD, 2005).... 21

Tabela 1. 1 –

A

te

a

Tabela 1. 3 –

M 40

A

abela 2. 2 – Resultado da análise de composição química (% em massa) do aço

inoxidável austenítico AISI 304.... 48

Tabela 2. 3 _– Propriedades do grafite para aplicação em eletroerosão da grade

“ISEM-8”.... 53

Tabela 2. 4 – Parâmetros utilizados nos processos de nitrocarbonetação e nitretação a

plasma com gradiente de temperatura para o aço inoxidável austenítico AISI

304.... 56

Tabela 3. 1 – Espessura das camadas de compostos da amostra tratada em potencial

flutuante, com a mistura gasosa 10% N2 + 80% H2 + 10% Ar + C

vaporizado, medidos via MEV.... 61

Tabela 3. 2 – Espessura das camadas de compostos da amostra tratada em potencial

flutuante, na mistura gasosa 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + C vaporizado,

medido via MEV.... 69

Tabela 3. 3– Espessura da camada de composto da amostra nitretada com a mistura gasosa

de 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar. Medidas realizadas via MEV.... 76

Tabela 1. 2 – Temperaturas típicas em que se realizam os diferentes processos

rmoquímicos que permitem incorporar carbono e/ou nitrogênio a peças de

ço (CABO, 2007).... 24

Raios estimados dos átomos de N, C e Fe, modelo das esferas rígidas.(

ITCHELL, 2004; CALLISTER, 2007)....

Tabela 2. 1 – Composição química nominal (% em massa) do aço inoxidável austenítico

ISI 304 (ASM Metals Handbook, volume 9).... 48

(16)

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ...18

0 1.1 Aços I 1.3. Nitroc 6 1.4. Oxini 1.6. A físi 1.6.1. Espécies Reativas e Mecanismos Envolvidos. ... 33

6 1.8. Poten 0 1.9.1. S Capítulo 1 - Revisão Bibliográfica ...2

noxidáveis Austeníticos ... 20

1.2. Nitretação e Carbonitretação por Plasma ... 23

arbonetação por Plasma... 2

trocarbonetação ... 28

1.5. Histórico da Pesquisa em Plasma ... 28

ca de descargas e o plasma ... 29

1.7. Efeito de Catodo Oco ... 3

cial Flutuante ... 37

1.9. Sistemas de Fases e Difusão Intersticial... 4

oluções Sólidas Intersticiais ... 40

1.9.2. Sistemas de Fases ... 41

1.9.3. Estruturas dos Nitretos e Carbonitretos de Ferro ... 43

1.9.4. Difusão intersticial... 4

ifusão Térmica ou Termomigração... 46

Materiais e Métodos ...48

6 1.9.5. D Capítulo 2 -2.1 - Material de Substrato ... 48

0 2.2.1 – De 0 2.3 - Proced 5 2.5. Caracte Capitulo 3 – R 3.2. Influênc 3.2.1 Atmosfera de Tratamento 1 (10% N2 + 80% H2 + 10% Ar + C vaporizado)... 61

3.2.2 Atmosfera de Tratamento 2 (20% N2 + 70% H2 + 10% Ar + C vaporizado)... 68

3.3. Influência da Temperatura na Nitretação (Atmosfera de Tratamento: 20% N2 + 70% H2 + 10% Ar). ... 74

2.2 – Dispositivo Experimental ... 5

scrição do Equipamento... 5

imento Experimental ... 54

2.4. Parâmetros de Processo ... 5

rização das Amostras... 55

esultados e Discussões...60

3.1. Gradiente de Temperatura na amostra... 60

(17)

17