UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM

MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Mestrando: ODAIR JOSÉ BELLINI

Orientador: Prof. Dr. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO CCT/UDESC – JOINVILLE

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UMA MATRIZ ÓSSEA DE FOSFATO DE CÁLCIO E NANOCOMPÓSITOS FOSFATO DE CÁLCIO/SiO2n PARA SUBSTITUIÇÃO E REGENERAÇÃO ÓSSEA

Apresentação: 4 de Julho de 2007, perante a banca examinadora.

Banca:

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, Dr. (CCT/UDESC) Presidente Dr. Elidio Angioletto (UNESC)

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Mestrando: ODAIR JOSÉ BELLINI

Orientador: Prof. Dr. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO CCT/UDESC – JOINVILLE

Apresentação: 4 de Julho de 2007, perante a banca examinadora.

Banca:

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, Dr. (CCT/UDESC) Presidente Dr. Elidio Angioletto (UNESC)

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestrando: ODAIR JOSÉ BELLINI – Lic. Plena em Física Orientador: Prof. Dr. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO

CCT/UDESC – JOINVILLE

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - CPGCEM

“Síntese e Caracterização de uma Matriz de Fosfato de

Cálcio e Nanocompósitos Fosfato de Cálcio/SiO

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para Substituição e Regeneração Óssea”

por

Odair José Bellini

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração “Cerâmicas”, e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo CCT/UDESC (presidente)

Banca Examinadora: Joinville, 4 de Julho de 2007

Dr. Elidio Angioletto UNESC/SC

Dr. Masahiro Tomiyama CCT/UDESC

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: BELLINI, Odair José DATA DEFESA: 04/07/2007 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 76 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Cerâmica

TÍTULO: Síntese e Caracterização de uma Matriz de Fosfato de Cálcio e Nanocompósitos Fosfato de Cálcio/SiO2n para Substituição

e Regeneração Óssea

PALAVRAS - CHAVE: Síntese, Nanocompósitos, Nanomateriais, Caracterização. NÚMERO DE PÁGINAS: x, 97 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201001P-9

ORIENTADOR: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo MEMBROS DA BANCA: Dr. Elidio Angioletto

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, que como orientador e amigo conduziu o trabalho com bom-humor, tolerância, dedicação, nunca hesitou em transferir seu conhecimento e sempre arrumou um tempo para me atender ou ajudar;

À Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho;

Ao Centro de Ciências Tecnológicas e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infraestrutura oferecida;

À CAPES pela bolsa de estudo concedida;

A todos os professores e colegas do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho;

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SUMÁRIO

Páginas CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 15

1.1 – Biocerâmicos...16

1.1.1- Classificação das Biocerâmicas...16

1.1.1.1 - Cerâmicas Porosas...18

1.1.1.2 - Fosfato Tricálcico e Hidroxiapatita...19

1.2 – Compósitos...21

1.3 – Nanocompósitos Cerâmicos...23

1.3.1 - Mecanismos de Reforço de Nanomateriais... 24

1.3.1.1 – Tensões Residuais de Origem Térmica...25

1.3.1.2 – Modos de Fratura das Biocerâmicas... 25

1.4 – Aplicação Biomédica... 25

1.5 - Biocompatibilidade e Biofuncionalidade... 28

1.6 - Tecido ósseo... 30

1.7 - Métodos de Síntese de Biocerâmicas... 31

1.7.1 - Conformação dos Pós... 33

1.7.2 - Mecânica Linear da Fratura - Teoria de Grifith...33

1.8 - Propriedades Mecânicas... 36

1.9 – Conclusão...36

CAPÍTULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS...38

2.1 - Materiais Utilizados...39

2.1.1 - Água Deionizada... 39

2.1.2 - Pentóxido de Fósforo...39

2.1.3 - Sílica Nanométrica... 39

2.1.4 - Carbonato de Cálcio...42

2.2 - Método de Síntese dos Pós...42

2.3 - Compactaçao dos Pós...47

2.4 - Sinterizaçao e Recozimento...47

2.5 - Caracterizaçao Mineralógica...48

2.6 - Caracterizaçao Microestrutural...48

2.7 - Comportamento Térmico dos Pós...49

2.8 - Resistência Mecânica à Flexão...50

2.9 - Densidade Hidrostática e Porosidade Aberta...51

2.10 - Estudo Complementar - Citotoxidade ``In Vitro''...52

CAPÍTULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO...54

3.1 - Medidas de pH da Solução Coloidal...55

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3.2.1 - Pós Obtidos da Secagem...56

3.2.2 - Pós Obtidos da Calcinação... 58

3.2.3 - Pós Tratados Termicamente... 58

3.2.4 - Materiais Sinterizados... 61

3.2.5 - Materiais Recozidos... 61

3.3 - Análise Térmica Diferencial e Termogravimetria... 64

3.3.1 - Pós Obtidos da Secagem no Evaporador... 64

3.3.2 - Pós Obtidos da Calcinação... 66

3.3.3 - Pós Obtidos do Tratamento Térmico...69

3.4 – Dilatometria... 69

3.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 69

3.5.1 - Pós Obtidos da Secagem...72

3.5.2 - Pós Calcinados...72

3.5.3 - Pós Tratados Termicamente... 73

3.5.4 - Superfícies de Fratura dos biomateriais Sinterizados...74

3.5.5 - Superfície de Fratura dos Biomateriais recozidos... 76

3.6 - Características Mecânicas e Físicas...79

3.7 - Densidade Hidrostática e Porosidade Aberta... 80

3.8 - Resultados dos Testes in vitro da viabilidade celular...82

CONCLUSÃO...90

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RESUMO

A síntese de pós nanoestruturados de fosfatos de cálcio e nanocompósitos tem despertado interesses em diferentes áreas de aplicações biomédicas e odontológicas, principalmente na substituição e na regeneração de tecido ósseo. Isto se deve principalmente por estes nanomateriais apresentarem boa biocompatibilidade e características mineralógicas semelhantes a da apatita do esqueleto humano. Estes nanomateriais oferecem também uma boa reabsorção, osteointegração e osteoindução do tecido ósseo para o interior da estrutura do nanomaterial, o que acelera a regeneração, a reconstituição e a formação do novo tecido ósseo. O objetivo deste trabalho se concentrou na otimização do método de síntese via úmida, de uma matriz óssea de fosfato de cálcio nanoestruturado e nanocompósitos fosfato de cálcio/SiO2n, nas concentrações de 5, 10 e 15% em volume de

sílica nanométrica dispersa em posição inter-intragranular na matriz óssea. Este método permitiu a obtenção de pós nanoestruturados formados por finas partículas aglomeradas com tamanho menor que 100 nm. Os pós nanoestruturados obtidos da síntese, foram calcinados a temperatura de 900o_{C/2h, com objetivo de eliminação de material orgânico,}

resultante do processo de síntese e para formação da fase fosfato de cálcio-β. Os resultados

apresentados estão relacionados ao método de síntese, à caracterização morfológica, microestrutural, nanoestrutural, mineralógica do comportamento térmico para os pós nanoestruturados obtidos da calcinação a 900o_{C/2h e do tratamento térmico a temperatura}

de 1300o_{C/2h, e para os biomateriais sinterizados e recozidos. As propriedades mecânicas}

foram determinadas para as diferentes composições de biomateriais nanoestruturados obtidos da sinterização a 1300o_{C/2h e recozidos a temperatura de 1100}o_C/30min.

Realizou-se também um estudo preliminar de citotoxidade e da viabilidade celular, sobre os pós nanoestruturados obtidos da calcinação e do tratamento termico. Os resultados obtidos deste estudo são animadores e os valores do índice de viabilidade celular apresentaram-se em média superiores a 80% para todas as composições de pós nanoestruturados a partir de 24h.

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ABSTRACT

The synthesis of nanostructured calcium phosphate powders, and nanocomposite has called attention in different areas of biomedical, and odontological applications mainly in the replacement, and regeneration of bone tissues. This is due, mainly, because these nanomaterials present good biocompatibility and mineralogical characteristics similar of human skeleton apatite. These nanomaterials also offer good bone tissue reabsorption, osteointegration, and osteoinduction towards the inner part of nanomaterial structure, which accelerate new bone tissue regenaration, reconstitution, and formation. This work goal has been focused on optimization of aqueous suspension synthesis method, from a calcium phosphate SiO2n nanostructured and nanocomposites calcium phosphate matrix

bone in the concentration of 5, 10 and 15% in silicon nanometric volume spread in the bone matrix inter-intragranular position. This method has allowed obtaining nanostructured powders through small agglomerated particles with size below 100 nm. Nanostructured powders originated from this synthesis have undergone calcinations through a temperature of 900o._{C/2h aimed to eliminate organic material stemmed from the synthesis process, and}

for calcium phosphate phase. Presented results are related to synthesis method, morphological characterization, microstructural, nanostructural, and mineralogical of the thermal behavior for nanostructured obtained from 900o_{C/2h calcinations, from thermal}

treatment through a temperature of 1300o_{C/2h for syntherized and annealing biomaterials.}

The mechanical properties were determined by different compositions of nanostructured biomaterial obtained from 1300o_{C/2h syntherization annealing at a temperature of}

1100o_{C/30min. A preliminary citotoxity and cellular viability study has also been made on}

the nanostructured powders obtained from calcinations and thermal treatment. Results obtained from this study are encouraging, and cellular viability index have presented an average higher than 80% for all compositions of nanostructured powders after 24 hours.

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INTRODUÇÃO GERAL

Os biomateriais nanoestruturados são constituídos de pelo menos uma das fases com dimensão nanométrica. Estes nanomateriais são promissores em aplicações médicas e odontológicas, que podem ser explicadas pelas características, propriedades e performance que os mesmos podem apresentar. Os nanomateriais com matriz cerâmica, são elaborados a partir de um reforço do tipo partículas, fibras ou plaquetas com tamanhos inferiores a 150 nm, dispersas principalmente em posição intragranular e/ou intergranular na matriz cerâmica, sendo o interesse melhorar as características de propriedades mecânicas, bioatividade e minimizar o problema da fratura frágil, mas sabe-se, que muitas vezes, pode-se fragilizar ainda mais o biomaterial. Tem-se dado muita atenção ao desenvolvimento de biomateriais nanoestruturados, em razão destes biomateriais serem formados por finas nanoestruturas, apresentarem superfície de área elevada, mas constata-se, ainda haver poucas pesquisas sobre a síntese e os métodos de caracterização biomateriais nanoestruturados. No entanto, estes biomateriais nanoestruturados podem apresentar maior velocidade no comportamento de biodegradação, osteoindução, além disto podem apresentar propriedades mecânicas superiores aos biomateriais convencionais. Os biomateriais nanoestruturados formados pela relação Ca/P, os fosfatos de cálcio e nanocompósitos, são promissores em aplicações cirúrgicas maxilofaciais e na fixação de implantes, também como elemento matricial na eliminação de defeitos e na reparação e reconstrução de tecidos ósseos.

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de sílica, nanométrica (d < 100 nm) em posição intra-intergranular na matriz óssea de fosfato de cálcio, durante o processo de síntese.

Na parte 1 deste trabalho é apresentada a revisão bibliográfica sobre as classes de biomateriais, métodos de síntese e caracterização de biomateriais nanoestruturados e nanocompósitos, relacionando as características de propriedades mecânicas, físico-químicas, biológicas, da microestrutura e da nanoestrutura.

Na parte 2 estão representadas: as matérias primas utilizadas, o processo de síntese dos pós nanoestruturados e as técnicas de caracterização.

A parte 3 contém os resultados e discussões dos estudos de caracterização mineralógica, do comportamento térmico e da morfologia dos pós nanoestruturados obtidos da secagem em evaporador rotativo, calcinados a 900o_{C/2h e tratados térmicamente}

a 1300o_{C/2h. Consta ainda nesta parte, os resultados das propriedades mecânicas, da}

microestrutura e da nanoestrutura dos biomateriais nanoestruturados obtidos da sinterização a temperatura de 1300o_{C/2h, e recozidos a 1100}o_{C/30min. Por fim estão}

apresentados os resultados do estudo in vitro de citotoxicidade e da viabilidade celular, para os pós nanoestruturados obtidos da calcinação a 900o_{C/2h e tratados termicamente a}

temperatura de 1300o_C/2h.