JOINVILLE/SC 2012
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM
JONAS BERTHOLDI
JOINVILLE/SC 2012
JONAS BERTHOLDI
NANOCOMPÓSITOS DE PLLA COM NANOTUBOS DE CARBONO: PROPRIEDADES MECÂNICAS, TRIBOLÓGICAS E TÉRMICAS
Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT.
FICHA CATALOGRÁFICA
B542n
Bertholdi, Jonas.
Nanocompósitos de PLLA com Nanotubos de Carbonos: Propriedades Mecânicas, Tribológicas e Térmicas / Jonas Bertholdi
Orientador: Luiz Antonio Ferreira Coelho. – Joinville 2012 103 f.: il; 30 cm
Incluem referências.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2012.
1. Polímeros 2. Nanotubos. I. Coelho, Luiz A. F.
“NANOCOMPÓSITOS DE PLLA COM NANOTUBOS DE CARBONO: PROPRIEDADES MECÂNICAS, TRIBOLÓGICAS E TÉRMICAS”
por
JONAS BERTHOLDI
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
área de concentração em “Polímeros,” e aprovada em sua forma final pelo
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA.
Banca Examinadora:
Joinville, 17 de fevereiro 2012
Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho CCT/UDESC (Presidente/Orientador)
Dr. Júlio César Giubilei Milan CCT/UDESC (Coorientador)
Dr. Sinésio Domingues Franco UFU
Dr. César Edil da Costa CCT/UDESC
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Luiz A. F. Coelho pelos seis anos de orientação. Por todos os conhecimentos e discussões, e principalmente por sempre acreditar no meu potencial.
Ao Prof. Dr. Júlio C. G. Milan pela ajuda e orientação, especialmente nas questões envolvendo a tribologia.
À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho.
Ao Centro de Ciências Tecnológicas e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infraestrutura oferecida.
À Universidade Federal do Paraná – UFPR, em especial ao Professor Dr. Carlos Maurício Lepienski e a M. Sc. Sara Blunk Massardo pelo apoio no ensaio de nanoindentação.
A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.
Aos bolsistas de Iniciação Científica – Carlos V. Opelt e Thyago Kock – pela ajuda em processos laboratoriais e discussões científicas.
Aos amigos, pelo apoio técnico e moral recebido durante o desenvolvimento desse trabalho.
“(...) E nossa história não estará pelo avesso Assim, sem final feliz. Teremos coisas bonitas pra contar.
E até lá, vamos viver Temos muito ainda por fazer Não olhe pra trás Apenas começamos. O mundo começa agora Apenas começamos”
RESUMO
BERTHOLDI, Jonas. Nanocompósitos de PLLA com Nanotubos de Carbono: Propriedades Mecânicas, Tribológicas e Térmicas. 2012. 103f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2012.
Neste trabalho produziu-se nanocompósitos de PLLA com 0,25% e 0,50% (m/m) de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM). A dispersão dos NCPM foi feita em solução de duas maneiras distintas, sendo uma utilizando sonificação de alta energia e outra sem. Avaliou-se o módulo de elasticidade por nanoindentação, o comportamento térmico por calorimetria exploratória e pela análise termogravimetria e as propriedades tribológicas dos nanocompósitos e do polímero puro através do ensaio de pino sobre disco com cargas de 5 e 10N. Pode-se observar uma queda de 4,2% no módulo de elasticidade no PLLA puro produzido com a sonificação. Os maiores aumentos no módulo foram obtidos com a concentração de 0,25% (5,4% e 6,7% para as sem sonificação e com sonificação). A microdureza apresenta um aumento até 18% para a amostra com 0,50%, independente do tratamento. Também se apresentam os resultados obtidos pela nanodureza que diferem dos obtidos da microdureza. A amostra com 0,25% obteve o menor volume removido na maioria das condições testadas no ensaio pino e disco. O coeficiente de atrito apresentou grande dispersão permitindo somente analisar as suas tendências. Os mecanismos de desgaste observados, adesão e abrasão, variam de intensidade com a incorporação de NCPM. Há indícios que a sonificação faz com que parte do material removido seja através do desgaste triboquímico. A temperatura de transição vítrea não apresentou variações. Foi verificada uma redução progressiva na temperatura de início de degradação por análise termogravimétrica com a adição dos NCPM. Não foi notada uma variação significativa na cristalinidade com incorporação de NCPM.
ABSTRACT
BERTHOLDI, Jonas. Nanocomposites PLLA with Carbon Nanotubes: Mechanical, Tribological and Thermal Properties. 2012. 103p. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) – Santa Catarina State University, Post Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2012.
In this study PLLA nanocomposites have been produced with 0.25 and 0.50 (wt%) multiwall carbon nanotubes (MWCNT). The MWCNT were dispersed in solution using two different ways: with and without high energy sonication. The mechanical results were evaluated by means of nanoindentation and microhardness, the thermal results by differential scanning calorimetric, thermogravimetric analysis and the tribological results by pin-on-disc tests with two different normal loads (5 and 10N). It was observed a reduction of 4.2% in elastic modulus of neat PLLA produced by sonication. The largest increases in the modulus were obtained with a concentration of 0.25% (6.7% and 5.4% for sonication and without it). The microhardness showed an increase of 18% for the sample with 0.50%, regardless of treatment. It is also presented the results obtained by nanohardness which differ from microhardness. The sample with 0.25% had the lowest volume loss in most conditions tested in the pin-on-disk. Most of the samples, with normal load of 10N, showed a lower wear rate than the same sample with a load of 5N. The friction coefficient showed a high dispersion of data allowing only analyzes the trends. The wear mechanisms observed adhesion and abrasion, vary in their intensity after the addition of MWCNT. There is evidence that sonication causes a portion of the material to be removed through tribochemical wear. The glass transition temperature did not show variations. It was observed a progressive reduction in the onset temperature of degradation by thermogravimetric analysis with the incorporation of MWCNT. It was not obtained an increase in crystallinity with incorporation of MWCNT.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1 – Configurações estéreos óticas do ácido láctico. ... 22
Figura 2.2 – Configurações estéreos óticas dos lactídeos. ... 23
Figura 2.3 – Polimerização por abertura de anel do ácido láctico. ... 23
Figura 2.4 – Rotas de síntese para obtenção do PLA. ... 23
Figura 2.5 – Exemplo de tribossistema e seus componentes. ... 25
Figura 2.6 – Modificações decorrentes dos processos tribológicos nos componentes do tribosistema. ... 26
Figura 2.7 – Interações tribológicas em polímeros... 26
Figura 2.8 – Regiões afetadas durante a passagem de uma aspereza. ... 27
Figura 2.9 – Ruptura da junção: (a) na formação da junção; (b) se o material mais mole for A; (c) se os materiais têm durezas próximas; (d) em ambas as partes iguais. ... 28
Figura 2.10 – Micrografia de uma pista de desgaste predominantemente adesivo. ... 29
Figura 2.11 – Desgaste por Abrasão (a) por deslizamento de partícula; (b) por rolamento de partícula... 29
Figura 2.12 – Componentes do desgaste abrasivo. ... 30
Figura 2.13 – Desgaste abrasivo em PA com diferentes velocidade de deslizamento e carga normal de 5 N. As setas indicam o material removido por sulcamento. ... 30
Figura 2.14 – Reação triboquímica envolvendo o PTFE... 31
Figura 2.15 – Etapas do desgaste por delaminação. ... 32
Figura 2.16 – Desgaste por fadiga. ... 33
Figura 2.17 – Nanotubos de Carbono (a) Parede Simples (b) Parede Múltipla. ... 34
Figura 2.18 – Redução do módulo de elasticidade dos nanotubos com o tamanho do aglomerado. ... 35
Figura 2.19 – NCPM (a) com 5 camadas e diâmetro de 6,7 nm; (b) com 2 camadas e diâmetro de 5,5 nm; (c) com diâmetro de 6,5 nm e o menor diâmetro interno 2,2 nm. .. 35
Figura 2.20 – Modelo para produção de nanotubos de carbono por CVD. ... 36
Figura 2.22 – Efeito do tempo de sonificação na massa molar do PS. ... 40
Figura 2.23 – Efeito do tempo de sonificação na massa molar dos éteres de celulose. ... 40
Figura 2.24 – Shish-kebab (a) Homogêneo, (b) Heterogêneo. ... 48
Figura 2.25 – (a) As setas indicam nanotubos separados servindo de núcleo cristalino. (b) Aglomerado de nanotubos servindo de núcleo cristalino. ... 49
Figura 2.26 – Variação na cinética de cristalização do PLLA. ... 50
Figura 2.27 – Processo de cristalização do PLLA induzida por NCPM. ... 50
Figura 2.28 – Variação do desgaste com diferentes concentrações de nanotubos. ... 53
Figura 2.29 – Taxa de desgaste em um nanocompósito Epóxi/NCPM. ... 53
Figura 3.1 – Métodos de obtenção dos nanocompósitos obtidos neste trabalho. ... 58
Figura 3.2 – Nanoindentador utilizado. ... 59
Figura 3.3 – Tribômetro TRIBOM CZ1000. ... 60
Figura 3.4 – Dispositivo para fixação dos filmes. ... 61
Figura 3.5 – Coeficiente de atrito por distância percorrida dos primeiros 500 m, mostrado aqui a do polímero puro não sonificado... 61
Figura 3.6 – DSC de um nanocompósito PLLA/NCPM. ... 63
Figura 4.1 – (a) Curva com ciclos de carregamento e descarregamento feita para acomodação do PLLA; (b) Curva de carregamento utilizada para os cálculos das propriedades. ... 64
Figura 4.2 – Módulo de Elasticidade pela profundidade de penetração no ensaio de nanoindentação das amostras (a) sem sonificação (b) sonificadas. ... 65
Figura 4.3 – Matriz de indentações obtida na amostra com sonificação e 0,50% de NCPM. .. 66
Figura 4.4 – Módulos de elasticidade calculado na região estável da curva. ... 67
Figura 4.5 – Módulo de elasticidade do nanocompósitos sem sonificação. ... 68
Figura 4.6 – Módulo de elasticidade do nanocompósitos sem sonificação. ... 69
Figura 4.7 – Variação da nanodureza com a profundidade de penetração. ... 71
Figura 4.8 – Gráfico com as nanodurezas Berkovich. ... 72
Figura 4.9 – Matriz de nanoindentação da amostra pura com sonificação obtida pelo nanoindentador. ... 73
Figura 4.10 – Microdureza Vickers dos nanocompósitos produzidos... 74
Figura 4.11 – Nanodureza e Microdureza dos nanocompósitos produzidos. ... 75
Figura 4.12 – Primeiro aquecimento das amostras sem sonificação. ... 76
Figura 4.13 – Primeiro aquecimento das amostras com sonificação. ... 76
Figura 4.15 – TGA das amostras com sonificação. ... 79 Figura 4.16 – DTG das amostras sem sonificação. ... 81 Figura 4.17 – DTG das amostras com sonificação. ... 81 Figura 4.18 – Resultados do ensaio Pino e disco dos nanocompósitos produzidos (a) Carga de
5 N; (b) Carga de 10 N. ... 83 Figura 4.19 – Taxa de desgaste dos nanocompósitos produzidos. ... 84 Figura 4.20 – Coeficiente de atrito dos nanocompósitos produzidos. ... 85 Figura 4.21 – Morfologia das superfícies de desgaste das amostras com carga de 5 N de
PLLA (a) sem sonificação (b) com sonificação. A seta branca indica o sentido do deslizamento. ... 87 Figura 4.22 – Morfologia das superfícies de desgaste das amostras com carga de 5 N de
PLLA sem sonificação com (a) 0,25% de NCPM (b) 0,50% NCPM. A seta branca indica o sentido do deslizamento. ... 88 Figura 4.23 – Morfologia das superfícies de desgaste das amostras com carga de 10 N de
PLLA sem sonificação com (a) puro (b) 0,25% NCPM. A seta branca indica o sentido do deslizamento. ... 89 Figura 4.24 – MEV dos fragmentos de desgaste de PLLA/NCPM (0,50% de NCPM) com
carga normal de 10 N: (a) sem sonificação (b) com sonificação. ... 89 Figura 4.25 – Esfera utilizada na amostra de PLLA com sonificação carga de 5 N. ... 90 Figura 4.26 – Esfera utilizada na amostra de PLLA/NCPM (0,25%) sem sonificação carga de
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Utilização de polímeros biodegradáveis atualmente. ... 21
Tabela 2.2 – Propriedades dos nanotubos de carbono. ... 34
Tabela 2.3 – Propriedades Mecânicas de nanocompósitos apresentadas na literatura. ... 44
Tabela 2.4 – Alterações na Tg de nanocompósitos apresentadas na literatura. ... 46
Tabela 2.5 – Alterações nas propriedades Tribológicas de nanocompósitos apresentadas na literatura. ... 55
Tabela 3.1 – Filmes produzidos e utilizados neste trabalho ... 58
Tabela 4.1 – Módulo de Elasticidade dos nanocompósitos produzidos. ... 67
Tabela 4.2 – Dados da nanodureza dos nanocompósitos produzidos... 70
Tabela 4.3 – Resultados da Microdureza Vickers dos nanocompósitos produzidos. ... 73
Tabela 4.4 – Propriedades térmicas das amostras obtidas ... 77
Tabela 4.5 – Temperatura de início de degradação. ... 80
Tabela 4.6 – Resultados dos ensaios pino e disco dos nanocompósitos produzidos. ... 82
LISTA DE SIGLAS
ABMACO – Associação Brasileira de Materiais Compósitos ABS – Poli(acrilonitrila butadieno estireno)
AMMA – Poli(acrinolitrina-co-metacrilato de metila) CVD – Deposição química de vapor
d – Diâmetro D – Dextrógira
DSC – Calorimetria exploratória diferencia
DTG – Derivada da Análise termotermogavimétrica EHEC – Etil(hidroxietil) celulose
FN – Força Normal
HDPE – Polietileno de alta densidade HEC – Hidroxietilcelulose
hf – Profundidade final
hmax – A profundidade máxima de penetração
HPC – Hidroxipropilcelulose HPMC – Hidroxipropilmetil HV – Microdureza Vickers
ISE – Efeito do tamanho de indentação l – Comprimento
L – Levógira
m/m – Fração mássica
MEV – Microscopia eletrônica de varredura Mw – Massa molecular ponderal média
NCPM – Nanotubo(s) de carbono de parede(s) múltiplas NCPS – Nanotubo(s) de carbono de parede(s) simples PA – Poliamida
PCA – Poli( -caprolactona) PGA – Poli(ácido glicólico)
PHB – Poli( -hidroxi-butirato)
PHBV – Poli(hidroxi-butirato-co-valerato) PHV – Poli( -hidroxivalerato)
PI – Poliimida
PLA – Poli(ácido láctico) PLLA – Poli(L-ácido láctico)
PMMA – Poli(metacrilato de metila) PE – Polietileno
PP – Polipropileno PS – Poliestireno
PTFE – Poli(tetra flúor etileno) PVA – Poli(vinil álcool) PVC – Poli(cloreto de vinila) PVK – Poli(9-vinil carbazol)
SAN – Poli(estireno-co-acrinolitrina) Ta – Taxa de aquecimento
Tc – Temperatura de cristalização
Tonset – Temperatura de início de decomposição térmica
Tm – Temperatura de fusão
Tmax – Temperatura de taxa máxima de perda de massa
Tg – Temperatura de transição vítrea
TPU – Poliuretano termoplástico TGA – Análise Termogravimétrica
UHMWPE – Polietileno de ultra alta massa molar – Coeficiente de Poisson
1 INTRODUÇÃO ...17
1.1 OBJETIVOS ... 19
1.1.1 Objetivo Geral ... 19
1.1.2 Objetivos Específicos... 19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...20
2.1 POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS ... 20
2.2 PLLA ... 21
2.3 TRIBOLOGIA EM POLÍMEROS ... 24
2.4 MECANISMOS DE DESGASTE ... 27
2.4.1 Desgaste Adesivo ... 28
2.4.2 Desgaste por Abrasão ... 29
2.4.3 Desgaste Triboquímico ... 31
2.4.4 Desgaste por Delaminação ... 31
2.4.5 Desgaste por Fadiga ... 33
2.5 NANOTUBOS DE CARBONO ... 33
2.5.1 Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas ... 35
2.6 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA ... 36
2.6.1 Efeito da Sonificação de Alta Energia em Polímeros ... 38
2.7 PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS ... 41
2.7.1 Propriedades Mecânicas... 42
2.7.2 Propriedades Térmicas ... 45
2.7.3 Propriedades Tribológicas ... 52
3 MATERIAIS E MÉTODOS ...57
3.1 MATERIAIS ... 57
3.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO ... 57
3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ... 58
3.3.2 Microdureza Vickers ... 59
3.3.3 Ensaio Pino Sobre Disco ... 60
3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 62
3.3.5 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 62
3.3.6 Análise Termogravimétrica (TGA)... 63
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...64
4.1 NANOINDENTAÇÃO ... 64
4.1.1 Módulo de Elasticidade... 66
4.1.2 Nanodureza ... 70
4.2 MICRODUREZA VICKERS ... 73
4.3 DSC ... 75
4.4 TGA ... 78
4.5 ENSAIO PINO SOBRE DISCO ... 82
4.5.1 Morfologia das Superfícies de Desgaste ... 87
5 CONCLUSÕES ...91
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...93
1 INTRODUÇÃO
Segundo levantamento da Associação Brasileira de Materiais Compósitos (ABMACO) em 2010 foi consumido 205 mil toneladas de materiais compósitos no Brasil totalizando um montante de 2,584 bilhões de reais, sendo que para 2011 espera-se um consumo de 211 mil toneladas e um faturamento de aproximadamente 2,788 bilhões de reais. Pode-se observar que o mercado nacional de materiais compósitos está em franco crescimento. Esse crescimento é alavancado principalmente pelos compósitos multifuncionais, uma área que pode ser diretamente influenciada pela introdução dos nanocompósitos de matriz polimérica (ABMACO, 2010).
Em fins da década de 80 e início da década de 90, abriram-se as cortinas para novos tipos de materiais chamados nanocompósitos. A principal característica destes materiais é a sua elevada área superficial comparada com os materiais em escala micrométrica utilizados em compósitos até então. Pode-se dizer que os materiais utilizados como reforços em nanocompósitos têm uma área interfacial, em geral, 1000 vezes maior do que os utilizados nos compósitos convencionais (AJAYAN et al., 2003).
O interesse científico nos nanotubos de carbono é devido as suas propriedades peculiares que são alvo de estudos desde a primeira vez que foram reportados por Iijima. Desde o primeiro nanocompósito de matriz polimérica, os artigos relacionados a este tema têm crescido exponencialmente na literatura e os mais diferentes polímeros têm sido utilizados como matriz. Segundo o Google Acadêmico, até o início de 2012, aproximadamente 23 mil artigos citaram este primeiro trabalho de Iijima. (IIJIMA, 1991; XIE et al., 2005; MCCLORY et al., 2009).
A interface entre a fase matriz e a fase reforço desempenha um papel fundamental na transferência de propriedades em um nanocompósito. Diversos meios de dispersão e técnicas de modificação de superfícies têm sido aplicados para otimização desta interface. A utilização adequada destes processos pode prover os ganhos esperados nas propriedades e assim colocar os nanocompósitos em uma posição vantajosa no mercado de compósitos (XIE et al., 2005; SANTOS, 2010).
18
utilizadas por suas propriedades tribológicas, podem apresentar resultados promissores com a incorporação de pequenas frações de nanotubos (DASARI et al., 2009).
Outro tema que cada vez mais ganha espaço na comunidade científica é o problema do resíduo polimérico, em especial os termoplásticos. Com o aumento da preocupação com o descarte de resíduos e busca de materiais provenientes de fontes renováveis os polímeros biodegradáveis têm apresentado-se como alternativa aos derivados de petróleo e com a vantagem de sua degradação levar de semanas a meses ao invés de dezenas de anos. No entanto, o seu custo e propriedades ainda não tornam essa classe de polímeros economicamente viável (FRANCHETTI & MARCONATO, 2006; SHAH et al., 2008).
Neste trabalho propõe-se estudar as propriedades mecânicas, térmicas e tribológicas de as nanocompósitos de poli( L ácido láctico) com nanotubos de carbono de paredes múltiplas.
O Capítulo 2 será dedicado a revisão da literatura com os temas envolvidos neste trabalho. Inicia-se abordando os polímeros de fontes renováveis e que são biodegradáveis, exemplificando-se a seguir algumas áreas aonde este tipo de polímero já é utilizado.
Na seqüência abordam-se temas como tribologia em polímeros e os mecanismos de desgaste mais recorrentes neste tipo de material. A seguir revisam-se os aspectos dos nanotubos de carbono e dos nanocompósitos de matriz polimérica, aonde será dada uma atenção especial para as propriedades que são abordadas neste trabalho. O Capítulo 2 é finalizado com uma revisão sobre o ensaio de nanoindentação, bem como os fenômenos envolvidos neste tipo de caracterização.
A seguir, no Capítulo 3, serão apresentados os materiais e os dois métodos de produção de nanocompósitos utilizados neste trabalho e as respectivas caracterizações empregadas.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Obtenção de nanocompósitos de poli( L ácido láctico) (PLLA) reforçados com nanotubos de carbono de parede múltiplas (NCPM).
1.1.2 Objetivos Específicos
• Utilizar a dispersão em solução para a preparação de nanocompósitos de NCPM/PLLA;
• Utilizar duas rotas diferentes de dispersão de NCPM para a produção dos nanocompósitos;
• Estudar e quantificar o efeito da adição de nanotubos nas propriedades mecânicas do PLLA através das técnicas de nanoindentação e microdureza; • Estudar e quantificar o efeito da adição de nanotubos nas propriedades
térmicas do PLLA através dos ensaios de termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial;
