QuimGeralECap2 (Ligações Químicas & Geometrias Moleculares)[Aula]

(1)

Química Fundamental

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Química Fundamental

• CONTEÚDO:

– Estrutura Atômica & Tabela Periódica.

– Ligações Químicas & Geometrias Moleculares:

• Símbolos de Lewis & Regra do Octeto; Polaridade da Ligação

& Eletronegatividade; Modelo RPECV & TLV.

– Forças Intermoleculares & Estados da Matéria. – Tópicos em Materiais. – (...) Parte 2 Parte 4 Parte 1 Cont. Parte 3 3 Otávio Santana Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Química Fundamental

• CONTEÚDO:

– Estrutura Atômica & Tabela Periódica.

– Ligações Químicas & Geometrias Moleculares:

• Símbolos de Lewis & Regra do Octeto; Polaridade da Ligação

& Eletronegatividade; Modelo RPECV & TLV.

– Forças Intermoleculares & Estados da Matéria. – Tópicos em Materiais.

– (...)

Parte 2 Parte 4 Parte 1

(2)

Otávio Santana

Ligações Químicas: Introdução [2.1] & [8.1]

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Ligações Químicas: Introdução [2.1] & [8.1]

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Ligações Químicas: Introdução [2.1] & [8.1]

• ObservaçõesObservações

– Todos os gases nobres (com exceção do He) têm uma configuração s2_p6_.

– Muitos elementos químicos formam ligações de modo a atingir a configuração estável de um gás nobre.

• Regra do OctetoRegra do Octeto

➔ Os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons

até que eles adquiram a configuração de um gás nobre: possuindo 8 elétrons de valência (4 pares de elétrons).

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Otávio Santana

Ligações Químicas: Introdução [2.2]+[2.3] & [8.1]

• Configurações de íons de elementos representativosConfigurações de íons de elementos representativos

– Derivadas da configuração do elemento com certo número de elétrons adicionados ou removidos do orbital mais acessível. – As configurações eletrônicas podem ser usadas para prever a

formação do íon mais estável:

➔ Exemplos:

• Mg: [Ne]3s2

• Mg+_{: [Ne]3s}1_instável

• Mg2+_{: [Ne]} _estável

• Cl: [Ne]3s2_3p5

• Cl–_: _[Ne]3s2_3p6__{[Ar] estável}

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Ligações Químicas: Introdução [2.2]+[2.3] & [8.2]

• Ligações IônicasLigações Iônicas

– Ligações entre átomos dos extremos da tabela periódica.

➔ Por quê?

• Ligações CovalentesLigações Covalentes

– Ligações entre átomos de não-metais.

– Cada átomo busca atingir a configuração eletrônica de gás nobre, mas nenhum tem a preferência na atração por elétrons.

➔ Solução: Átomos similares  Compartilhamento de elétrons.

Ligação Covalente

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Ligações Covalentes: Símbolos & Estruturas de Lewis [2.4] & [8.3]

• Símbolos de LewisSímbolos de Lewis

– Os elétrons são representados como pontos ao redor do símbolo do elemento.

– O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos isolados, representando elétrons desemparelhados.

– Geralmente os elétrons são dispostos em um quadrado imaginário ao redor do símbolo do elemento.

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Otávio Santana

Ligações Covalentes: Símbolos & Estruturas de Lewis [2.4] & [8.3]

• Símbolos de LewisSímbolos de Lewis

Otávio Santana

• Ex.#1: Símbolos de Lewis.

– Usando símbolos de Lewis, faça um diagrama para representar a reação entre os átomos de Ca e O para formar o composto iônico CaO.

Resp.: Questão teórica...

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Ligações Covalentes: Símbolos & Estruturas de Lewis [2.5]+[2.6]+[2.7] & [8.3]

• Estruturas de LewisEstruturas de Lewis

– As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos:

– Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha:

Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl

H F

H O

H

H N H

H

C

H

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Ligações Covalentes: Símbolos & Estruturas de Lewis [2.5]+[2.6]+[2.7] & [8.3]

– É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas):

– Número de pares compartilhados:

• 1 = ligação simples (H2);

• 2 = ligação dupla (O2);

• 3 = ligação tripla (N2).

– A distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.

H H

O O

N N

Otávio Santana

• Ex.#2: Estruturas de Lewis.

– Escreva as estruturas de Lewis de: (a) metanal (H2CO),

(b) íon clorito (ClO2–) e

(c) hexacloreto de fósforo (PCl6–).

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• Ex.#2: Estruturas de Lewis.

➔ Pode-se sugerir a seguinte sequência de etapas:

1. Conte o número de elétrons (levando em conta, quando necessário, a carga do íon);

2. Escreva os arranjos mais prováveis dos átomos (em geral a fórmula indica o arranjo adequado);

3. Disponha os elétrons aos pares entre cada par de átomos (respeitando, quando possível, a regra do octeto); 4. Verifique a possibilidade de ocorrência de ligações múltiplas

(quando existirem pares de elétrons suficientes); 5. Para simplificar a estrutura obtida, substitua cada par de

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Otávio Santana

• Eletronegatividade & Polaridade da LigaçãoEletronegatividade & Polaridade da Ligação

– O compartilhamento de elétrons em uma ligação covalente não é igual para todos os átomos (afinal, eles são diferentes!).

➔ Consequência: ligações polares.

–EletronegatividadeEletronegatividade: Habilidade de um átomo de atrair

elétrons para si em certa molécula.

➔ Escalas de eletronegatividade foram estabelecidas por

Linus Pauling e Robert Millikan.

➔ A eletronegatividade aumenta na ordem inversa ao aumento

do raio atômico.

➢ Por quê?

Otávio Santana

– A diferença de eletronegatividade entre os átomos define a polaridade da ligação:

➔ Diferenças próximas a 0: ligações covalentes apolares.

Compartilhamento semelhante.

➔ Diferenças próximas a 2: ligações covalentes polares.

Compartilhamento desigual.

➔ Diferenças próximas a 3: ligações iônicas.

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Otávio Santana

δ+

δ-21 Otávio Santana

Otávio Santana

–Momento de dipolo (Momento de dipolo (μμ)): medida da ordem de grandeza do

dipolo elétrico (dois pólos: um positivo δ+, outro negativo δ-).

➔ Comumente medido em debyes (D).

[1 D ≈ 3,336×10–30_C·m]

➔ Sendo “q” a grandeza de uma das cargas e “r” a distância

entre elas, o momento de dipolo é dado por:

μ =q ⋅ r

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• Ex.#3: Polaridade de Ligação.

– A molécula de cloreto de hidrogênio (HCl) tem comprimento de ligação igual a 1,29 Å e momento de dipolo igual a 1,86 D (valores teóricos). (a) Qual átomo é esperado ter uma carga parcial positiva? Explique. (b) Qual o valor da carga parcial em cada átomo, em unidades de carga eletrônica e?

Dados: 1 D ≈ 3,336×10–30_{C·m; 1 e ≈ 1,602x10}–19_C.

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Otávio Santana

– Há casos em que mais de uma estrutura de Lewis é possível. Como determinar a mais aceitável (de menor energia)?

➔ Assume-se que a estrutura de menor energia é aquela que:

1. Desloca a menor quantidade de carga ao formar ligações; e 2. Localiza a carga negativa no átomo mais eletronegativo.

• Carga FormalCarga Formal

– Quantidade de carga que cada átomo teria assumindo-se igual compartilhamento de elétrons.

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– Para calcular a carga formal assume-se que:

• O número de elétrons iniciais de um átomo é dado pelos elétrons de valência do átomo isolado (nEV).

• Os pares ligantes são igualmente compartilhados, de modo que um elétron do par é atribuído a cada átomo ( nPL).

• Todos os elétrons de pares isolados pertencem ao átomo no qual estão localizados (nPI).

• A carga líquida em cada átomo (carga formal) é dada pela diferença entre a carga inicial ( nEV) e a carga final (nPL + nEV):

q_Formal=n_EV− (n_PL+ n_PI)

Otávio Santana

➔ Ex.#1: Carga formal no íon CN—_.

Para a estrutura abaixo, onde a carga negativa se localiza?

Para C: nEV = 4, nPL = 3, nPI = 2  qformal = 4 – (3 + 2) = -1.

Para N: nEV = 5, nPL = 3, nPI = 2  qformal = 5 – (3 + 2) = 0.

➔ _NotaNota: A soma das cargas deve ser igual a carga da molécula!

C N

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Otávio Santana

– Ex.#2: Qual a estrutura de Lewis mais estável para NCS—_?

Existem três estruturas de Lewis possíveis:

N C S

-

N C S

-

N C S

--2 0 +1 -1 0 0 0 0 -1

Otávio Santana

• Ex.#4: Carga Formal.

➔ As cargas formais também são úteis na determinação da

estrutura de Lewis que possui as conectividades atômicas de menor energia. Por exemplo...

– Determine a estrutura de Lewis de menor energia para: (a) dióxido de carbono (CO2):O=C=O ou C=O=O; e

(b) óxido de dinitrogênio (N2O): N=O=N ou O=N=N?

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• RessonânciaRessonância

– Algumas moléculas não são bem representadas por estruturas de Lewis.

– Estruturas com ligações simples e múltiplas podem ter estruturas similares com ligações em diversas posições.

➔ Ex.#1: Experimentalmente, o ozônio tem duas ligações

idênticas, embora a estrutura de Lewis indique uma simples (mais longa) e uma dupla (mais curta).

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Otávio Santana

➔ Ex.#1: Experimentalmente, o ozônio tem duas ligações

idênticas, embora a estrutura de Lewis indique uma simples (mais longa) e uma dupla (mais curta).

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➔ Ex.#2: Experimentalmente, o benzeno possui todas as

ligações C-C iguais, embora a estrutura de Lewis indique ligações simples e duplas alternadas.

Otávio Santana

• Ex.#5: Ressonância.

– Escreva as estruturas de Lewis que contribuem para o híbrido de ressonância do íon nitrito: NO2–.

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Ligações Covalentes: Símbolos & Estruturas de Lewis

Fim da Parte 1

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Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Formas Moleculares: Modelo RPENV (VSEPR) [3.1] & [9.1]

• Estruturas de Lewis fornecem conectividade atômicaEstruturas de Lewis fornecem conectividade atômica

– Número e tipos de ligações entre os átomos.

– Nada informa a respeito da forma espacial de uma molécula. – A forma espacial é determinada por ângulos de ligação.

• Ex.: Considere o CClEx.: Considere o CCl4₄ (Tetracloro-Metano) (Tetracloro-Metano)

➔ Ângulos de ligação Cl-C-Cl: 109,5 (experimental). ➔ Consequência: A molécula não pode ser plana!

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• Previsão da forma molecularPrevisão da forma molecular

– Ligações Químicas: Regiões com grande densidade eletrônica. – Os elétrons nas diferentes ligações se repelem.

– A molécula assume a geometria 3D que minimize a repulsão.

• Denominamos este processo de Denominamos este processo de Modelo da RPENVModelo da RPENV

➔ Repulsão de Pares de Elétrons do Nível de Valência. [VSEPR] ➔ Existem formas simples para as moléculas AB

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Otávio Santana

Formas Moleculares: Modelo RPENV (VSEPR) [3.1] & [9.1]

Otávio Santana

• Determinação da forma de uma moléculaDeterminação da forma de uma molécula

– Considera-se todos os elétrons de valência do átomo central:

• Pares ligantes e pares isolados de elétrons.

– Os elétrons definem a geometria molecular:

• Os elétrons impõem a geometria, mas os átomos a nomeiam.

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– Distinguem-se os pares de elétrons ligantes (localizados entre dois átomos) dos pares não-ligantes (solitários/isolados). – Define-se o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de

todos os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes). – O arranjo espacial obtido deve minimizar a repulsão entre

todos os elétrons.

➔ NotaNota: Cada ligação (simples ou múltipla) conta com uma

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Otávio Santana

–ProcedimentoProcedimento:

• Desenha-se a estrutura de Lewis para a molécula ou íon; • Determina-se o número de pares de elétrons do átomo central; • Ordenam-se os domínios de elétrons em um arranjo de mínimo; • Nomeia-se a geometria com base na posição dos átomos.

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– Determina-se o arranjo observando apenas os elétrons. – Nomeia-se a geometria molecular pela posição dos átomos.

➔ Obs.1Obs.1: Ligações múltiplas = um único domínio de elétrons.

➔ Obs.2Obs.2: Ignoram-se pares isolados na nomeação da geometria.

➔ Obs.3Obs.3: Todos os átomos que obedecem a regra do octeto têm

arranjos tetraédricos para os pares de elétrons!

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• Ex.#1: Previsão de Geometria pelo Modelo RPENV.

– Utilize o modelo RPENV para determinar os arranjos e as geometrias moleculares de (a) O3 e (b) SnCl3–.

Dado:

Resp.: (a) Trigonal Plano/Angular; (b) Tetraédrico/Piramidal Trigonal .

Otávio Santana

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Otávio Santana

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Otávio Santana

– Utilize o modelo RPENV para determinar os arranjos e as geometrias moleculares de (a) SF4 e (b) IF5.

Dado:

Resp.: (a) Bip. Trigonal/Gangorra; (b) Oct./Piramidal Quadrada .

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• Efeito de elétrons não-ligantes e ligações múltiplasEfeito de elétrons não-ligantes e ligações múltiplas

– O ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos de CNO:

– Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários. – Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o

número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

104.5

O

107

O

N

H

C

H

109.5

O

H

53 Otávio Santana Otávio Santana

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Otávio Santana

• Efeito de elétrons não-ligantes e ligações múltiplasEfeito de elétrons não-ligantes e ligações múltiplas

– Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples.

➔ Ex.: Fosgênio (Cl 2CO).(*)

C O

Cl

111.4

o

124.3

o

(*) Gás tóxico e corrosivo, usado da I Guerra Mundial como gás sufocante, atualmente usado na indústria como agente de cloração.

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• Formas espaciais de moléculas maioresFormas espaciais de moléculas maiores

– Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo central separadamente.

➔ Ex.: Ácido Acético (CH

3COOH) [3 átomos centrais].

Otávio Santana

• Formas espaciais de moléculas maioresFormas espaciais de moléculas maiores

– Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo central separadamente.

➔ Ex.: Ácido Acético (CH

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– (a) Determine valores aproximados para os ângulos das ligações C-C-O (θ1) e C-O-H (θ2) no álcool vinílico: H2C=CHOH.

(b) Os ângulos reais devem ser maiores ou menores que os valores previstos? Justifique.

Resp.: (a) 120° e 109,5°; (b) Maior e menor, respectivamente.

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• Formas espaciais e polaridade molecularFormas espaciais e polaridade molecular

– Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.

– Entretanto, é possível que uma molécula que contenha ligações polares seja apolar.

➔ Exemplo #1:

• Os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque a molécula é

linear. Portanto, CO2 é apolar.

Otávio Santana

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Otávio Santana

– Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.

– Entretanto, é possível que uma molécula que contenha ligações polares seja apolar.

➔ Exemplo #2:

• Os dipolos de ligação na H2O não se cancelam porque a molécula

não é linear. Portanto, H2O é polar.

Conclusão: A polaridade da molécula depende da geometria .

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Formas Moleculares: Modelo RPENV (VSEPR)

Fim da Parte 2

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Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Formas Moleculares: Teorias de Ligação [3.4] & [9.4]

• Ligação Covalente & Sobreposição de OrbitaisLigação Covalente & Sobreposição de Orbitais

– Estruturas de Lewis não explicam como uma ligação se forma. – O modelo RPENV também não.

• Como podemos considerar a formação das ligações? • Quais são os orbitais envolvidos nas ligações? • Resp.: Mecânica QuânticaMecânica Quântica!

– Teoria de Ligação de Valência (TLV):

•Orbitais de Ligação: sobreposição de orbitais atômicos.Orbitais de Ligação

• Máximo de dois elétrons (com spins opostos) por orbital. – Teoria de Orbitais Moleculares (TOM):

•Orbitais Moleculares: mistura de orbitais atômicos.Orbitais Moleculares

• Máximo de dois elétrons (com spins opostos) por orbital.

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Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Formas Moleculares: Teoria da Ligação de Valência (TLV) [3.4] & [9.4]

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Otávio Santana

Formas Moleculares: Teoria da Ligação de Valência (TLV) [3.5] & [9.5]

– A TLV como apresentada ainda apresenta alguns problemas.

➔ Ex.#1: H 2O.

O: [1s2_{] 2s}2_2p

x2 2py1 2pz1 (dois elétrons desemparelhados).

H: 1s1_{(um elétron desemparelhado).}

Previsão: 2 ligações ortogonais, 90o_.

Experimental: ~104o_.

Conclusão: Previsão incorreta dos ângulos de ligação.

Otávio Santana

– A TLV como apresentada ainda apresenta alguns problemas.

➔ Ex.#2: CH 4.

C: [1s2_{] 2s}2_2p

x1 2py1 (dois elétrons desemparelhados).

H: 1s1_{(um elétron desemparelhado).}

Previsão: 2 ligações ortogonais, 90o_.

Experimental: 4 ligações equivalentes, ~109o_.

Conclusão: Previsão incorreta do número de ligações.

Otávio Santana

– Os orbitais atômicos podem se misturar (hibridizar) para adotar uma geometria adequada para a ligação.

– Hibridização:

• Combinação linear de orbitais atômicos centrados em um átomo.

– Nota #1: Ao se combinar N orbitais atômicos, obtém-se N orbitais híbridos totalmente equivalentes.

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• Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: spsp

Otávio Santana

• Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: spsp22

Otávio Santana

(23)

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• Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais: spsp33

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–ProcedimentoProcedimento:

• Desenha-se a estrutura de Lewis para a molécula ou íon; • Determina-se o arranjo usando o modelo RPENV;

• Especificam-se os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo espacial.

Otávio Santana

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Otávio Santana

• Ex.#1: Ligação Covalente & Sobreposição de Orbitais.

– Indique a hibridização de orbitais empregada pelo átomo central em: (a) NH2—, (b) SO32—, (c) SF4 e (d) SF6.

Resp.: (a) sp3_{; (b) sp}3_{; (c) sp}3_{d; (d) sp}3_d2_.

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Formas Moleculares: Teoria da Ligação de Valência (TLV) [3.6]+[3.7]+[3.8] & [9.6]

– Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos.

• Todas as ligações simples são ligações .

– Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos.

• Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação . • Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações .

– Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações  vêm de orbitais não-hibridizados.

(25)

Otávio Santana

➔ Ex.#1: C

2H4 (Etileno).

• Ligação dupla: uma  e uma .

• Cada átomo de carbono com hibridização sp2_.

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➔ Ex.#1: C₂H₄ (Etileno).

(26)

Otávio Santana

➔ Ex.#2: H

2CO (Acetaldeído).

• Átomos de carbono e oxigênio com hibridização sp2_.

Otávio Santana

➔ Ex.#3: C

2H2 (Acetileno).

• Ligação tripla: uma  e duas .

• Cada átomo de carbono com hibridização sp2_.

Otávio Santana

➔ Ex.#4: C₆H₆ (Benzeno).

• Ligações simples e duplas: deslocalização. • Cada átomo de carbono com hibridização sp2_.

(27)

Otávio Santana

– Descreva a formação das ligações e dos pares isolados no (a) formaldeído (H2C=O) e na (b) acetonitrila (H3C-CN) a

partir da formação e sobreposição de orbitais apropriados.

(1) (2) (1) (2) (3)

Otávio Santana

– Descreva a deslocalização de orbitais π no íon nitrato (NO3—).

Otávio Santana

Ligações Químicas & Geometrias Moleculares Formas Moleculares: Teoria da Ligação de Valência (TLV)

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Química Fundamental

Química Fundamental

Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl

H F

H O

H

H N H

H

H

C

H

H

H

H H

O O

N N

C N

N C S

-

N C S

-

N C S

Fim da Parte 1

Fim da Parte 1

104.5

107

N

H

H

H

C

H

H

H

H

109.5

O

H

H

C O

Cl

Cl

111.4

124.3

Fim da Parte 2

Fim da Parte 2

Fim da Parte 3

Fim da Parte 3

Fim do Capítulo 2

Fim do Capítulo 2