ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO
AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO
NICKSON PERINI
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE
IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO
AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO
NICKSON PERINI
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas
“A natureza não reconhece o bem ou o mau, somente equilíbrio e desequilíbrio.” Dr. Walter Bishop
Dedico esse trabalho às pessoas a quem devo tudo o que sou, meus pais, Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini meus irmãos, Marcio Perini (in memorian) Neimar Perini
AGRADECIMENTOS À Deus pela dádiva da vida e da descoberta.
Aos meus pais Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini e meus irmãos Marcio Perini (in memorian) e Neimar Perini pelo amor, amizade e apoio em todas as minhas frustrações e vitórias.
Aos meus tios DeLuordes Perini Bicudo e Marco Bicudo pelo apoio e acolhimento.
Ao Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas pela amizade, orientação, conselhos e ensinamentos.
Aos Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza pela participação da banca de avaliação.
Ao Prof. Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro pela participação na banca de avaliação.
A Prof. Maria de Fátima Fontes Lelis pela amizade, ajuda e por ter aceitado participar da banca.
À minha amiga e companheira de todas as horas Patricia Gon Corradini por toda ajuda e por ouvir minhas lamúrias e dizer “acalme-se”.
Aos jovens amigos: “Campeão” Vinicius Celante, Gisele Celante, Eric
Marsalha Garcia, Antônio Carlos, Wanderson Romão, Ricardo Thom, Silvana Goldner, Fernada Dalto, Rafael Desá, Rodrigo Barros, por toda ajuda, companheirismo e “churrascos”.
Aos amigos do Laboratório de Físico-Química: Milena Helmer, Gabriela Pinon, Thieres, Eloison, “nano” Suzany, Susane e Josué.
À Cristina Sad pelos conselhos, idéias e ajuda com a seleção das amostras de petróleo que foi crucial para realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Valberto Predruzzi Nascimento e aos Doutorandos em Física André Luiz Alves, Isabel Liz Castro Mirino pela ajuda nas medidas de Difratometria de Raio-X e Espectroscopia Mossbauer.
Ao Dr. Miguel pelas dicas para operar o MEV/EDS.
À secretaria da Pós-Graduação, Prof. Dr. Eloi, Dirce Loureira Fraga e Angela Vassallo Frizera.
Ao Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologia para Análise de Petróleos – LABPETRO.
Ao Centro de Pesquisas da Petrobrás – CENPES.
A CAPES pelo apoio financeiro.
RESUMO
A espectroscopia de impedância eletroquímica é usada no monitoramento de petróleos, blends, emulsões e a interação entre aço e líquidos multifásicos possibilitando a avaliação da resistência à corrosão. O petróleo in natura possui baixa condutividade, o que dificulta a realização de medidas em células eletroquímicas convencionais de três eletrodos, devido a queda ôhmica. Sendo utilizado apenas dois eletrodos paralelos. O comportamento do petróleo e blends enquadrados para o refino é caracterizado pelo diagrama de Nyquist por uma distribuição homogênea das constantes de tempo de relaxação, apresentando um semicírculo não distorcido entre 10,0 kHz a 1,0 Hz. Entre 1,0 Hz a 1,0 mHz apresenta um semicírculo distorcido atribuído a interface metal/óleo. O diagrama de Nyquist para as emulsões de água em óleo apresenta dois semicírculos, 10,0 kHz a 1,0 Hz e 1,0 Hz a 10 mHz, atribuído à fase óleo e à emulsão, respectivamente, e um terceiro semicírculo distorcido em 1,0 Hz a 1,0 mHz que indica o valor da resistência de polarização do aço carbono em contato com a emulsão. A análise multivariada (PCA) é usada para correlacionar as propriedades do óleo com os valores obtidos através da análise do circuito equivalente dos espectros de impedância, e esta indica que a resistencia de polarização está correlacionada com o teor de enxofre, teor de acidez, densidade e viscosidade do óleo. A corrosão do aço carbono, e a formação de filmes, em soluções aquosas contendo íons sulfeto em baixa concentração, são avaliadas por voltametria cíclica, impedância eletroquímica, MEV, DRX e Mossbauer. Na VC são detectados dois picos de densidade de corrente anódicos, atribuídos à formação do filme de monosulfeto de ferro e sua posterior oxidação para bissulfetos de ferro. A morfologia compacta e irregular foi observada por micrografias (MEV) e a composição do filme por EDS, sendo a maior parte composto por Fe, S e O. As fases cristalográficas foram detectadas por DRX, contendo Mackenawita, Troilita, marcassita e pirita. A caracterização do efeito
Mossbauer indicou que o filme está em 85,3% como FeS2, contendo principalmente
Pirita. A impedância dos filmes em solução de 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 indica que os
filmes de sulfeto de ferro formados nestas condições são corrosivos e promovem o aumento da taxa de corrosão.
ABSTRACT
The electrochemical impedance spectroscopy is technique that allow to monitoring of crude oil, blends, emulsions, and the interaction between these multiphase fluids and steel, allowing the evaluation of corrosion resistance. Crude oils are dielectric and has low conductivity. Therefore it is difficult to conduct measurements in conventional electrochemical cells with three electrodes, which under these conditions required the use of only two parallel electrodes and validation of the impedance measurements. The behavior of the blends and crude oil is framed for the characterization in the Nyquist diagram for a homogeneous distribution in constant relaxation time, represented by undistorted semicircle in high frequency. At low frequencies, presents a distorted semicircle assigned to the interface metal/oil. The Nyquist diagram for water in oil emulsions shows two semicircles in high and medium frequency attributed, respectively, to oil phase and emulsion. The third distorted semicircle at low frequency indicates the value of the corrosion resistance of carbon steel in contact with the emulsion. Multivariate analysis (PCA) is used to correlate oil properties with the values obtained by equivalent circuit of the impedance spectra. The corrosion of carbon steel, followed by film formation in aqueous solutions
containing H2S in low concentration, is measured by cyclic voltammetry (CV),
electrochemical impedance spectroscopy (EIS), SEM, XRD and Mossbauer. The films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and it increases the rate of corrosion. In CV are detected two peaks of anodic current density, attributed to film formation of iron sulfide and its subsequent oxidation. The irregular and compact morphology was observed by SEM and the composition of the film by EDX, with the majority consisting of Fe, S and O. The crystalline phases were detected by XRD, containing Mackenawite, Marcasite, Pyrite, Troilite, iron hydroxide and hydrate iron sulfate. The effect Mossbauer characterization indicated that the film is 85,3% as FeS2, mainly Pyrite. The impedance of the films in solution 0.1 mol.L-1 Na2SO4 reveals that the films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and it increases the rate of corrosion.
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010) ... 36
Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010). ... 37
Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases possíveis de aços carbono e ferros fundidos. ... 38
Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de íons Fe2+. ... 42
Figura 2.5 – Mecanismo eletroquímico para a corrosão do ferro (Tamura, 2008). ... 42
Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro (Tamura, 2008)... 44
Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α, β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969). ... 45
Figura 2.8 - Corrosão por pitting sob o filme de oxido ferro (Tamura, 2008) ... 47
Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em meio aquoso (Lewis et al., 2010). ... 49
Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano (001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em potencial para outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005). ... 51
Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons representam Fe e esferas amarelas representa S... 52
Figura 2.12 – Exemplos de ácidos naftênicos contidos no petróleo. ... 58
Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e (b) micela inversa, se forma em meios não aquosos. ... 62
Figura 2.14 - (a) Varredura de potencial linear, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i. ... 65
Figura 2.15 - (a) Varredura de potencial cíclica, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i. ... 65
Figura 2.16 – Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços carbono. ... 66
Figura 2.17 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços inoxidáveis. ... 67
Figura 2.18 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico com duas constantes de tempo. ... 67
Figura 2.19 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. .... 68
Figura 2.20 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico para metais no estado passivo. ... 69
Figura 2.21 – PSD calculado a partir dos transientes de corrente de uma medida de ruído eletroquímico. ... 70
Figura 2.24 – Esquema de uma célula eletroquímica com interface solução/filme/metal. Onde J’ e J’’ corresponde o fluxo iônico e eletrônico, respectivamente. O circuito apresentado abaixo representa o circuito geral. . ... 71
Figura 2.25 – Diagrama de Nyquist para (a) um indutor L = 10-6 H em série com uma resistência R = 100 Ohm, e (b) um capacitor C = 10-6 F em série com uma resistência R = 100 Ohm. ... 73
Figura 2.26 – Diagrama de Nyquist para um CPE com Q= 10-6 e n = 0,8 em série com uma
resistência R = 100 Ohm. ... 74
Figura 2.27 - Plano complexo para um circuito com Rs = 10 Ohm em série com um CPE com Q= 10-6 e n = 1 em paralelo com uma resistência R = 100 Ohm. ... 74
Figura 2.28 – Representação esquemática de uma distribuição superficial das constantes de tempo (RiCi) na presença de uma resistência ôhmica (Re,i), para uma apropriada distribuição das constantes de tempo, esta pode ser expressa por um CPE. ... 75
Figura 2.30 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento capacitivo em alta frequência, separados pela frequência característica . ... 78
Figura 2.31 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento resistivo em alta frequência, separados pela frequência característica . ... 78
Figura 2.22 – Circuito elétrico Randles para uma semi-célula (eletrodo de trabalho) em condições com eletrólito suporte. ... 81
Figura 2.23 – Circuito equivalente para uma célula com dois eletrodos idênticos com contribuição da resistência e da capacitância da fase volume. ... 82
Figura 3.1 – Difratograma de raio-x para a amostra de aço AISI 1005 utilizada neste trabalho. ... 87
Figura 3.2 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 100x. ... 88
Figura 3.3 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 500x. ... 89
Figura 3.4 – (a) Análise metalográfica por micrografia aço AISI 1005, inclusão localizada na região de contorno de grão. (b) EDS correspondente à composição do grão e (c) da inclusão. Aumento de 5000x. ... 90
Figura 3.5 - Célula eletroquímica, construída em laboratório, constituída de Becker de 10 mL e tampa de teflon com orifícios para fixação dos eletrodos. ... 92
Figura 3.6 - Gráfico de scores e loading da análise de PCA para os paramentos físico-químicos das amostras de óleo. ... 94
Figura 3.7 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT100 com gaiola de Faraday e modulo de ECD de baixa corrente, utilizado nas medidas eletroquímicas em petróleo e emulsões. ... 95
Figura 3.8 - Sistema eletroquímico montado no interior da gaiola de Faraday, para medidas em petróleo, (a) constituído de banho termostatizado e célula construída em laboratório, (b) imagem superior do sistema. ... 95
Figura 3.9 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de (a) petróleo leve, amostra E1 e (b) petróleo pesado, amostra D3. ... 98
Figura 3.10 – Diagrama de Nyquist (não normalizado) para a célula contendo dois eletrodos idênticos de placa de platina, imersos em amostra de petróleo pesado (amostra D3)... 99
Figura 3.11 - Circuito equivalente referente a célula contendo dois eletrodos idênticos de platina e aos casos com área superficial do ET de 2,10 cm2, 1,01 cm2 e 0,34 cm2 imersos no petróleo pesado D3 por 18 horas. CO e RO correspondem à capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc, Rdc e Ldc correspondem, respectivamente, a capacitância, resistência e pseudoindutância da dupla camada. ... 100
Figura 3.12 - Circuito equivalente para a célula contendo eletrodo de platina de área 2,1 cm2 e eletrodo de aço de área 0,13 cm2 e imersos no petróleo pesado D3 e para todos os casos contendo óleo leve E1. CO e RO correspondem a capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem a capacitância e resistência da dupla camada. ... 100
Figura 3.13 – Correlação entre os valores de resistência RO, CO, obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso nas amostras de petróleo leve E1 (a) e (b) e amostra de petróleo pesado (c) e (d) a variação da área do eletrodo de trabalho. ... 102
Figura 3.14 – Correlação entre os valores de Rdc e Cdc obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso na amostra de petróleo leve E1 (a) e (b) e pesado D3 (c) e (d), e a variação da área do eletrodo de trabalho. ... 103
Figura 3.15 – Diagrama de Nyquist para o petróleo D3 em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ... 105
Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o petróleo A em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ... 107
Figura 3.17 – Validação das medidas de impedância eletroquímica do aço AISI 1005 imersos em amostra de petróleo (a) pesado (amostra D3) e (b) leve (amostra E1) pela transformação de Kramers-Kronig. ... 108
Figura 3.18 – (a) Célula eletroquímica utilizada nas medidas de meio aquoso. (b) Disposição dos eletrodos na célula eletroquímica. ... 110
Figura 3.19 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N, utilizado nas medidas eletroquímicas em meio aquoso. ... 110
Figura 3.20 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Nas velocidades de varredura de (a) 5,0 mV/s, (b) 10,0 mV/s, (c) 20,0 mV/s e (d) 50,0 mV/s, temperatura 25(±1)°C. ... 111
Figura 3.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Velocidade de varredura de 10 mV.s-1 e temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos (1º- 4ºciclo). ... 112
Figura 3.22 – Fluxograma para a formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do aço AISI 1005 e suas caracterizações ... 114
Figura 4.1 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0Hz a 10,0 mHz. ... 118
Figura 4.2 - Diagrama de Bode para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0 kHz a 10,0 mHz. ... 119
Figura 4.3 – (a) Circuito equivalente considerando RO e CO em paralelo e (b) considerando uma suposta resistência da fase volume RS em série com ROCO em paralelo. ... 119
Figura 4.4 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água. Circuito equivalente usado no ajuste. Onde RO e CPEO correspondem à resistência e a capacitância não ideal da fase óleo. RW/O e CPEW/O correspondem à resistência e a capacitância não ideal da emulsão. ... 121
Figura 4.5 - Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água ... 122
Figura 4.6 - Potencial de circuito aberto para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2. ... 123
Figura 4.7 – Transientes de corrente (no circuito aberto) para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2. ... 124
Figura 4.8 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo D2, com BSW = 12,0%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ... 125
Figura 4.9 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo A1, com BSW = 0,18%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ... 126
Figura 4.10 – (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend1”, com BSW = 0,42%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C... 126
Figura 4.11 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend2”, com BSW = 0,32%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C... 127
Figura 4.12 - Espectro de densidade de potência, calculado a partir dos transientes de densidade de corrente no circuito aberto, para o aço AISI 1005 em diferentes amostra de petróleo após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostra do período 1, (b) Amostras do período 2. ... 128
Figura 4.13 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. ... 131
Figura 4.14 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. ... 132
Figura 4.15 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. ... 132
Figura 4.16 – (a) Circuito equivalente usado no ajuste dos espectros de impedância para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo com BSW abaixo de 1,2%. (b) entre 8,0%v/v a 12,0%v/v, por 18 horas. RO e CPEO correspondem a resistência e a capacitância não ideal para o óleo. RW/O e CPEW/O correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a emulsão de água em óleo. Rdc e CPEdc correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a dupla camada na interface metal/óleo– emulsão. ... 133
Figura 4.17 - Gráfico de scores (pontos) e loading (vetores) para as propriedades físico-química e propriedades elétricas, obtidas pela EIE, das amostras de petróleos e emulsões. ... 139
Figura 4.18 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 0,18% a 1,2%, após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. ... 140
Figura 4.19 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 8,0% a 12,0% após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. ... 141
Figura 4.20 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 na ausência de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos. .. 144
Figura 4.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 com 1,0 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0.Velocidade de varredura de 10 mV/s e temperatura 25(±1) °C. (b) destaque para região dos picos. .. 145
Figura 4.22 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 com 15 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1) °C. (B) destaque para a região dos picos (2º-5ºciclo). ... 146
Figura 4.23 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-4ºciclo). ... 146
Figura 4.24 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L -1 de Na2SO4 com 65 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) estaque para a região dos picos (1º-3ºciclo). ... 147
Figura 4.25 – (a) Curvas de polarização cíclica (2°ciclo) para o aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, contendo diferentes concentrações de sulfeto. (b) Região dos picos anódicos a1 e a2. (c) Região dos picos catódicos c0, c1 e c2 ... 148
Figura 4.26 – Densidade de carga do pico anódico a2 para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, em solução de Na2SO4 0,1mol.L-1 contendo íons sulfeto nas concentrações de (a) 1,0 ppm, (b) 15 ppm, (c) 30 ppm e (d) 65 ppm. ... 149
Figura 4.27 – Difratograma de raio-X para o produto de corrosão gerado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC contendo 65 ppm de íons sulfeto. ... 151
Figura 4.28 – Espectro de Mossbauer, na temperatura ambiente (27°C), para o filme formado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC, imerso em solução contendo 65 ppm de íons sulfeto. ... 153
Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos de ferro na fase volume. ... 157
Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005 durante a VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção superfície metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva, (d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f) oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de ferro, a liberação de íons de Fe2+ ocasiona precipitação na fase volume. ... 158
Figura 4.31 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução (A) 2,54
mol.L-1 (90.000 ppm) de íons cloreto, (B) 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de íons
sulfeto. (C) comparação das VC contendo cloreto, cloreto e sulfeto e somente sulfeto. À 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. ... 160
Figura 4.32 – (a) MEV da superfície do aço AISI 1005 lixada com lixa 600, aspecto do aço antes do crescimento do filme nas VC, e (b) o correspondente EDS da superfície. Aumento de 500x. ... 161
Figura 4.33 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 0,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ... 162
Figura 4.34 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 1,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ... 164
Figura 4.35 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 15 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ... 165
Figura 4.36 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 30 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ... 166
Figura 4.37 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 65 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ... 167
Figura 4.38 – Potencial de circuito aberto para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, imersos em solução de 0,1mol.L-1 Na2SO4. ... 168
Figura 4.39 – Diagrama de Nyquist para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5. ... 169
Figura 4.40 – Diagrama de Bode (a) ângulo de fase, (b) módulo da impedância para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5... 170
Figura 4.41 – Circuito equivalente para o filme formado durante a VC, na ausência de íons sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5, após 120 minutos da formação do filme. Onde Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme e Cfilme são a resistência do filme e a capacitância do filme e Rtc é a resistência de transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da dupla
camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância difusional associado com a resistência de transferência de massa. ... 171
Figura 4.42 – Diagrama de impedância real (Z’) em função da raiz quadrada da frequência recíproca obtidos para os filmes formados na VC em soluções contendo (a) 0ppm, (b) 1,0 (c) 15, (d) 30 e (e) 65 ppm de íons sulfeto. ... 176
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido. ... 48
Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro. ... 50
Tabela 2.3 - Frações típicas do óleo cru. ... 55
Tabela 2.4 - Exemplos de hidrocarbonetos cíclicos encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ... 56
Tabela 2.5 - Exemplos de compostos do tipo NSO encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ... 57
Tabela 3.1 – Identificação dos poços e amostras de petróleo de um campo localizado no litoral do Estado do ES. ... 92
Tabela 3.2 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo pesado D3. ... 105
Tabela 3.3 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo leve E1. ... 107
Tabela 4.1 - Caracterização da amostra de óleo in natura. ... 117
Tabela 4.2 – Parâmetros obtidos pela análise do circuito equivalente para as amostras de emulsões do tipo A/O. ... 122
Tabela 4.3 – Parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em amostras de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e seus blends, coletadas no período 1 e 2. ... 135
Tabela 4.4 – Matriz de dados constituída de parâmetros físico-químicos das amostras de petróleo e parâmetros de ajuste do circuito equivalente para os espectros de impedância
eletroquímica, usada na análise de PCA. ... 137
Tabela 4.5 - Parâmetros do Efeito Mossbauer – deslocamento isomérico e desdobramento de quadrupolo – na temperatura ambiente (295K) para algumas fases de ferro obtidas em laboratório. ... 152
Tabela 4.6 - Parâmetros de ajuste para os espectros de impedância para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 Na2SO4 contendo diferentes concentrações de íons sulfeto, após 120 minutos da formação do filme na VC. Os erros estão abaixo de cada valor de elemento. ... 174
Tabela 4.7 – Densidade de corrente de corrosão e taxa de corrosão para os filmes formados na VC em diferentes concentrações de íons sulfeto. ... 175
Tabela 4.8 – Parâmetros difusionais, frequência característica e coeficiente de difusão, para os filmes formados ao longo da VC com diferentes concentrações de íons sulfeto. ... 177
Tabela 4.3 - Caracterização da amostra de óleo A1. ... 191
Tabela 4.4 - Caracterização da amostra de óleo A2. ... 191
Tabela 4.5 - Caracterização da amostra de óleo B2. ... 191
Tabela 4.6 - Caracterização da amostra de óleo C1. ... 192
Tabela 4.7 - Caracterização da amostra de óleo C2. ... 192
Tabela 4.8 - Caracterização da amostra de óleo D1. ... 192
Tabela 4.9- Caracterização da amostra de óleo D2. ... 193
Tabela 4.10 - Caracterização da amostra de óleo D3. ... 193
Tabela 4.12 - Caracterização da amostra de óleo “blend1”. ... 194
SUMÁRIO
Capítulo 1 - Introdução ... 27 1. Introdução ... 28 1.1 Objetivos Gerais ... 84 1.2 Objetivos Específicos... 84 Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica ... 31 2.1 A Indústria do Petróleo ... 32 2.1.1 Upstream ... 32 2.1.2 Downstream ... 34 2.1.3 O Pré-sal ... 36 2.2 Aços Carbono ... 37 2.3 Corrosão ... 40 2.3.1 Passivação dos metais ... 40 2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro ... 41 2.3.3 Deterioração dos filmes passivos no ferro e formação de pitting ... 46 2.3.4 Corrosão por espécies de sulfeto ... 48 2.3.5 Corrosão por Petróleos... 54 2.3.5.1 O Petróleo ... 54 2.3.5.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos ... 60 2.4 Técnicas Eletroquímicas ... 64
2.4.1 Voltametria ... 64 2.4.2 – Ruído Eletroquímico ... 66 2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ... 71 2.4.3 Células Eletroquímicas ... 80 2.5 Quimiometria ... 83 2.5.1 Análise dos Componentes Principais (PCA) ... 83 Capítulo 3 - Materiais e Métodos ... 85 3.1 Preparação dos eletrodos ... 86 3.1.1 Preparação dos eletrodos de platina ... 86 3.1.1 Preparação e caracterização das amostras de aço AISI 1005 ... 86 3.1.2 Caracterização da Microestrutura do aço AISI 1005 ... 87 3.1.3 Construção da célula eletroquímica ... 91 3.1.3 Classificação e Caracterização das Amostras de Petróleo ... 92 3.1.4 Medidas Eletroquímicas ... 95 3.1.4.1 Potencial e Corrente de Circuito Aberto ... 96 3.1.4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ... 96 3.1.5 Validação das Medidas de EIE ... 97 3.1.5.1 Variação da Área do Eletrodo de Trabalho ... 97 3.1.5.2 Análise de Circuito Equivalente para as Medidas de EIE obtidas para o Aço AISI 1005 com Diferentes Valores de Área Superficial ... 99 3.1.5.3 Contribuição da Área Superficial dos Eletrodos na Resposta de Impedância – Normalização pela Área ...103
3.1.5.4 Transformada de Kramers-Kronig ...107 3.2 Medidas em Solução Aquosa Contendo Íons sulfeto ...109 3.2.1 Preparação das amostras de aço AISI 1005 ...109 3.2.2 Preparação do eletrólito ...109 3.2.3 Célula eletroquímica ...109 3.2.4 – Medidas eletroquímicas ...110 3.2.4.1 Voltametria Cíclica – Escolha dos parametros ...111 3.2.4.2 Medidas de Impedância Eletroquímica em solução contendo Íons sulfeto ...113 3.2.5 Análise Metalográfica, Caracterização dos Filmes por MEV/EDS, DRX e Espectroscopia Mossbauer ...113 Capítulo 4 – Resultados e Discussão ...115 Parte I - Análise de Petróleo e Emulsões de água em óleo por EIE e Quimiometria. ...116 4.1 Caracterização de Petróleo desidratado e Emulsões de Água em Petróleo por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica utilizando eletrodos inertes ...117 4.1.1 Caracterização do óleo desidratado por centrifugação...117 4.1.2 Caracterização de emulsões do tipo água em óleo preparadas a partir de amostra in
natura ...120
4.2 Medidas de Potencial e Corrente em Circuito Aberto para o aço AISI 1005 em Petróleo ..123 4.3 Análise do Aço AISI 1005 em amostras de Petróleo por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ...130 Parte II - Análise da Corrosão do aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto por Voltametria Cíclica, Difração de Raio-X, Espectroscopia Mossbauer, MEV/EDS e Impedância Eletroquímica ...142 4.4 Análise da Corrosão do Aço AISI 1005 em solução contendo Íons sulfeto ...143
4.4.1 A influência da concentração de íons sulfeto na Formação dos Filmes na Superfície do Aço AISI 1005 ...143 4.4.2 - Caracterização Estrutural do Filme formado na Superfície do Aço AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ...150 4.4.3 Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na Superfície do Aço AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ...154 4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de sulfeto de ferro. ...159 4.4.5 Caracterização Morfológica dos Filmes formados na Superfície do Aço AISI 1005 em Soluções contendo Íons Sulfeto ...161 4.4.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica dos Filmes formados na Superfície do Aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto ...168 5. Conclusões...178 6. Perspectivas do Trabalho ...182 7. Referências Bibliográficas ...183
1. Introdução
No Brasil, a exploração de petróleo em diferentes bacias sedimentares, em terra ou no mar, possibilita encontrar óleos com composição variável de base parafínica, naftênica, aromática ou mista (Sad et al., 2010). Óleos contendo maior fração de parafínicos, óleos leves, possuem alto valor comercial. No entanto, a maioria dos reservatórios no Brasil é de óleo pesado, com grau API inferior a 22. Esta característica dificulta a produção, o transporte e o refino, diminui o valor de mercado e aumenta o custo operacional. Óleos pesados apresentam um teor de acidez e enxofre em níveis que podem causar corrosão dos equipamentos metálicos, principalmente nas refinarias. Na etapa de produção é comum a mistura de óleos de diferentes poços, os chamados blends de petróleo, para originar óleos mais leves, com menor teor de acidez, enxofre e sais, óleos de qualidade superior.
Na última década, a descoberta de reservatórios na camada pré-sal e a possibilidade de exploração em águas profundas, aumentou as reservas de óleos leves. No Espírito Santo a exploração de petróleo cresce a cada ano após a descoberta dos reservatórios da camada pré-sal, sendo o estado que mais cresce na produção de petróleo em mar, com exceção do Rio de Janeiro. A produção nos reservatórios situados abaixo da camada de sal são óleos mais leves, porém com maior quantidade de sais dissolvidos na fase orgânica. Isto pode expor os materiais metálicos da produção, transporte e refino a maiores taxas de corrosão.
Com a crescente produção nos reservatórios do pré-sal e pós-sal, o aumento da produção de óleos de características diversas torna importante a perfilagem dos óleos de cada poço e de seus blends. A caracterização das propriedades físico-químicas como, densidade, grau API, viscosidade, BSW, teor de sais, enxofre e acidez, são parâmetros importantes para indústria traçar o perfil de cada óleo ou blend e adotar medidas preventivas como, por exemplo, o uso de inibidores de corrosão em determinados setores da produção.
Outra forma de traçar o perfil de amostras de petróleo e frações de destilação é por meio de suas propriedades eletroquímicas. A Espectroscopia de Impedância eletroquímica (EIE) pode fornecer informações importantes a respeito das propriedades eletroquímicas de um determinado óleo ou fração, como por exemplo,
a condutividade elétrica, caracterização dielétrica dos óleos, avaliação da resistência iônica, resistência eletrônica e sua capacitância. A técnica possibilita também a avaliação da constante de tempo de relaxação de diferentes interações interfaciais, como mistura de fase aquosa e orgânica, um auxílio importante no estudo de emulsões. O acompanhamento de interfaces do tipo metal/óleo e metal/emulsão por EIE torna possível a medida da resistência à corrosão de determinados metais em contato com petróleo, como o aço carbono, muito utilizado em tubulações para transporte de longas distancias.
A técnica consiste na aplicação de um sinal senoidal, geralmente potencial elétrico, de pequena amplitude e com uma frequência variável. A reposta do sistema, geralmente um sinal de corrente alternada, e um ângulo de fase que consiste na mudança da corrente em relação ao potencial. A aplicação do sinal é de apenas poucos milivolts sendo possível a investigação de fenômenos no estado estacionário. Em meios dielétricos, de baixa condutividade, a amplitude do sinal aplicado deve ser maior que o comumente aplicado em meios condutivos, devido ao acúmulo dos portadores de cargas nas regiões entre diferentes fases (micelas, coloides, entre outros), gerando diferença de potencial de até 100 mV (Smiechowski et al., 2005).
A espectroscopia de impedância é particularmente atrativa, pois se trata de uma técnica não destrutiva, de resposta rápida e relativamente baixo custo. Desta forma, pode ser usada em pontos estratégicos do upstream ao downstream, para aquisição de dados que ajudam na construção do perfil dos óleos e blends, e no monitoramento das taxas de corrosão. O monitoramento da corrosão é uma importante tarefa durante os processos industriais, principalmente na indústria do petróleo, na qual as consequências da corrosão podem ser severas para o meio ambiente e expor a risco à vida dos trabalhadores.
A produção e transporte de líquidos multifásicos torna complexo o monitoramento da corrosão. Técnicas convencionais, como perda de massa, podem levar a resultados inconclusivos devido à combinação de diferentes eletrólitos corrosivos e concomitantemente outras fases com característica protetora. A fase oleosa pode formar uma camada protetora e inibir a corrosão devido a sua baixa condutividade iônica e a baixa solubilidade dos produtos de corrosão na fase
orgânica. Entretanto, o oxigênio é mais solúvel na fase óleo e favorece as reações catódicas e consequentemente a reação global da corrosão (Bouazaze et al., 2005). Medidas de potencial e corrente de circuito aberto podem ser usadas para monitoramento contínuo da corrosão dos metais em diversas etapas da produção. Padrões de transiente de corrente e potencial gerados podem estar relacionados com o tipo de corrosão. Esta é uma técnica bastante atrativa visto que a análise dos transientes de corrente pode ser feita instantaneamente, ou posteriormente por meio de análise estatística e espectral dos transientes de potencial e corrente.
A grande complexidade da composição do petróleo torna difícil a análise univariada da corrosão neste meio. A associação dos dados eletroquímicos de espectroscopia de impedância, potencial e corrente de circuito aberto, pode ser feita pelos métodos quimiométricos. A análise de componentes principais (PCA) é usada para correlacionar os parâmetros físico-químicos e os dados eletroquímicos e reconhecer padrões entre o conjunto de dados.
Durante a produção do petróleo é comum a presença de água livre, devida ao acúmulo de água natural do reservatório, água de formação, e principalmente a prática de injeção de água do mar para a recuperação secundário do poço. A presença de água nos dutos que ligam a cabeça do poço à plataforma offshore causam sérios danos devido ao processo de corrosão.
A água livre contém diversos sais dissolvidos liberando íons como o cloreto e sulfeto. O íon cloreto é bastante conhecido na literatura por causar rompimento do filme passivo, formando canais que ligam a superfície metálica ao meio corrosivo (pit). O sulfeto pode estar presente na forma dissociada (HS-aq) ou não dissociada
(H2Saq). Geralmente, filmes de sulfeto de ferro se formam mesmo em concentrações
da ordem de 1,0 ppm de H2S. Dependendo da fase de sulfeto de ferro formado, este
pode atuar como inibidor. Na maioria dos casos o filme de sulfeto de ferro promove o aumento das taxas de corrosão, devido sua alta porosidade e condutividade iônica em relação aos óxidos de ferro. A presença de íons cloreto em altas concentrações dissolve o filme de sulfeto e óxidos de ferro formados na superfície metálica, o que acelera o processo corrosivo.
2.1 A Indústria do Petróleo
As causas da corrosão na indústria do petróleo são dependentes da fonte geradora do óleo e do estágio da produção do óleo e gás. Fatores como a composição química do óleo, da rocha reservatório e condições de temperatura, pressão, agitação e adição de substâncias para o auxílio nas etapas de produção podem alterar o potencial corrosivo do óleo e da água de produção.
Este capítulo tem por objetivo revisar as principais causas da corrosão na indústria do petróleo e os métodos de monitoramento.
2.1.1 Upstream
As atividades denominadas como upstream vão desde a perfuração do poço até a produção do petróleo e gás.
A produção do petróleo em águas profundas no litoral do Brasil é feita pela conecção de poços existentes no fundo do mar às plataformas semissubmersíveis. A conecção é feita por dutos de aço, que levam o petróleo desde a cabeça do poço até plataforma. A produção do óleo é acompanhada de uma solução aquosa contendo vários sais de natureza inorgânica e orgânica dissolvidos, decorrente da formação rochosa, ou devido ao processo de injeção de água do mar para a recuperação secundaria do poço. Esta solução é chamada de água livre.
A água livre causa corrosão da parede interna dos dutos. Dispositivos chamados pigs são lançados através dos dutos para eliminar o acúmulo de água e depósitos que podem acelerar o processo de corrosão. Pigs com dispositivos para monitoramento da corrosão interna fazem a perfilagem geométrica da superfície do duto, por meio de oscilações mecânicas ou oscilações no campo magnético, evidenciando os pontos de corrosão (Ricardo et al., 2000).
O mecanismo pelo qual ocorre a corrosão depende do tipo de substância que está presente no meio. O oxigênio, íons sulfeto e íons cloreto contidos na lama de perfuração são os principais fatores da corrosão. Nas operações offshore o
problema se agrava devido à alta concentração de sais na água marinha (William, 2005).
A corrosão interna dos equipamentos é basicamente resultado da combinação de dióxido de carbono e ácido sulfídrico dissolvidos na fase aquosa, gerando as espécies de sulfeto H2S(aq), HS-(aq) e bicarbonato - HCO3-(aq). Esta fase contém alta concentração de íons cloreto e ácidos orgânicos, como os ácidos naftênicos (William, 2005 , Zhang et al., 2009, Pfennig et al., 2009). Os ácidos naftênicos em contato com a superfície do aço formam sais orgânicos que na
presença de H2S são solúveis. Este efeito combinado gera um mecanismo de
precipitação-dissolução da camada passivo da aço, o que aumenta as taxas de corrosão.
A corrosão interna dos equipamentos metálicos é mais severa quando a indústria opera em águas profundas, onde no fundo do poço a temperatura pode
exceder 260°C e pressão dos gases de 108 Pa. Na cabeça do poço a temperatura
gira em torno de 70-80°C. Nestas condições o custo com reparo dos materiais aumenta, e ligas resistentes à corrosão, como os aços inoxidáveis Fe-Cr-Ni-Mo, são usadas para tubulações e equipamentos relacionados.
O processo de completação de um poço de petróleo consiste em injetar água do mar dentro do poço para aumentar a pressão no interior do mesmo, a fim de manter a taxa de produção do óleo. Este processo é chamado de recuperação secundária. A contaminação do fundo do poço com ar, através da injeção de água do mar dentro da formação, pode resultar em severa corrosão dos equipamentos de aços no fundo do poço, mesmo com baixos níveis de oxigênio entre 0,01ppm e 0,1 ppm (William, 2005). A água de injeção somada a água de formação (água livre), no momento da produção provocam a formação de emulsões de água em óleo. A água livre é separada facilmente por gravidade, em ciclones gravitacionais. Para a remoção da água emulsionada existem várias técnicas como: ajuste de pH, filtração, tratamento por calor, adição de desemulsificante e tratamento eletrostático (Eow et al, 2001). Estas técnicas são utilizadas separadamente ou em conjunto, para eliminar o máximo de água emulsionada possível, ainda nas plataformas offshore. Após esta etapa o óleo é transportado para uma estação onshore por meio de dutos de aço carbono.
Quando todos os fatores se manifestam ao mesmo tempo, qualquer pequena
mudança na temperatura, pressão, teor de CO2 e H2S, composição da água,
velocidade do fluxo, teor de água emulsionada, composição e condições superficiais do aço, podem alterar as taxas de corrosão em decorrência da modificação do filme passivo da liga metálica. A natureza diversa do ambiente de produção dificulta a mitigação da corrosão e falha nos equipamentos. O risco de corrosão e ruptura é função do tipo de aço bem como do meio corrosivo (Zhang et al., 2009).
2.1.2 Downstream
As atividades relacionadas com o downstream são o transporte e refino do petróleo e gás produzido.
No transporte do óleo e gás, a corrosão externa dos dutos enterrados e imersos no mar é controlada por revestimentos e por proteção catódica. A corrosão interna causada por óleo cru e gás natural são resultados dos gases ácidos, água livre e emulsão dos tipos água/óleo e óleo/água. A corrosão é maior em locais onde o fluxo possibilita a acumulação de água em determinados pontos do duto. Nesta etapa, os pigs ajudam a remover detritos e água acumulada. O mesmo tipo de corrosão pode afetar os navios cargueiros de óleo cru (William, 2005).
Na etapa do transporte a temperatura prevalece a ambiente, facilitando o emprego de inibidores de corrosão de natureza orgânica. Os inibidores de corrosão da indústria de petróleo são, geralmente, compostos de cadeia carbônica longa contendo um ou mais grupos polares nitrogenados e sulfurados. Estes grupos polares adsorvem na superfície metálica, repele a fase aquosa e evita o transporte dos íons metálicos para a solução (William C. Lyons, 2005).
A água livre produzida juntamente com o petróleo e gás é, geralmente, separada por métodos gravitacionais em ciclones e a emulsão do tipo água em óleo, passa por tratadores eletrostáticos que estão posicionados estrategicamente nas plataformas offshore. O problema do tratamento desta solução trifásica nas plataformas está no pequeno volume dos tratadores gravitacionais e eletrostáticos. O transporte multifásico pode ter um grande impacto no desenvolvimento da produção offshore com drástica redução de custo na operação, se este transporte
for feito através de dutos de aço carbono, das plataformas até uma estação de tratamento onshore.
O custo com dutos é uma parte considerável dos projetos de poços offshore, e o transporte em longas distancias e dutos com largos diâmetros podem tornar inviável a utilização de ligas resistentes à corrosão (Fe-Cr-Ni), devido ao alto custo destas ligas. O aço carbono tem um custo cerca de cinco vezes menor do que as ligas resistentes à corrosão. Sob este ponto de vista, o estudo dos mecanismos de corrosão do aço carbono e formas de controlá-la podem aumentar a sua aplicabilidade na indústria de petróleo e gás.
A eliminação da água emulsionada no petróleo é um passo necessário antes do óleo ser enviado as refinarias. Esse procedimento é realizado pela adição de desemulsificantes e aplicação de alto campo elétrico. A presença de água nas torres de destilação e nas estações de craqueamento provoca intensa corrosão. Outros fatores são a acidez do óleo, quantidade de sais dissolvidos, compostos sulfurados e nitrogenados (Speight, 1999).
Com a atual demanda do mercado, as torres de destilação que inicialmente foram projetadas para processar petróleos leves (com baixo índice de acidez) começam agora a receber petróleos pesados (com alto índice de acidez) para processamento. A presença de substâncias corrosivas como sais, enxofre e ácidos naftênicos, associado às elevadas temperaturas de operação, ativam o processo de corrosão.
As informações sobre o comportamento corrosivo dos petróleos que são processados nas unidades de refino são bastante escassas, porque a agressividade varia de petróleo para petróleo e as perspectivas são de crescimento da corrosividade a cada ano, devido à produção de petróleo de baixo grau API. Por isso, o conhecimento sobre a resistência à corrosão dos das ligas metálicas que processam petróleos pesados, pode prover informações valiosas, auxiliando no desenvolvimento de técnicas de pré-processamentos que minimizem a ação dos agentes corrosivos para cada tipo de petróleo.
2.1.3 O Pré-sal
A região chamada de pré-sal é a camada rochosa que se encontra abaixo da camada de sal, que em termos geológicos foi criada antes (“pré”) da camada de sal. No Brasil esta região está localizada aproximadamente a 270 km da costa do Atlântico, em uma faixa que compreende a costa do Estado do Espírito Santo a Santa Catarina, medindo aproximadamente 800 km de comprimento e 200 km de largura. Estas reservas se encontram a mais de 5 km de profundidade incluindo a camada de sal.
No início da década de 2000, quase todo o petróleo produzido no estado do Espírito Santo provinha de campos em terra. Com a descoberta de poços na camada Pré-sal, nos últimos anos, esta situação se inverteu. A maior parte do petróleo agora provém de campos no fundo do mar.
Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo, ANP, publicada no relatório estatístico para o período de 2000 a 2009, este aumento vem ocorrendo desde 2003. E a partir de 2006 a produção em mar ultrapassa a produção em terra, e esta última, apresentou pequeno declínio como apresentado na Figura 2.1, em termos de milhões de barris equivalentes de petróleo, Bep.
Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010)
2000 2002 2004 2006 2008 2010 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 M ilhoes Bep Terra Mar Total
Na produção de petróleo nacional, o Espírito Santo é o segundo maior produtor do Brasil. A Figura 2.2 apresenta um comparativo da produção em mar, offshore, de todos os estados. Os dados da produção do Rio de Janeiro não são apresentados para não distorcer a visualização (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).
Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).
Um dos desafios da exploração do pré-sal, além da grande lâmina de água e sal que juntas somam aproximadamente 5 Km, está no monitoramento e controle da corrosão dos equipamentos metálicos utilizados na exploração, transporte e estocagem do óleo produzido que possuem altos teores de sais e acidez. Estes fatores podem aumentar as taxas de corrosão.
2.2 Aços Carbono
O aço carbono é uma mistura solida de Fe e C com demais elementos considerados impurezas do processo de fabricação. A combinação do Fe e C, em equilíbrio termodinâmico, originam várias fases diferentes para diversos valores de temperatura. Isto pode ser visto no diagrama de fases Fe-C, Figura 2.3.
2000 2002 2004 2006 2008 2010 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 M ilhoes de Bep ES AL AM BA CE PR RN SE SP
Na temperatura ambiente os constituintes do sistema do aço carbono seria Ferrita (α-Fe) e grafita. Entretanto, a solidificação e o resfriamento são muito rápidos para que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado. Ocorre, então, a formação de ferrita e uma fase metaestável, a cementita (carbeto de ferro – Fe3C). Apesar de termodinamicamente ser considerada uma fase metaestável, na temperatura ambiente, a cementita é bastante estável, devido ao baixo coeficiente de difusão do C no Fe (D = 2,9x10-19 cm2s-1). Outro produto que pode se formar é a perlita, esta não é considerada uma fase, mas uma mistura entre duas fases, ferrita e cementita, de estrutura lamelar (Silva et al., 2006).
Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases possíveis de aços carbono e ferros fundidos.
.
A microestrutura pode ser observada por polimento da amostra, seguida de ataque com um reagente apropriado. Um dos reagentes mais utilizados é a solução
de Nital (2-5% de HNO3 em etanol). Na amostra polida pode-se observar as descontinuidades como trincas, poros e inclusões. Na amostra atacada quimicamente, é possível observar as fases, bem como sua distribuição. (ASTM E01, 2003; ASTM E112, 2001).
As fases são distribuídas em grãos, estas são separadas por uma região intersticial de mesma composição, porém de estrutura desordenada em relação ao interior da fase, chamada de contorno de grão. Outra estrutura que pode ser observada é a perlita, que também possui estrutura desordenada. No momento da observação através do microscópio, a região mais atacada tem altura diferente da região menos atacada, com isso mais ou menos luz é refletida para a ocular do microscópio, no caso da microscopia ótica. Na microscopia eletrônica de varredura a diferenciação se dá pela diferença de condutividade das diferentes regiões da superfície da amostra (Silva et al., 2006).
Devido ao baixo custo em relação aos aços resistentes a corrosão (inoxidáveis), os aços carbono são muito utilizados na indústria de petróleo e gás. Umas das propriedades inerentes aos aços carbono é a formação de uma camada protetora como produto das reações eletroquímicas que ocorrem na interface formada como o meio de exposição (Farelas et al, 2010).
A microestrutura tem forte influência nas propriedades e na aplicabilidade dos metais e ligas (ASTM E3-01). O comportamento eletroquímico e a resistência química dos aços carbono e aços de baixa liga dependem da sua microestrutura, composição química, condições da superfície e condições do meio circundante (Li e Li, 2006 ; Farelas et al, 2010).
A presença de maior quantidade de cementita (Fe3C) aumenta a taxa de
corrosão. O efeito é conhecido devido ao papel da cementita como sítio catódico, enquanto que a ferrita sofre oxidação. Umas das razões para este fenômeno é que
2.3 Corrosão
Esta parte dedica à revisão dos periódicos a respeito do processo de corrosão, em aços carbono, formação e ruptura de filmes passivos, mecanismos de corrosão em meios contendo espécies de sulfeto e da corrosão ocasionada por petróleo.
2.3.1 Passivação dos metais
Desde o início da utilização de aços e ligas metálicas, têm-se desenvolvido a ideia de que o produto de corrosão, do aço com um determinado meio, fornece uma proteção à superfície metálica, inibindo a corrosão posterior. Esta propriedade dos aços é que torna possível a sua utilização por longos períodos de tempo, e em diversas áreas da indústria. Entretanto existem casos em que o produto de corrosão não fornece proteção, e acelera a corrosão. A perda da propriedade inibidora do produto de corrosão é desfavorável e pode ser fatal para os equipamentos de aço, podendo causar sérios danos humanos e ambientais. Para aumentar o desempenho e a confiabilidade dos aços é de grande importância a elucidação da função dos vários tipos de produtos de corrosão e se estes protegem ou aceleram a corrosão.
Um metal pode reagir com um eletrólito para formar compostos hidratados, solvatados ou complexos metálicos. Outra possibilidade é a formação de compostos parcialmente solúveis com íons metálicos e ânions que compõe o eletrólito. Estes compostos de baixa solubilidade podem formar diretamente na superfície metálica, ou podem formar um depósito como resultado do gradiente de concentração no eletrólito. Todos estes processos são definidos como corrosão eletrolítica do metal (Vetter, 1967).
No estado ativo, se o potencial for positivo o suficiente ou se o meio é um oxidante forte, os metais são dissolvidos por hidratação seguida da reação representada pela equação 1.
Se a densidade de corrente anódica for alta o suficiente, o metal pode se encontrar em um estado passivo e a imediata transferência de íons metálicos para o eletrólito é inibida por um filme superficial contendo defeitos estruturais (Vetter, 1967).
Na passivação do ferro, o metal é oxidado instantaneamente em condições
fortemente oxidativas para formar óxidos contendo Fe3+, os quais apresentam baixa
solubilidade. Estes óxidos se formam diretamente na superfície metálica em conexão com a estrutura cristalina do metal. A pequena solubilidade do óxido isola a superfície metálica do meio corrosivo e desacelera o processo da corrosão (Tamura, 2008). Esta reação ocorre rapidamente até mesmo ao ar livre em estruturas comuns como o ferro puro e aços carbono.
Os produtos de corrosão do ferro podem ser de vários tipos: - - -FeOOH,
-Fe2O3, Fe3O4 e oxihidróxidos amorfos. A solubilidade destes compostos em água
determina o tempo de vida do filme passivo. Na medida em que o filme se dissolve, ocorre a liberação de poros e formação de frestas na qual expõe novamente o metal ao meio corrosivo. Assim o metal ativo se dissolve e renova o filme passivo, restaurando a fresta ou poro (Tamura, 2008). Em aços carbono as inclusões, geralmente inclusões de óxidos, provocam pequenas falhas nos filmes passivos pelas quais as espécies agressivas se difundem e iniciam a corrosão localizada.
2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro
Ferro ou aços carbono são cobertos com uma fina camada de Fe3O4 ou -Fe2O3 devido à exposição destes ao ar. Na presença de água e oxigênio o ferro metálico é termodinamicamente instável como pode ser observado no diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C apresentado na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de íons Fe2+.
Em valores de pH levemente ácidos, próximos de 6,0, o ferro tende a se oxidar de ferro metálico para íons de Fe2+(aq), entre os valores de potencial de -0,7
VEH a 0,0 VEH. A medida em que o pH aumenta o Fe pode precipitar como óxidos.
Desta forma a corrosão eletroquímica em meios levemente ácidos, no potencial de circuito aberto, tem início de acordo com a Figura 2.5.
O ferro metálico é oxidado no anodo para dissolver íons de Fe2+, oxigênio
dissolvido é reduzido no catodo para formar íons OH- e estes são combinados para
formar hidróxido de ferro (II) sólido, Fe(OH)2(s), quando o produto de solubilidade é excedido, segundo as equações 2, 3 e 4.
(2)
(3)
(4)
Depois de formado na superfície metálica, o Fe(OH)2(s) apresenta solubilidade
em água e os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados. O produto de solubilidade
do Fe(OH)2(s), Ks,II (Tamura, 2008) é dado pela equação 5.
, [ ][ ] (5)
A solubilidade do Fe(OH)2(s) é relativamente alta e os íons de Fe2+ são facilmente oxidados pelo oxigênio dissolvido na solução, ou quando estes filmes ficam expostos ao ar. A reação global pode ser descrita pela equação 6.
(6)
O hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3(s), apresenta solubilidade em água e os íons
de Fe3+ são ácidos mais fortes do que Fe2+. O produto de solubilidade do Fe(OH)3(s)
é dado pelo equação 7.
, [ ][ ] (7)
A solubilidade do Fe(OH)3(s) é bem menor do que a do Fe(OH)2(s) o que pode
garantir uma maior estabilidade do filme passivo. O envelhecimento do Fe(OH)3(s) leva a desidratação, mesmo em presença de água, e forma um oxihidróxido, FeOOH, como descrito pela equação 8.
Os oxihidróxidos apresentam cores diferentes, dependendo do tipo de cristal, α-FeOOH (Goetita) é de cor amarela para marrom e γ-FeOOH (Lepidocrocita) com cor laranja são formados em pH neutro e alcalino, sendo incorporados no filme passivo. No inicio do estágio do envelhecimento do produto de corrosão o γ-FeOOH é considerado dominante, este juntamente com os oxihidróxidos amorfos transformam-se gradualmente em α-FeOOH. Os α-FeOOH dissolvem em água e o produto de solubilidade é dado pela equação 9.
[ ][ ] (9)
A solubilidade do oxihidróxido de ferro é cerca de cinco vezes menor em
ordem de grandeza do que a solubilidade do Fe(OH)3(s). Este dado pode sugerir que
em determinada condição de pH, o envelhecimento do filme passivo diminui a
dissolução dos íons de Fe2+ para a solução, consequentemente diminui as taxas de
corrosão.
Desta forma após o estágio inicial, com a formação do Fe(OH)2(s), sua consequente oxidação para Fe(OH)3(s) e o envelhecimento do filme (formação de Goetita – FeOOH) é representado no esquema da Figura 2.6.
Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro (Tamura, 2008).
O crescimento e a manutenção do filme passivo tem natureza dinâmica, sendo possível somente pela migração de cátions e ânions pelo filme. Logo, um gradiente de concentração ou um campo elétrico deve estar presente no interior do filme (Vetter, 1967).
O esquema geral de uma camada passiva e os fenômenos de transporte que ocorre através das interfaces eletrólito/filme/metal estão representados na Figura 2.7. Os íons de oxigênio ou hidroxilas difundem pelo filme em direção a superfície metálica com uma constante β’. Os íons metálicos que se encontram adsorvidos na superfície metálica ou íons metálicos intersticiais a rede cristalina do óxido migram em direção ao eletrólito.
Os íons metálicos nas interfaces geram a constante α e os íons intersticiais a rede cristalina do óxido geram a constante α’. A magnitude do processo de difusão dos íons através do filme depende da condutividade iônica do mesmo. Desta forma o filme pode ou não passivar a superfície metálica. Quanto à condutividade eletrônica às espécies que sofrem redução ou oxidação na interface filme/eletrólito podem gerar um equilíbrio eletrônico γ, interfacial, e γ’ dentro do filme. Neste sentido o filme pode apresentar baixa condutividade iônica (prevenindo a corrosão) e ao mesmo tempo alta condutividade eletrônica.
Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α, β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969).
