Conclusões Parte I:

A EIE pôde ser usada in situ, sem a necessidade pré-tratamento da amostra de petróleo, sendo possível a distinção entre amostras de petróleo desidratados e emulsões do tipo água em petróleo, com o auxílio de uma célula constituída de dois eletrodos idênticos de platina. O diagrama de Nyquist para o óleo desidratado foi formado por apenas um semicírculo. O circuito equivalente proposto foi composto por RO e CO em paralelo. Para as amostras de emulsão o diagrama de Nyquist apresentou dois semi círculos com duas constantes de tempo diferentes iguais 1,0 ms e 100 ms, relacionado com a fase óleo e a fase emulsionada, respectivamente.

O circuito equivalente proposto era formado por RO e CPEO em paralelo, contribuição

da fase óleo (10,0 kHz a 1,0 Hz), em série com Rw/o e CPEw/o, contribuição da fase

emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz).

A caracterização por DRX da amostra de aço carbono comercial indicou a presença de α-Fe e Fe3C. As micrografias obtidas no MEV, após o ataque com solução de Nital, revelou alto refinamento de grão de ferrita, sem a presença de segundas fases, e inclusões. As inclusões eram compostas por sulfeto de ferro e óxidos de ferro segundo o EDS.

A formação da interface petróleo/platina apresentou um comportamento indutivo em baixa frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz). A interface petróleo/aço apresentou comportamento capacitivo, nesta mesma faixa de frequência. Assim, a configuração da célula eletroquímica foi testada, para a análise do aço AISI 1005 em amostras de petróleo, visando entender a contribuição do contra eletrodo de platina na resposta de impedância. Com a variação da área do ET (aço AISI 1005) verificou- se que para grandes áreas superficiais a resistência de polarização é superestimada e a normalização do espectro de EIE não possível. Somente para áreas superficiais do ET, da ordem de 30 vezes menor, é que a normalização do espectro pôde ser aceita, pois nestas condições a resposta de impedância do contra eletrodo pôde ser minimizada a ponto de ser desprezível. Desta forma, as medidas apresentaram repetitividade e erros menores do que 5% no teste de Kramers-Kronig.

Medidas de potencial e corrente de circuito aberto foram usadas para monitorar o sistema composto por aço AISI 1005 e petróleos por 18 horas, constatando que ocorre estabilização do potencial em torno de 3 horas de repouso. Os padrões de transiente de corrente de circuito aberto em relação ao aço possuiam padrão triangular, típico de metais no estado passivo. A variação da densidade de corrente para amostras com maior BSW e grau API foram inferiores, comparados com as amostras com baixo BSW e grau API, fornecendo indícios da passivação do aço AISI 1005. Os espectros de PDS para os transientes de corrente no repouso para o aço AISI 1005 forneceram uma frequência de corte (roll-off frequency) de 0,017 Hz em média para todas as amostras de petróleo. O decaimento do PDS foi proporcional a f-4, a partir da frequência de corte, com coeficiente (roll-off frequency) angular de 0,48.

A EIE foi usada para analisar o aço AISI 1105 em amostras de petróleo de natureza diversa, como óleos pesados e leves, e seus blends. Dois tipos de espectros de EIE foram detectados; para óleos com BSW abaixo de 1,2% o diagrama de Nyquist apresentou dois semicírculos, atribuídos ao óleo (10,0 kHz a 1,0 Hz) e a interface metal/óleo (1,0 Hz a 1,0 mHz). Para amostras com BSW acima de 8,0% o diagrama de Nyquist apresentou três semicírculos, atribuídos à fase óleo (10,0 kHz a 1,0 Hz), a fases emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz) e a interface metal/óleo-emsulão (10,0 mHz a 1,0 mHz). O circuito equivalente para o primeiro caso foi constituído de dois R/CPE e o segundo caso por três R/CPE.

Pela análise dos componentes principais (PCA), verificou-se que o Rp do aço AISI 1005 está diretamente correlacionado com o NAT, teor de enxofre, viscosidade e densidade do óleo, e inversamente correlacionado com o °API.

Parte II:

A voltametria cíclica para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 de

Na2SO4 na ausência de íons sulfeto somente há formação de um pico catódico em -

0,95VAg/AgCl, decorrente da formação das fases de Fe-O. A dissolução do Fe

metálico da matriz do aço carbono não apresentou picos de densidade de corrente anódica, somente uma elevação brusca da densidade de corrente anódica no intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.

A adição de pequenas quantidades de íons sulfeto provocou a formação de picos anódicos em -0,75 VAg/AgCl e -0,65 VAg/AgCl, denominados de “a1” e “a2”, respectivamente. Os picos catódicos adicionais em -1,0V e 0,92V foram denominados de “c1” e “”c2”, respectivamente. O aumento da concentração de íons sulfeto de 15-65 ppm provocou o aumenta da densidade de corrente em toda a curva de polarização. Ao final do décimo ciclo ocorreu a supressão do pico “a1”. A densidade de carga do pico anódico “a2” aumentou com o aumento da concentração de íons sulfeto, atingindo um máximo de 22, 610, 1100 e 1100 mCcm-2 para as concentrações de 1,0; 15; 30; e 65 ppm, respectivamente. O produto oxidado em “a2” recobriu a maior parte da superfície metálica.

A caracterização estrutural do filme por DRX detectou a presença de fases contendo Fe-O, como Lepidocrocita, Hidróxido de ferro II e Hidróxido de ferro III e fases contendo Fe-S, como Macknavita, Troilita, Marcasita e Pirita. A Espectroscopia Mossbauer indicou que a maior parte do filme é constituída de uma mistura de Pirita e Marcasita, sendo 85,3% do espectro total. A fração de Pirita foi maior, pois os valores dos parâmetros de deslocamento isomérico, 0,33, e desdobramento quadrupolar, 0,69, são próximos dos apresentados na literatura para a Pirita pura. A presença de FeSO4.nH2O também foi observada, sendo 4,6% do espectro total. O restante observado, 10,1%, era de Fe metálico.

O mecanismo proposto de corrosão envolve a adsorção de espécies FeSH- e

a liberação de um par de elétrons (pico “a1”) para formar FeSH+

e imediatamente convertido a Mackenavita e Troilita. Em seguida ocorre a oxidação da Mackenavita e Troilita para formar dissulfetos como Pirita e Marcasita, ocorrendo a liberação de um par de elétrons (pico “a2”). A maior parte de Pirita encontrada no produto de

corrosão foi coerente com as medidas de VC. O pico “a1” foi suprimido pelo pico “a2” durante os dez ciclos usados na medida.

Os íons cloreto em alta concentração atuaram na deterioração do filme de sulfeto de ferro formado, diminuindo a densidade de carga dos picos anódicos e catódicos.

As micrografias revelam uma superfície compacta para os filmes formados na presença de íons sulfeto e o EDS confirma a presença de Fe, S e O na composição superficial. As micrografias após a remoção do filme da superfície do aço carbono revelou que a corrosão é do tipo generalizada e que ocorre preferencialmente no interior do contorno de grão.

As medidas de EIE apresentaram duas constantes de tempo em alta frequência e uma contribuição difusional em baixa frequência. A análise do circuito equivalente apresenta valores de resistência do filme, Rfilme em média de 3,0 Ohm.cm2, e não apresentou variações significativas entres os filmes formados em

diferentes concentrações. A capacitância do filme, Cfilme, aumentou de 0,082 a 11,0

mFcm-2, indicando que a espessura do filme aumentou com a concentração de íons

sulfeto. A capacitância do dupla camada, Cdc, também, aumentou devido as

modificações ocorridas na interface metal/solução em consequência do aumento da concentração de íons sulfeto, como evidenciado pelas micrografias após a remoção do filme da superfície do aço carbono. A resistência a transferência de carga, Rtc,

diminuiu com a concentração de íon sulfeto de 284 a 71 Ohm.cm2, comprovando a

natureza corrosiva dos filmes de sulfeto de ferro. Rtc aumentou para 142 Ohm.cm2 para a concentração de 65 ppm, provavelmente devido a formação de sulfeto de ferro estequiométrico, Pirita e Marcasita.

A relação entre o Z’ (componente de impedância real) e foi linear em baixa frequência indicando que a dissolução do Fe metálico na interface metal/solução ocorre em apenas uma etapa. A resistência de transferência de

massa, ZR, diminuiu para os filmes formados na concentração de íons sulfeto maior,

facilitando a difusão dos ions Fe2+ para a fase volume. A queda de ZR favoreceu o

aumento das taxas de corrosão, que atingiu um máximo de 14,2 mm/a para o filme formado em 30 ppm de íons sulfeto.

6. Perspectivas do Trabalho