Formação dos filmes passivos no ferro

Ferro ou aços carbono são cobertos com uma fina camada de Fe3O4 ou - Fe2O3 devido à exposição destes ao ar. Na presença de água e oxigênio o ferro metálico é termodinamicamente instável como pode ser observado no diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C apresentado na Figura 2.4.

Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de íons Fe2+.

Em valores de pH levemente ácidos, próximos de 6,0, o ferro tende a se oxidar de ferro metálico para íons de Fe2+(aq), entre os valores de potencial de -0,7

VEH a 0,0 VEH. A medida em que o pH aumenta o Fe pode precipitar como óxidos.

Desta forma a corrosão eletroquímica em meios levemente ácidos, no potencial de circuito aberto, tem início de acordo com a Figura 2.5.

O ferro metálico é oxidado no anodo para dissolver íons de Fe2+, oxigênio

dissolvido é reduzido no catodo para formar íons OH- e estes são combinados para

formar hidróxido de ferro (II) sólido, Fe(OH)2(s), quando o produto de solubilidade é excedido, segundo as equações 2, 3 e 4.

(2)

(3)

(4)

Depois de formado na superfície metálica, o Fe(OH)2(s) apresenta solubilidade

em água e os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados. O produto de solubilidade

do Fe(OH)2(s), Ks,II (Tamura, 2008) é dado pela equação 5.

, [ ][ ] (5)

A solubilidade do Fe(OH)2(s) é relativamente alta e os íons de Fe2+ são facilmente oxidados pelo oxigênio dissolvido na solução, ou quando estes filmes ficam expostos ao ar. A reação global pode ser descrita pela equação 6.

(6)

O hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3(s), apresenta solubilidade em água e os íons

de Fe3+ são ácidos mais fortes do que Fe2+. O produto de solubilidade do Fe(OH)3(s)

é dado pelo equação 7.

, [ ][ ] (7)

A solubilidade do Fe(OH)3(s) é bem menor do que a do Fe(OH)2(s) o que pode

garantir uma maior estabilidade do filme passivo. O envelhecimento do Fe(OH)3(s) leva a desidratação, mesmo em presença de água, e forma um oxihidróxido, FeOOH, como descrito pela equação 8.

Os oxihidróxidos apresentam cores diferentes, dependendo do tipo de cristal, α-FeOOH (Goetita) é de cor amarela para marrom e γ-FeOOH (Lepidocrocita) com cor laranja são formados em pH neutro e alcalino, sendo incorporados no filme passivo. No inicio do estágio do envelhecimento do produto de corrosão o γ-FeOOH é considerado dominante, este juntamente com os oxihidróxidos amorfos transformam-se gradualmente em α-FeOOH. Os α-FeOOH dissolvem em água e o produto de solubilidade é dado pela equação 9.

[ ][ ] (9)

A solubilidade do oxihidróxido de ferro é cerca de cinco vezes menor em

ordem de grandeza do que a solubilidade do Fe(OH)3(s). Este dado pode sugerir que

em determinada condição de pH, o envelhecimento do filme passivo diminui a

dissolução dos íons de Fe2+ para a solução, consequentemente diminui as taxas de

corrosão.

Desta forma após o estágio inicial, com a formação do Fe(OH)2(s), sua consequente oxidação para Fe(OH)3(s) e o envelhecimento do filme (formação de Goetita – FeOOH) é representado no esquema da Figura 2.6.

Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro (Tamura, 2008).

O crescimento e a manutenção do filme passivo tem natureza dinâmica, sendo possível somente pela migração de cátions e ânions pelo filme. Logo, um gradiente de concentração ou um campo elétrico deve estar presente no interior do filme (Vetter, 1967).

O esquema geral de uma camada passiva e os fenômenos de transporte que ocorre através das interfaces eletrólito/filme/metal estão representados na Figura 2.7. Os íons de oxigênio ou hidroxilas difundem pelo filme em direção a superfície metálica com uma constante β’. Os íons metálicos que se encontram adsorvidos na superfície metálica ou íons metálicos intersticiais a rede cristalina do óxido migram em direção ao eletrólito.

Os íons metálicos nas interfaces geram a constante α e os íons intersticiais a rede cristalina do óxido geram a constante α’. A magnitude do processo de difusão dos íons através do filme depende da condutividade iônica do mesmo. Desta forma o filme pode ou não passivar a superfície metálica. Quanto à condutividade eletrônica às espécies que sofrem redução ou oxidação na interface filme/eletrólito podem gerar um equilíbrio eletrônico γ, interfacial, e γ’ dentro do filme. Neste sentido o filme pode apresentar baixa condutividade iônica (prevenindo a corrosão) e ao mesmo tempo alta condutividade eletrônica.

Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α, β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969).

A resistência ôhmica do eletrólito no interior do filme passivo, geralmente, é maior do que a resistência na fase volume, devido à interação com a estrutura cristalina do filme. O oxigênio dissolvido na solução difunde através da camada de óxido sofrendo redução dentro do filme e não na interface metal/filme (Cáceres et al., 2010).

Íons de oxigênio ou hidroxilas podem penetrar no filme passivo e adsorver na fase metálica, os íons metálicos podem ser transportados na direção inversa, com um fluxo relativo que depende da energia de formação das vacâncias na fase metálica (Cheng et al., 2002). Assim no estado estacionário, o estabelecimento dos equilíbrios α, β e γ, mantém a espessura do filme passivo constante.

Após a formação do filme, a cinética de corrosão torna-se independente do pH e a redução do íon hidrogênio não é a reação mais importante. A redução do oxigênio dissolvido na solução torna-se a reação principal. Na presença de íons cloreto a destruição da camada passiva ocorre por meio do pitting. Estudos mostram que um aumento na concentração de íons cloreto tende a estabilizar o processo de pitting no aço carbono. Neste aço os pits tendem a ocorrem, em maior número, em torno da área atacada, levando a uma acumulação da corrosão localizada (Cáceres et al, 2010).