Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na Superfície do Aço AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto

Para o caso das VC em soluções contendo espécies de sulfeto em baixas concentrações (1,0 ppm) ocorre uma competição entre os íons OH- e HS- para a adsorção. A adsorção destas espécies ocorre quando, na VC, a varredura do potencial atinge valores catódicos. a formação dos hidroxidos de ferro II, hidroxidos de ferro III e oxihidroxidos pode ter inicio com a adsorção de íons hidroxilas e posterior oxidação do ferro metalico, equações 74-76.

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Recentemente Hernandez e colaboradores, propuseram que a corrosão do ferro em meio contendo íons sulfeto, no início, ocorre por uma sequência de quimiossorção e posterior liberação de um par eletrônico. As reações são as representadas pelas equações 77-80.

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Segundo Thomas e colaboradores, monossulfetos, dissulfetos e polissulfetos de ferro podem sofrer reações de oxidação entre si, formando polissulfetos de ferro no filme, como na equação 81.

O primeiro pico “a1” pode ser atribuído à reação faradaica da equação 78, formando um intermediario de bissulfeto de ferro II e posterior formação de Mackenawita, equação 79.

O segundo pico anodico “a2” é atribuído a reação faradaica da equação 81. Formando Pirita e Marcasita. Se n = 1 ocorre à formação de Pirita estequiométrica.

Desta forma, o produto formado em “a2” pode ser o produto da oxidação dos filmes de monosulfeto de ferro (Mackenawita e Troilita) formados previamente, dando origem a dissulfetos como a Pirita e Marcasita, substâncias detectadas pelo DRX e Mossbauer.

O pH da fase volume varia ao longo da medida, passando de 6,5 para 8,0 no final do décimo ciclo. Isto está de acordo com as reações de dissolução dos produtos de sulfeto e hidróxidos de ferro formado durante a corrosão metálica. Analisando as equações 76 e 80, nota-se um consumo de prótons, para a dissolução dos intermediários adsorvidos, e liberação de hidroxilas para na dissolução do hidróxido ferroso (reação reversa 75). Assim, ocorre um aumento de pH da solução.

Em todos os casos da formação dos filmes na superfície do aço carbono na presença de íons sulfeto, o primeiro ciclo não apresenta picos de densidade de

corrente anódica em potenciais menores de -0,65 VAg/AgCl. A dissolução do Ferro da

matriz do aço gerando íons de Fe2+ ocorre no intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl, no qual observa-se um aumento brusco da densidade de corrente em todas as VC.

A dissolução é facilitada pelas espécies na superfície do aço, principalmente

FeSH-ads, pois quanto maior a concentração de espécies de sulfeto maior a

densidade de corrente, entre -0,60 VAg/AgCl e -0,10 VAg/AgCl como indica a Figura 4.25a. Este fenômeno pode ser descrito pelas equações 79 e 80, apresentadas acima, onde ocorre a dissolução da matriz metálica.

A partir do segundo ciclo, é possível que todos os sítios de adsorção da

superfície metálica estejam preenchidos por espécies adsorvidas FeOH-ads e FeHS-

consequente formação e posterior oxidação do filme. Uma evidência disso é os dois picos anódicos que surgem a partir do segundo ciclo. Como o filme de sulfeto de ferro não protege contra a corrosão, em pH próximo do neutro, o filme formado passa a favorecer o aumento da densidade de carga anódica, como indica a Figura 4.26. Na concentração de 65 ppm de íons sulfeto, o pico “a1” atinge um máximo em 35 mC.cm-2 e o pico “a2” em 1100 mC.cm-2.

Após o sexto ciclo o pico “a1” não pode mais ser distinguido do “a2”, isto significa que as espécies adsorvidas foram totalmente convertidas em filme de monossulfetos de ferro. A oxidação dos monossulfetos só atinge um máximo no décimo ciclo da VC quando estes são totalmente oxidados a dissulfetos de ferro.

Durante a VC, tanto a superfície metálica quanto a fase volume da solução apresentam coloração escura, após o segundo ciclo como apresentado na Figura 4.29. Os filmes de sulfeto de ferro são relatados na literatura como não aderentes na superfície metálica (Sosa et al, 2010). Esta característica do filme explica a coloração da solução. Outra hipótese pode ser sugerida com base na equação 80. Nesta reação, ocorre liberação de íons Fe2+ para a fase volume, como produto da

oxidação dos monosulfetos. Estes podem reagir com H2S ou HS- e formar

precipitados de sulfeto de ferro na fase volume que podem apresentar-se na forma de suspensão ou depositados no fundo da célula eletroquímica. Isto somente ocorre após alguns ciclos da VC, quando o pH da dupla camada e da solução aumentam permitindo a precipitação.

Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos de ferro na fase volume.

A Figura 4.30 apresenta uma modelo de formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do aço carbono com base nas medidas de voltametria cíclicas realizadas em diferentes concentrações de íons sulfeto e das evidencias da caracterização por DRX e o efeito Mossbauer da amostra de produto de corrosão.

No primeiro momento em (a) as moléculas de água (representadas pelas esferas azuis) estão adsorvidas na superfície metálica, formando o plano interna de

Helmholtz (PIH), ocorre à aproximação das moléculas de H2Saq (ou HS-aq) cedendo

um próton para a molécula de H2O, e esta por sua vez cede o sitio de adsorção na

matriz do aço. O pH da dupla camada se torna ácido devido a liberação de íons H3O+. Em (b) a espécie adsorvida FeSH-ads, de carga negativa, sofre oxidação formando a espécie adsorvida FeSH+ads, de carga positiva, liberando um par de

elétrons (pico “a1”), em (c), parte das espécies FeSH+

ads dissolve liberando íons Fe2+

e SH- para a fase volume, consumindo um próton, e outra parte forma um

precipitado de sulfeto de ferro com excesso de ferro na estequiometria, Mackenawita e Troilita. A dissolução do filme aumenta o pH devido ao consumo de prótons, fato que é observado após o termino das medidas de VC. Em (d) monossulfetos de ferro

FeSn podem oxidar entre si formando, em (e), polissulfetos FeS(n+1). A reação libera

um par de elétrons (pico “a2”) e íons de Fe2+

superfície do aço AISI 1005 se encontra recoberta pelo produto de corrosão, formado principalmente por Pirita e Marcasita.

Quando a velocidade de dissolução do filme é maior do que a velocidade de crescimento do filme ocorre um aumento de pH. Muitos sulfetos de ferro se tornam insolúveis e precipitam na fase volume.

Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005

durante a VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção

superfície metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva, (d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f) oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de

Na indústria de petróleo a formação dos produtos de corrosão envolvendo íons sulfeto geralmente ocorrem na presença de altas concentrações de sais, como NaCl. A concentração de íons cloreto nas águas de produção coletadas no litoral do

Estado do Espírito Santo tem concentração média de 90.000 ppm de C-. No intuito

de verificar a ação dos íons cloreto durante a formação dos produtos de corrosão na superfície do Aço AISI 1005 foram feitas medidas de VC com 10 ciclos, velocidade de varredura de 10 mV/s e no intervalo de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.

4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de