Corrosão por espécies de sulfeto

O sulfeto de hidrogênio está presente no gás ácido, em média, em torno de 64,9% em volume, conforme Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido.

Substância Percentagem em volume(%)

Soma de HC* 1,4 O2 + N2 + CO 0,6 H2 5,0 CO2 25,1 H2S 64,9 H2O 3,0

*soma dos hidrocarbonetos presentes no gás.

O sulfeto de hidrogênio depois de dissolvido em água é um ácido fraco, entretanto é corrosivo e pode fragilizar os equipamentos de aço devido à liberação de íons de hidrogênio.

A dissociação do H2S ocorre segundo as equações 11 e 12.

↔ (11)

↔ ₍₁₂₎

A reação libera íons hidrogênio que pode adsorver na superfície metálica e migra para dentro da fase metálica por meio das falhas na estrutura, como as inclusões não metálicas. Os íons de hidrogênio acumulados na parte interna do metal reagem formando hidrogênio gasoso, que tendem a migrar para a superfície provocando falhas mecânicas, este tipo de corrosão é conhecida por empolamento por hidrogênio (hydrogen corrosion craking). Outros tipos de corrosão provocada por H2S são a corrosão sob tensão fraturante, fissuração induzida pelo presença de hidrogênio, corrosão por pit, alveolar, trinca em soldas e formação de filmes de sulfeto com ferro.

A Figura 2.9 representa a fração total de sulfetos que coexistem em uma solução aquosa em função do valor de pH. Em valores de pH próximo do neutro ocorre um equilíbrio entre as espécies de H2S e HS-.

Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em meio aquoso (Lewis et al., 2010).

Quando aço carbono é imerso em solução aquosa de sulfeto, o H2S e os íons

de sulfetos formados na dissociação (bissulfeto e sulfeto) adsorvem na superfície metálica ou no filme de óxido de ferro (magnetita) e desenvolve ataque corrosivo, formando uma camada escura composta por várias formas do sulfeto de ferro (Hemmingsenand e Lima, 1998). Existem dois caminhos para a formação do filme:

precipitação direta dos íons Fe2+ e S2- (equação 13) ou a reação química direta das

espécies de sulfeto com o ferro metálico (equação 14) (Hernández-Espejel et al, 2010).

→ (13)

→ (14)

As características de um filme formado pelo produto de corrosão dependem do tipo de estrutura formada na interface metal/eletrólito. Em alguns casos os filmes de sulfeto e óxido de ferro podem inibir a corrosão, bem como prover novos mecanismos que favoreçam o processo corrosivo. O conhecimento da composição química e estrutura cristalina dos compostos que formam o filme, são importantes

para a compreensão das taxas de corrosão do aço carbono em meio contendo sulfeto.

O ferro forma uma grande variedade de compostos binários com o enxofre, que diferem no fator estequiométrico. FeS2, greigita, pirita e marcassita são estequiométricos. E monossulfetos como pirrotita, troilita e mackinavita que são não estequiométricos. Alguns desses compostos e suas composições estão relacionados na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro.

Mackenavita Pirrotita Greigita Smitita Marcasita Pirita Fórmula Fe(1+x)S Fe(1-x)S Fe3S4 Fe(3+x)S4 FeS2 FeS2

Valor de x 0,057-0,064 0,0-0,125 0,0-0,25 Deficiente em S Deficiente em Fe e S Tipo de cristal

Tetragonal Hexagonal Cúbica Romboédrica Ortorrômbico Cúbica

A Mackenawita tem uma estrutura cristalina tetraédrica e não estequiométrica, e é encontrado em pequenas quantidade nos produtos de corrosão formados em meio contendo espécie de íons sulfeto, sendo considerado somente uma espécie

metaestável. Assim no primeiro momento tem-se a formação de Fe(1+x)S. Com o

tempo, outros monossulfetos são formados como a Troilita (que é a Pirrotita com x = 0, ou seja estequiométrica). A oxidação dos monossulfetos gera polissulfetos de estrutura cúbica, como a pirita e Greigita, e de estrutura ortorrômbica, como a marcassita. A Greigita e a pirita podem ser convertidas em Pirrotita (Wolthers et al., 2005 ; Hemmingsenand e Lima, 1998), ou ainda troilita (Thomas et al, 2003) na presença de agentes redutores.

O primeiro estágio da formação da Mackenawita tem estrutura desordenada, e é considerado como o primeiro produto da precipitação do ferro com o sulfeto. A estrutura Mackenawita ordenada é representada na Figura 2.10.

Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano (001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em

potencial para outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005).

Quando o aço carbono é exposto em soluções contendo íons sulfeto na faixa de pH entre 6,5 e 8,8, uma camada escura de sulfeto de ferro é formada na superfície do eletrodo e a principal estrutura formada nesta faixa de pH é Mackenawita. Este filme não protege contra a corrosão, e promove a dissolução do ferro. Um aumento na concentração de íons sulfeto pode aumentar a razão sulfeto/ferro, o que frequentemente, leva a formação de compostos não estequiométricos (Hemmingsenand e Lima, 1998), como mostra a Tabela 2.2. A estabilidade do filme de Mackinavita é fortemente dependente do pH, um aumento de pH irá aumentar a solubilidade deste filme.

A Pirrotita corresponde a uma série de minerais e fases de enxofre-ferro sintéticos baseado na estrutura de arseneto de níquel, NiAs. Apresenta uma composição não estequiométrica de Fe1-xS com x variando entre 0 (zero) (FeS,

troilita) e 0,125 (Fe7S8), e na temperatura ambiente é ferromagnética. Sua estrutura

varia de hexagonal a monoclínica, com o decréscimo de ferro na estrutura (Thomas et al., 2003). A pirrotita pode ser oxidada pelo oxigênio dissolvido em água, em meios onde o pH é maior do que 4. Em pH abaixo de 4, o principal oxidante é o íon férrico, Fe3+ (Belzile et al., 2004).

A pirita é o mais abundante sulfeto de ferro da crosta terrestre. Tem uma forma cristalina cúbica com deficiência de ferro e sulfeto. A unidade de célula é representada na Figura 2.11.

Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons representam Fe e esferas amarelas representa S.

A importância da estrutura dos minerais, ao invés de somente identificar o tipo de átomo e a geometria entre as ligações, é destacada pelo comportamento variável da dissolução dos sulfetos de ferro em meio aquoso. A dissolução dos compostos de sulfeto é um parâmetro importante para definir as propriedades inibidoras do filme passivo. Algumas estruturas de sulfeto de ferro possuem taxa de dissolução cerca de cinco vezes menores, em ordem de magnitude, de 10-4 mol.m2.s-1 para a Troilita e 10-9 mol.m2.s-1 para a Pirita (Thomas et al, 2003). Filmes com baixa taxa de dissolução podem diminuir as taxas de corrosão. Outro fator é a porosidade e a condutividade iônica do filme.

Estudos têm investigado o comportamento eletroquímico do ferro e ligas de

ferro em soluções ácidas de H2S, por meio de medidas no estado estacionário, como

a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e pelo método da resistência de polarização (extrapolação de Tafel) (Ma et al., 2000; Tang et al., 2010). Os

resultados indicam que o H2S acelera a reação anódica de dissolução do ferro e a

próxima de 0,04 mol.L-1 (1,36 g.L-1) pH entre 3-6, longo tempo de imersão e no estado estacionário, o sulfeto de hidrogênio causa um efeito inibidor. Este tipo de inibição é possível devido a formação do FeS nas diferentes formas cristalinas como mencionado acima, principalmente as estruturas estequiométricas (Ma et al., 2000).

Mecanismos de corrosão

No momento inicial da corrosão do ferro por H2S a reação global é controlada

parcialmente pela reação na interface e pela difusão dos íons e elétrons pelo filme passivo. Em concentrações baixas de H2S o processo corrosivo é controlado por difusão e em altas concentrações o controle é por ativação, isto é reações com transferência de carga que ocorrem na interface metal/solução (Ticianelli e Gonzalez, 2005).

A primeira etapa para o processo corrosivo, no potencial de circuito aberto, é a reação catódica do eletrólito. Na ausência de oxigênio dissolvido, a reação catódica é a evolução de hidrogênio, representada pela equação 15.

(15)

Em meio aerado ocorre à reação de redução do oxigênio, representada pela equação 16.

(16)

Para a reação anódica, é proposto que a dissolução do ferro em meio de H2S

ocorra por uma sequência de reações de quimiossorção (equação 17) e a liberação de um par de elétrons (equação 18).

(17)

(18)

A espécie pode ser incorporada diretamente dentro do filme de Mackinavita em crescimento (equação 19), ou pode ser hidrolisado levando a dissolução do ferro (equação 20).

(19)

(20)

Se a reação 19 levar a saturação localizada na superfície do eletrodo, a nucleação e o crescimento de diferentes óxidos de ferro podem ocorrer (Hernández- Espejel et al., 2010; Abelev et al., 2009; Hemmingsen e Lima, 1998).

2.3.5 Corrosão por Petróleos