Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos

Como visto nas partes anteriores deste trabalho, a corrosão das ligas metálicas está relacionada com a composição do meio ao qual o metal está imerso. Assim petróleos com alto teor de sais, compostos contendo enxofre, níveis de acidez alta e alto de teor de água emulsionada podem ocasionar maior corrosão dos equipamentos metálicos, principalmente em ambientes submetidos à elevada temperatura e pressão.

A validação e interpretação dos dados da corrosão provocada por petróleos com a técnica de cupons de perda de massa podem apresentar resultados ambíguos, devido à grande diferença nas propriedades físicas e químicas dos petróleos de diferentes regiões.

Os métodos eletroquímicos são geralmente livres de dificuldades associadas com os testes de perda de massa, e apresentam uma resposta relativamente rápida. Os métodos eletroquímicos têm sido empregados para monitoramento de óleos lubrificantes, dispersões coloidais não aquosas, polímeros, petróleos e derivados (Lvovich et al., 2005; Smiechowski et al., 2006; Bearchell et al., 1999; Kornbrekke et

al., 1992; Goual et al., 1992 ; Sheu et al., 2004 ; Zeng et al., 2009 ; Vralstad et al., 2009).

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito utilizada no estudo de corrosão, capaz de caracterizar desde sistemas simples e homogêneos a sistemas multifásicos. A técnica possibilita modelar um circuito elétrico equivalente que descreve as propriedades físicas e químicas do sistema. A qualidade dos dados obtidos é validada através das relações de Kramers-Kronig (KK). Se uma curva produzida em um plano complexo não satisfaz as relações de KK, esta não pode ser considerada como impedância (Shihand e Mansfeld, 1988; Hassanzadeh et al., 2007).

A técnica de EIE oferece oportunidade de avaliação das propriedades elétricas de um fluido na região da fase volume e da região interfacial metal/fluido, possibilitando a resolução de sistemas de composição coloidal, polimérica e fluidos não aquosos de alta resistência. A análise das partes distintas do sistema pode ser feita baseada nas frequências de relaxação (Lvovich et al., 2006).

Lvovich et al., 2006, utilizaram a técnica de EIE para caracterização de óleos lubrificantes. Em alta frequência (10 MHz a 10 Hz) o espectro de impedância é composto por um semicírculo de característica capacitiva com tempo de relaxação, equação 25, da ordem de 1,0 ms, que pode ser representado por uma combinação em paralelo de uma resistência R e uma capacitância C. Foi encontrado que a resistência para as relaxações em MHz e kHz são dependentes da concentração dos portadores de carga na fase volume.

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No caso do petróleo, este é constituído de vários íons, dipolos e aglomerados, que contribuem para a condutividade da fase volume. Estas propriedades são dependentes do tipo de eletrodo e sua área geométrica, a disposição dos eletrodos na célula eletroquímica e os tipos de portadores de carga no fluido (dipolos, aglomerados ou íons).

As características em MHz são atribuídas à polarização dos dipolos e íons livres, em termos de orientação. Pequenos dipolos possuem em média 1-2 elétrons

e momento de dipolo elétrico, contribuindo tanto para a capacitância quanto para a resistência da fase volume de sistemas não aquosos, devido à mobilidade eletroforética dos dipolos (Lvovich et al., 2006).

O resultado da frequência média de relaxação é causada primeiramente pela polarização interfacial devido à auto formação de cargas nos contornos e interfaces de meios com propriedades elétricas diferentes. As micelas, micelas inversas e seus agregados são respostáveis pelas características do espectro na faixa de kHz-Hz. Micelas inversas são formadas por núcleo hidrofílico e hidrocarbonetos de cadeia longa hidrofóbicos, com carga superficial na interface que resulta em um potencial de até 100 mV (Lvovich, 2006). Um exemplo de micela e micela inversa está representado na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e (b) micela inversa, se forma em meios não aquosos.

Um campo elétrico externo é capaz de perturbar uma partícula coloidal criando uma minúscula dupla camada em cada partícula. Esta partícula se comporta então como um macro-íon ou uma micela. Os contra-íons se distribuem em torno da partícula tornando a superfície polarizada, resultando em relaxação ou dispersão dependendo da magnitude do campo formado.

Os mecanismos de relaxação em líquidos puramente polares são diferentes, pois os dipolos se orientam com o campo externo ac. Em sistemas heterogêneos ambos os mecanismos estão presentes, mas a predominância da relaxação dos

contra íons é maior frente à orientação dos dipolos em média frequência (Smiechowski et al, 2005).

Medidas de impedância foram utilizadas para estudar a relaxação dielétrica de fluidos de petróleo, solubilizando asfaltenos em tolueno. A avaliação da condutividade dos nano agregados de asfaltenos por meio da relação entre a condutividade dc e a concentração de asfaltenos em tolueno, obtendo o valor de 7,0x10-7 S.cm-1 (Goual et al., 2009).

A condutividade de um hidrocarboneto normal, como o hexano, é menor do que 10-16 S.cm-1, benzeno é da ordem de 10-17 S.cm-1 e ciclohexano da ordem de 10- 18

S.cm-1. Assim óleos compostos somente por hidrocarbonetos a condutividade fica

em torno de 10-19 a 10-12 S.cm-1. O valor da condutividade em amostras de óleos é

dependente principalmente da quantidade de impurezas, até mesmo em nível traço. Neste caso a composição química, hidrocarboneto normal, cíclico ou aromático não é um fator determinante no valor da condutividade. Muitos óleos aumentam a condutividade com o aumento da temperatura (Speight, 1999)

Partículas de colóides, moléculas polares, complexos, íons adsorvidos especificamente e micelas formam a dupla camada elétrica. No caso das emulsões de água em óleo pode haver adsorção das micelas ou hemi-micelas (corte em um hemisfério de uma micela) (Rosen, 2005).

A região da dupla camada formada pelo eletrodo metálico e o meio de baixa condutividade é identificada somente em intervalos de baixa frequência do espectro de impedância (100 mHz a 1,0 mHz). Para um eletrodo inerte, observam-se os fenômenos de adsorção e dessorção de dipolos e íons. No caso de eletrodos ativos, é possível estimar a taxa de dissolução do metal pela resistência de polarização, a capacitância e a constante de difusão dos íons através da interface metal/solução.

2.4 Técnicas Eletroquímicas