A Indústria do Petróleo

As causas da corrosão na indústria do petróleo são dependentes da fonte geradora do óleo e do estágio da produção do óleo e gás. Fatores como a composição química do óleo, da rocha reservatório e condições de temperatura, pressão, agitação e adição de substâncias para o auxílio nas etapas de produção podem alterar o potencial corrosivo do óleo e da água de produção.

Este capítulo tem por objetivo revisar as principais causas da corrosão na indústria do petróleo e os métodos de monitoramento.

2.1.1 Upstream

As atividades denominadas como upstream vão desde a perfuração do poço até a produção do petróleo e gás.

A produção do petróleo em águas profundas no litoral do Brasil é feita pela conecção de poços existentes no fundo do mar às plataformas semissubmersíveis. A conecção é feita por dutos de aço, que levam o petróleo desde a cabeça do poço até plataforma. A produção do óleo é acompanhada de uma solução aquosa contendo vários sais de natureza inorgânica e orgânica dissolvidos, decorrente da formação rochosa, ou devido ao processo de injeção de água do mar para a recuperação secundaria do poço. Esta solução é chamada de água livre.

A água livre causa corrosão da parede interna dos dutos. Dispositivos chamados pigs são lançados através dos dutos para eliminar o acúmulo de água e depósitos que podem acelerar o processo de corrosão. Pigs com dispositivos para monitoramento da corrosão interna fazem a perfilagem geométrica da superfície do duto, por meio de oscilações mecânicas ou oscilações no campo magnético, evidenciando os pontos de corrosão (Ricardo et al., 2000).

O mecanismo pelo qual ocorre a corrosão depende do tipo de substância que está presente no meio. O oxigênio, íons sulfeto e íons cloreto contidos na lama de perfuração são os principais fatores da corrosão. Nas operações offshore o

problema se agrava devido à alta concentração de sais na água marinha (William, 2005).

A corrosão interna dos equipamentos é basicamente resultado da combinação de dióxido de carbono e ácido sulfídrico dissolvidos na fase aquosa, gerando as espécies de sulfeto H2S(aq), HS-(aq) e bicarbonato - HCO3-(aq). Esta fase contém alta concentração de íons cloreto e ácidos orgânicos, como os ácidos naftênicos (William, 2005 , Zhang et al., 2009, Pfennig et al., 2009). Os ácidos naftênicos em contato com a superfície do aço formam sais orgânicos que na

presença de H2S são solúveis. Este efeito combinado gera um mecanismo de

precipitação-dissolução da camada passivo da aço, o que aumenta as taxas de corrosão.

A corrosão interna dos equipamentos metálicos é mais severa quando a indústria opera em águas profundas, onde no fundo do poço a temperatura pode

exceder 260°C e pressão dos gases de 108 Pa. Na cabeça do poço a temperatura

gira em torno de 70-80°C. Nestas condições o custo com reparo dos materiais aumenta, e ligas resistentes à corrosão, como os aços inoxidáveis Fe-Cr-Ni-Mo, são usadas para tubulações e equipamentos relacionados.

O processo de completação de um poço de petróleo consiste em injetar água do mar dentro do poço para aumentar a pressão no interior do mesmo, a fim de manter a taxa de produção do óleo. Este processo é chamado de recuperação secundária. A contaminação do fundo do poço com ar, através da injeção de água do mar dentro da formação, pode resultar em severa corrosão dos equipamentos de aços no fundo do poço, mesmo com baixos níveis de oxigênio entre 0,01ppm e 0,1 ppm (William, 2005). A água de injeção somada a água de formação (água livre), no momento da produção provocam a formação de emulsões de água em óleo. A água livre é separada facilmente por gravidade, em ciclones gravitacionais. Para a remoção da água emulsionada existem várias técnicas como: ajuste de pH, filtração, tratamento por calor, adição de desemulsificante e tratamento eletrostático (Eow et al, 2001). Estas técnicas são utilizadas separadamente ou em conjunto, para eliminar o máximo de água emulsionada possível, ainda nas plataformas offshore. Após esta etapa o óleo é transportado para uma estação onshore por meio de dutos de aço carbono.

Quando todos os fatores se manifestam ao mesmo tempo, qualquer pequena

mudança na temperatura, pressão, teor de CO2 e H2S, composição da água,

velocidade do fluxo, teor de água emulsionada, composição e condições superficiais do aço, podem alterar as taxas de corrosão em decorrência da modificação do filme passivo da liga metálica. A natureza diversa do ambiente de produção dificulta a mitigação da corrosão e falha nos equipamentos. O risco de corrosão e ruptura é função do tipo de aço bem como do meio corrosivo (Zhang et al., 2009).

2.1.2 Downstream

As atividades relacionadas com o downstream são o transporte e refino do petróleo e gás produzido.

No transporte do óleo e gás, a corrosão externa dos dutos enterrados e imersos no mar é controlada por revestimentos e por proteção catódica. A corrosão interna causada por óleo cru e gás natural são resultados dos gases ácidos, água livre e emulsão dos tipos água/óleo e óleo/água. A corrosão é maior em locais onde o fluxo possibilita a acumulação de água em determinados pontos do duto. Nesta etapa, os pigs ajudam a remover detritos e água acumulada. O mesmo tipo de corrosão pode afetar os navios cargueiros de óleo cru (William, 2005).

Na etapa do transporte a temperatura prevalece a ambiente, facilitando o emprego de inibidores de corrosão de natureza orgânica. Os inibidores de corrosão da indústria de petróleo são, geralmente, compostos de cadeia carbônica longa contendo um ou mais grupos polares nitrogenados e sulfurados. Estes grupos polares adsorvem na superfície metálica, repele a fase aquosa e evita o transporte dos íons metálicos para a solução (William C. Lyons, 2005).

A água livre produzida juntamente com o petróleo e gás é, geralmente, separada por métodos gravitacionais em ciclones e a emulsão do tipo água em óleo, passa por tratadores eletrostáticos que estão posicionados estrategicamente nas plataformas offshore. O problema do tratamento desta solução trifásica nas plataformas está no pequeno volume dos tratadores gravitacionais e eletrostáticos. O transporte multifásico pode ter um grande impacto no desenvolvimento da produção offshore com drástica redução de custo na operação, se este transporte

for feito através de dutos de aço carbono, das plataformas até uma estação de tratamento onshore.

O custo com dutos é uma parte considerável dos projetos de poços offshore, e o transporte em longas distancias e dutos com largos diâmetros podem tornar inviável a utilização de ligas resistentes à corrosão (Fe-Cr-Ni), devido ao alto custo destas ligas. O aço carbono tem um custo cerca de cinco vezes menor do que as ligas resistentes à corrosão. Sob este ponto de vista, o estudo dos mecanismos de corrosão do aço carbono e formas de controlá-la podem aumentar a sua aplicabilidade na indústria de petróleo e gás.

A eliminação da água emulsionada no petróleo é um passo necessário antes do óleo ser enviado as refinarias. Esse procedimento é realizado pela adição de desemulsificantes e aplicação de alto campo elétrico. A presença de água nas torres de destilação e nas estações de craqueamento provoca intensa corrosão. Outros fatores são a acidez do óleo, quantidade de sais dissolvidos, compostos sulfurados e nitrogenados (Speight, 1999).

Com a atual demanda do mercado, as torres de destilação que inicialmente foram projetadas para processar petróleos leves (com baixo índice de acidez) começam agora a receber petróleos pesados (com alto índice de acidez) para processamento. A presença de substâncias corrosivas como sais, enxofre e ácidos naftênicos, associado às elevadas temperaturas de operação, ativam o processo de corrosão.

As informações sobre o comportamento corrosivo dos petróleos que são processados nas unidades de refino são bastante escassas, porque a agressividade varia de petróleo para petróleo e as perspectivas são de crescimento da corrosividade a cada ano, devido à produção de petróleo de baixo grau API. Por isso, o conhecimento sobre a resistência à corrosão dos das ligas metálicas que processam petróleos pesados, pode prover informações valiosas, auxiliando no desenvolvimento de técnicas de pré-processamentos que minimizem a ação dos agentes corrosivos para cada tipo de petróleo.

2.1.3 O Pré-sal

A região chamada de pré-sal é a camada rochosa que se encontra abaixo da camada de sal, que em termos geológicos foi criada antes (“pré”) da camada de sal. No Brasil esta região está localizada aproximadamente a 270 km da costa do Atlântico, em uma faixa que compreende a costa do Estado do Espírito Santo a Santa Catarina, medindo aproximadamente 800 km de comprimento e 200 km de largura. Estas reservas se encontram a mais de 5 km de profundidade incluindo a camada de sal.

No início da década de 2000, quase todo o petróleo produzido no estado do Espírito Santo provinha de campos em terra. Com a descoberta de poços na camada Pré-sal, nos últimos anos, esta situação se inverteu. A maior parte do petróleo agora provém de campos no fundo do mar.

Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo, ANP, publicada no relatório estatístico para o período de 2000 a 2009, este aumento vem ocorrendo desde 2003. E a partir de 2006 a produção em mar ultrapassa a produção em terra, e esta última, apresentou pequeno declínio como apresentado na Figura 2.1, em termos de milhões de barris equivalentes de petróleo, Bep.

Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010)

2000 2002 2004 2006 2008 2010 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 M ilhoes Bep Terra Mar Total

Na produção de petróleo nacional, o Espírito Santo é o segundo maior produtor do Brasil. A Figura 2.2 apresenta um comparativo da produção em mar, offshore, de todos os estados. Os dados da produção do Rio de Janeiro não são apresentados para não distorcer a visualização (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).

Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).

Um dos desafios da exploração do pré-sal, além da grande lâmina de água e sal que juntas somam aproximadamente 5 Km, está no monitoramento e controle da corrosão dos equipamentos metálicos utilizados na exploração, transporte e estocagem do óleo produzido que possuem altos teores de sais e acidez. Estes fatores podem aumentar as taxas de corrosão.