Uso de copolímeros em bloco na modificação de superfície de nanopartículas de prata e de sílica para preparação de nanocompósitos poliméricos

Texto

(1)MARCELO ALEXANDRE DE FARIAS. USO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO NA MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA E DE SÍLICA PARA PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS. CAMPINAS 2014 i.

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(3) UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. MARCELO ALEXANDRE DE FARIAS. USO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO NA MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA E DE SÍLICA PARA PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS. ORIENTADORA: PROFA. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES. TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTOR EM CIÊNCIAS.. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR MARCELO ALEXANDRE DE FARIAS E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES. ____________________________________ Assinatura da Orientadora. CAMPINAS 2014 iii.

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(6) Dedico esta tese à minha mãe e minha noiva por toda dedicação e incentivo prestados.. vii.

(7) viii.

(8) AGRADECIMENTOS. Dificuldades e desafios estiveram presentes ao longo do processo de doutoramento. Em certas ocasiões foi fácil superá-los, na maioria das vezes nem tanto e ainda espero vencer uma ou outra particularidade. Felicidades e conquistas também fizeram parte deste grande aprendizado, no qual, raramente estive sozinho. Desta forma, preciso agradecer aos que participaram ativamente desta história. Agradeço a Deus por sempre ter confiado em mim, mesmo quando perdi a autoconfiança. Por toda coragem, auxílio e oportunidade, obrigado. À minha mãe, Rosemari, por todo o amor, bem como aprendizado e valores adquiridos. À Carminha por toda a dedicação na orientação desta tese, pela amizade, conversas e pelo espírito maternal. Sem dúvidas estive bem suprido em todas as necessidades enfrentadas nesta etapa. Ao Sérgio, Neuza e Deo Jannuzzi por terem me fornecido um lar em Campinas. Certamente sem a adoção de vocês, minha caminhada teria sido muito complicada. Obrigado por tudo família ―postiça‖. À professora Inez Valéria por ter me indicado a Carminha como orientadora e o Sérgio como porto seguro. Obrigado pela confiança, eu espero que tenha conseguido retribuí-la. Ao meu amigo e ex-orientador, Sérgio Pezzin, pelo suporte inicial e incentivo a minha vinda pra Unicamp. Agradeço também a seus pais pelos dias hospedados em sua residência. Aos companheiros de laboratório que se tornaram amigos e amigas, dentre os quais nem preciso citá-los. Com certeza, este período foi muito mais agradável e prazeroso com os nossos encontros, conversas, bares, jogatinas, churrascos, visitas e passeios. À Bel pelos diálogos, ajudas e convivência nestes anos. ix.

(9) A todos os companheiros internos ou externos ao laboratório I-114 que estiveram presentes ao longo destes quatro anos de doutoramento. Seja pelo mínimo ou pelo máximo auxílio prestado, obrigado. Aos professores pelo conhecimento adquirido como aluno ou durante o estágio docente: Bassi, Ritner, Carminha, Jardim, Volpe, Sabadini e De Paoli. Ao Instituto de Química e à Unicamp, por toda a infraestrutura disponibilizada, bem como o suporte técnico. Em especial: Carlos, Claudia, Daniel, Douglas, Faby e Sônia. Aos órgãos de fomento por todo e qualquer tipo de auxílio financeiro prestado direta ou indiretamente: CAPES, CNPq, FAPESP, FUNCAMP e FAEPEX. Por fim, não menos importante, eu agradeço à minha noiva, Bruna, pelo companheirismo, amor e paciência nos momentos críticos.. x.

(10) CURRICULUM VITAE Marcelo Alexandre de Farias. Endereço: Avenida Santa Isabel, 241, casa C – Barão Geraldo, CEP 13084-. Nacionalidade: Brasileiro. 012 – Campinas – SP. Data de nascimento: 18/05/1986. E-mail: marcelo_adf@hotmail.com. Natural de Joinville – SC. Formação acadêmica: 2010 – 2014: Doutor em Ciências pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Área de concentração: Físico-Química. 2008 – 2010: Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC). 2004 – 2007: Bacharel em Química Industrial pela Universidade da Região de Joinville (UNIVILLE).. Formação Complementar 2013 – Funcionalização e tratamento de superfícies poliméricas. Congresso Brasileiro de Polímeros, 3 h. 2013 – Microscopia de Força Atômica. Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise, 3 h. 2012. –. Microscopia. Eletrônica. de. Transmissão.. Laboratório. Nacional. de. Nanotecnologia (LNNano), 120 h. 2012 – Caracterização de materiais por EELS/TEM. Congresso Brasileiro de Ciência e Engenharia de Materiais, 3 h.. xi.

(11) Produção Científica Artigos Farias, M.A.; Coelho, L.A.F.; Pezzin, S.H. Epoxy/silsesquioxane organic-inorganic hybrids: Sol-gel synthesis of inorganic precursors containing amino and phenyl groups. Polymer Engineering and Science, v. 52, p. 52-61, 2012. de FARIAS, M. A.; Farina, M. Z.; Pezzin, A. P. T.; Silva, D. A. K. Unsaturated polyester composites reinforced with fiber and powder of peach palm: Mechanical characterization and water absorption profile. Materials Science & Engineering. C, Biomimetic Materials, Sensors and Systems (Print), v. 29, p. 510-513, 2009.. Trabalhos apresentados em congressos Silva, L. C. E.; de Farias, M. A.; Gonçalves, Maria C. Rheological behaviour of nanofluids containing poly(vinyl pyrrolidone) adsorbed silica. In: European Polymer Congress (EPF 2013), 2013, Pisa, Itália. de Farias, Marcelo A.; Gonçalves, Maria C. Síntese e caracterização de copolímeros em bloco de poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona) obtidos por RAFT. In: 12º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2013, Florianópolis, SC. de Farias, Marcelo A.; Burgo, T. A. L.; Gonçalves, Maria C. Silver Nanoparticles Stabilized by Amphiphilic Block Copolymer: An Approach for the Preparation of Polymer-Metal Nanocomposites. In: XXIV Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise, 2013, Caxambu, MG. Silva, C. H. L.; de Farias, Marcelo A.; Gonçalves, Maria C. Preparação e caracterização de nanocompósitos de poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) e nanopartículas de prata modificadas com poli(estireno-b-vinilpirrolidona). In: XXI Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP, 2013, Campinas, SP.. xii.

(12) de Farias, Marcelo A. ; Gonçalves, Maria C. . Synthesis and characterization of poly(styrene)-block-poly(vinyl pyrrolidone) copolymer via combination of ATRP and RAFT techniques. In: XIII Simposio Latinoamericano de Polímeros, 2012, Bogotá, Colômbia. Silva, C. H. L.; de Farias, Marcelo A.; Gonçalves, Maria C. Efeito da razão estabilizante/precursor na dimensão e uniformidade de nanopartículas de prata. In: 20º Congresso Brasileiro de ciência e engenharia dos materiais, 2012, Joinville, SC. de Farias, Marcelo A.; Gonçalves, Maria C. Superfície de ressonância plasmônica de nanoesferas de prata: efeito da razão estabilizante/precursor na dimensão da nanopartícula. In: 34ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011, Florianópolis, SC.. Premiação Acadêmica 2013 – Menção Honrosa pelo painel apresentado na Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanálise.. Experiência Docente 03/2013 à atual – Professor voluntário de química no cursinho popular TRIU, Campinas, SP. 08/2012 à 04/2014 – Professor de química para o ensino médio. Colégio Ápice, Campinas, SP. 02/2011 à 07/2011 – Estágio docente. Disciplina: Laboratório de Química Geral – UNICAMP. 08/2008 à 12/2008 – Estágio docente. Disciplina: Química Geral – UDESC.. xiii.

(13) xiv.

(14) RESUMO. O principal objetivo desta tese consiste na síntese e modificação de superfície de nanopartículas de prata e de sílica. Visando atribuir caráter hidrofóbico às nanopartículas, o copolímero em bloco anfifílico poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2pirrolidona) (PS-b-PVP) foi sintetizado pela combinação das técnicas de polimerização radicalar por transferência de átomo e polimerização radicalar por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação. Esta metodologia produziu copolímeros em bloco de PS-b-PVP com baixa polidispersidade e massa molar controlada, os quais são capazes de estabilizar emulsões de água/clorofórmio. Nanopartículas de prata (AgNP) produzidas à temperatura ambiente, apresentaram diâmetro médio de 8 e 11 nm utilizando-se PVP ou PS-b-PVP, respectivamente, como agentes estabilizantes. Nanopartículas de sílica (SiO2NP) sintetizadas pelo método de Stöber apresentaram diâmetros médios de 40, 80 e 150 nm. Mapas de carbono obtidos por imagem espectroscópica de elétrons (ESI-TEM) mostraram que tanto as AgNP quanto as SiO2NP tiveram sua superfície modificada por PVP e por PS-b-PVP. Adicionalmente, nanocompósitos foram produzidos incorporando-se as nanopartículas em matrizes de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (SBS). Análises de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram que os filmes de SBS apresentaram elevado grau de organização da microestrutura de cilindros empacotados hexagonalmente, devido às condições de annealing e casting utilizadas. Comportamento termo-mecânico semelhante à matriz SBS pura foi observado para os nanocompósitos contendo SiO 2NP, embora também observaram-se perturbações na microestrutura do SBS. A microscopia de força Kelvin (KFM) mostrou domínios com diferentes potenciais elétricos, indicando forte interação entre o SBS e as AgNP/PS-b-PVP. Análises dinâmico-mecânicas e TEM sugeriram que as AgNP/PS-b-PVP interagiram preferencialmente com os cilindros de PS da matriz SBS. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que foi possível modificar a superfície das nanopartículas inorgânicas empregando o copolímero PS-b-PVP.. xv.

(15) xvi.

(16) ABSTRACT. The main objective of this thesis is the synthesis and surface modification of silver and silica nanoparticles. Aiming towards a hydrophobic character for the nanoparticles, the polystyrene-block-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PS-b-PVP) amphiphilic block copolymer was synthesized by a combination of atom transfer radical polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization. This methodology produced PS-b-PVP block copolymers with low polydispersity and controlled molar mass, which are able to stabilize water/chloroform emulsions. Silver nanoparticles (AgNP) produced at room temperature showed 8 and 11 nm mean diameters when using PVP or PS-bPVP, respectively, as stabilizer agents. Silica nanoparticles (SiO2NP) synthesized by Stöber method showed 40, 80 and 150 nm mean diameters. Carbon maps, obtained by electron spectroscopic imaging (ESI-TEM) showed that AgNP and SiO2NP were both surface modified by PVP or PS-b-PVP. Additionally, the nanoparticles were incorporated into polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS) matrices to produce nanocomposites. Small angle X ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) showed that SBS films presented a high self-assembly degree of the hexagonally packed cylinder due to annealing and casting conditions. Similar thermalmechanical behavior was observed for the nanocomposites containing SiO 2NP in relation to pure SBS, although perturbations in the SBS microstructure had also been observed. Kelvin force microscopy (KFM) showed domains with different electrical potentials, indicating a strong interaction between SBS and AgNP/PS-b-PVP. DMA and TEM analysis suggested that AgNP/PS-b-PVP interacted preferentially with SBS matrix PS cylinders. The results obtained in this work indicate that the inorganic nanoparticle surfaces were successfully modified by the PS-b-PVP copolymer.. xvii.

(17) xviii.

(18) SUMÁRIO. Lista de Abreviaturas e Símbolos ............................................................................. XXI Lista de Tabelas ...................................................................................................... XXV Lista de Figuras ..................................................................................................... XXVII 1. Introdução................................................................................................................. 1 2. Objetivos Geral e Específicos................................................................................... 3 3. Fundamentação Teórica ........................................................................................... 5 3.1. Copolímeros em Bloco ................................................................................................... 5 3.1.1. Sistemas auto-organizados .................................................................................... 6 3.1.2. Poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno .............................................. 11 3.1.3. Poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona).......................................................... 13 3.2. Técnicas de Polimerização Radicalar Controlada ........................................................ 16 3.2.1. Polimerização Radicalar por Transferência de Átomo .......................................... 18 3.2.2. Polimerização Radicalar por Transferência de Cadeia Reversível por AdiçãoFragmentação ................................................................................................................ 19 3.3. Nanopartículas de Prata............................................................................................... 22 3.3.1. Superfície de Ressonância Plasmônica ................................................................ 27 3.4. Nanopartículas de Sílica .............................................................................................. 30 3.5. Modificação de Superfície de Nanopartículas .............................................................. 33 3.6. Nanocompósitos .......................................................................................................... 35. 4. Desenvolvimento Experimental .............................................................................. 37 4.1. Materiais ...................................................................................................................... 37 4.2. Síntese do Modificador de Superfície ........................................................................... 38 4.2.1. Síntese de Poliestireno ......................................................................................... 39 4.2.2. Obtenção do Macro CTA ...................................................................................... 39 4.2.3. Síntese do Copolímero em bloco PS-b-PVP ......................................................... 40 4.3. Síntese de Nanopartículas de Prata ............................................................................. 41 4.3.1. Experimentos Preliminares ................................................................................... 41 4.3.2. Síntese de AgNP estabilizadas por PVP............................................................... 42 4.3.3. Síntese de AgNP estabilizadas por PS-b-PVP...................................................... 43. xix.

(19) 4.4. Síntese de Nanopartículas de Sílica ............................................................................. 43 4.4.1. Adsorção Polimérica à Superfície das Nanopartículas de Sílica ........................... 44 4.5. Preparação de Filmes de SBS ..................................................................................... 44 4.6. Preparação de Nanocompósitos .................................................................................. 45 4.7. Caracterização ............................................................................................................. 46 4.7.1. Espectroscopia ..................................................................................................... 46 4.7.2. Microscopia .......................................................................................................... 47 4.7.3. Propriedades Térmicas ......................................................................................... 48 4.7.4. Propriedades Viscoelásticas ................................................................................. 48 4.7.5. Análises de cromatografia de permeação em gel ................................................. 48 4.7.6. Espalhamento de raios X a baixo ângulo .............................................................. 49 4.7.7. Ensaios de emulsificação ..................................................................................... 49. 5. Resultados e Discussões ....................................................................................... 51 5.1. Síntese do Modificador de Superfície ........................................................................... 51 5.1.1. Síntese do PS-Br .................................................................................................. 51 5.1.2. Obtenção do Macro CTA ...................................................................................... 56 5.1.3. Síntese do PS-b-PVP via RAFT............................................................................ 58 5.1.3.1. Propriedades anfifílicas dos copolímeros de PS-b-PVP ..................................... 66 5.2. Nanopartículas de Prata Estabilizadas por PVP ........................................................... 69 5.2.1. Nanopartículas de Prata Estabilizadas por PS-b-PVP .......................................... 81 5.3. Síntese de Nanopartículas de Sílica ............................................................................. 88 5.3.1. Nanopartículas de Sílica Contendo Camada Polimérica ....................................... 90 5.4. Matrizes de SBS .......................................................................................................... 96 5.4.1. Determinação Estrutural ....................................................................................... 96 5.4.2. Caracterização Morfológica ................................................................................ 101 5.4.3. Propriedades Térmicas ....................................................................................... 108 5.5. Nanocompósitos de SBS/SiO2NP e SBS/AgNP ......................................................... 113. 6. Conclusões ........................................................................................................... 123 7. Proposta para Trabalhos Futuros ......................................................................... 125 Referências .............................................................................................................. 127 Anexo I – Curvas de DMA dos Nanocompósitos ...................................................... 139. xx.

(20) Lista de Abreviaturas e Símbolos. Ɖ – Índice de polidispersidade – Deslocamento químico d – Constante cinética de desativação p – Constante cinética de propagação t – Constante cinética de terminação  – parâmetro de interação de Flory-Huggins  – Fração volumétrica AFM – Microscopia de força atômica AgNP – Nanopartículas de prata AIBN – 2,2'-azobisisobutironitrila APS – 3-aminopropiltrietoxissilano ATRP – Polimerização radicalar por transferência de átomo Azul(aq) – Solução aquosa de azul de metileno BSA – Albumina de soro bovino CDCl3 – Clorofórmio deuterado CRP – Polimerização radicalar controlada CTA – Agente de transferência de cadeia d – Distância interplanar dmdipy – 5,5’-dimetil-2,2’-dipiridil DMA – Análise dinâmico-mecânica DMAc – N,N-dimetilacetamida DMF – N,N-dimetilformamida xxi.

(21) DSC – Calorimetria diferencial de varredura DOT – Transição de desordem-ordem E’ – Módulo de armazenamento E” – Módulo de perda EF-TEM – Microscopia eletrônica de transmissão por energia filtrada ESI – Imagem de espectroscopia de elétrons FTIR – Infravermelho com transformada de Fourier FWHM – Largura à meia altura GPC – Cromatografia de permeação em gel 1. H NMR – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. KFM – Microscopia de força Kelvin LNLS – Laboratório Nacional de Luz Síncroton Mn – Massa molar numérica média MNMR – Massa molar obtida por 1H NMR Mw – Massa molar ponderal média N – Grau de polimerização NMP – Polimerização radicalar mediada por nitróxido OOT – Transição de ordem-ordem PB – Polibutadieno PEO – Poli(óxido de etileno) PEO-b-PMMA – Poli(óxido de etileno)-bloco-poli(metacrilato de metila) PMMA – Poli(metacrilato de metila) PRE – Efeito do radical persistente PS – Poliestireno. xxii.

(22) PS-Br – Poliestireno com terminação de brometo PS-b-PI – Poliestireno-bloco-poliisopreno PS-b-PVP – Poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona) PS-b-P2VP – Poliestireno-bloco-poli(2-vinilpiridina) PSSH – Poliestireno com terminação em tiol PVP – Poli(N-vinil-2-pirrolidona) qmax – Vetor de espalhamento máximo r – Reatividade RAFT – Polimerização radicalar por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível SAXS – Espalhamento de raios-X a baixo ângulo SANS – Espalhamento de nêutros a baixo ângulo SBS – Poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno SEBS – Poliestireno-bloco-poli(etileno-co-butileno)-bloco-poliestireno SiO2NP – Nanopartículas de sílica SIS – Poliestireno-bloco-poliisopreno-bloco-poliestireno Sn2-Si – Reação de substituição nucleofílica bimolecular ao átomo de silício SPR – Superfície de ressonância plasmônica SSL – Limite de segregação forte TCAC – Teoria do campo auto-consistente TEM – Microscopia eletrônica de transmissão TEOS – Tetraetoxissilano THF – Tetrahidrofurano Tg – Transição vítrea TGA – Análise termogravimétrica xxiii.

(23) UV-vis – Ultravioleta visível VP – N-vinil-2-pirrolidona WSL – Limite de segregação fraca. xxiv.

(24) Lista de Tabelas. Tabela 1: Procedimentos preliminares para a preparação de AgNP utilizando-se DMAc como solvente. .............................................................................................................. 42 Tabela 2: Quantidades de precursor e estabilizante utilizadas na preparação de AgNP/PVP. Razão de PVP:Ag+ em termos de unidades monoméricas de PVP e íons prata. ............................................................................................................................. 42 Tabela 3: Especificações informadas pelo fabricante para os grades de SBS utilizados. ...................................................................................................................................... 45 Tabela 4: Parâmetros molares obtidos para os homopolímeros sintetizados................ 56 Tabela 5: Comparação dos valores de massa molar, Ɖ e rendimento reacional entre os homopolímeros e os respectivos copolímeros em bloco obtidos................................... 61 Tabela 6: Características das AgNP sintetizadas sob diferentes condições. Diâmetros obtidos de imagens de EF-TEM. Intensidade máxima e FWHM obtidos por UV-vis. .... 79 Tabela 7: Valores de FWHM obtidos a partir do pico de primeira ordem dos padrões de SAXS para os filmes dos copolímeros SBS-1 e SBS-2. .............................................. 103 Tabela 8: Valores de d obtidos por SAXS nas temperaturas de 27 a 190 °C para os filmes de SBS-1 e SBS-2............................................................................................. 104 Tabela 9: Valores de Tg obtidos por DMA para os nanocompósitos produzidos. ........ 119. xxv.

(25) xxvi.

(26) Lista de Figuras. Figura 1: Diferentes microestruturas de um copolímero dibloco AB em função da fração volumétrica () do componente A. As letras S, C, G e L referem-se às microestruturas cúbica de corpo centrado, cilindros empacotados hexagonalmente, giróide e lamelar, respectivamente. O apóstrofo distingue um sistema de nanodomínios de A em uma matriz de B (S, C, G) e outro de nanodomínios de B em uma matriz de A (S’, C’, G’). ... 7 Figura 2: Diagrama de fases (a) teórico de copolímeros dibloco [13]. (b) Exemplo de um diagrama experimental do copolímero dibloco poliestireno-bloco-poliisopreno [15]. Legenda, DIS: sistema desordenado. CPS: esferas compactas. BCC: cúbico de corpo centrado. HEX: cilindro empacotado hexagonalmente. LAM: lamelas alternadas. Gyroid: Giróide. PLAM: lamelas alternadas perfuradas. .............................................................. 9 Figura 3: (a) Separação de fases no copolímero tribloco SBS. A fase contínua de PB é responsável pelas características elastoméricas do polímero. A fase rígida é formada pelos domínios esféricos isolados de PS, os quais atuam como pontos físicos de reticulação. (b) Representação da reversibilidade térmica dos estados ordenado e desordenado (referência [2], citando Science and Technology of Rubber. Mark, J.E., Erman, B. e Eirich, F.R. Academic Press, San Diego, CA, 1994). ................................ 12 Figura 4: Mecanismo geral simplificado para ATRP (adaptado de [58]). ....................... 18 Figura 5: Mecanismo genérico para RAFT utilizando ditioéster como CTA (adaptado de [55]). .............................................................................................................................. 20 Figura. 6:. Estruturas. químicas. genéricas. dos. compostos. (a). ditioéster,. (b). tritiocarbonatos, (c) ditiocarbamatos e (d) xantatos, em que Z determina a estabilidade de radicais intermediários e R é um grupo abandonador. ............................................. 21 Figura 7: Representação esquemática de uma AgNP com camada estabilizante. ....... 23 Figura 8: Esquema ilustrativo de uma nanopartícula estabilizada (a) estericamente e (b) eletrostaticamente. ........................................................................................................ 24. xxvii.

(27) Figura 9: Energia potencial de interação entre duas partículas em função da distância entre elas de acordo com a teoria DLVO. ..................................................................... 25 Figura 10: Interação de uma radiação eletromagnética com uma esfera metálica. (a) Em uma partícula esférica, um dipolo é induzido com o deslocamento da nuvem eletrônica em relação ao seu núcleo. Este deslocamento oscila coerentemente com o campo elétrico da luz incidente. (b) Em uma partícula metálica alongada, há dois modos de polarização devido à oscilação transversal e longitudinal dos elétrons gerando frequências de ressonância diferentes. Esquemas adaptados de [98,99]. .................... 29 Figura 11: Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise catalisada por base. ................... 32 Figura 12: Etapas iniciais de uma policondensação via Sn2-Si. .................................... 33 Figura 13: (a) Eluição dos produtos da reação de ATRP para obtenção do homopolímero de PS puro. (b) Retenção do complexo metálico no topo da coluna de separação. (c) Sedimentação da fase polimérica em metanol. ..................................... 40 Figura 14: Representação da metodologia aplicada na síntese do PS-b-PVP. Legenda: ● estireno; ● bromo; ● CTA; ● NVP............................................................................... 41 Figura 15: Filmes de (a) SBS-2 puro, (b) SBS/AgNP/PVP 1,0% e (c) SBS/SiO2NP/PVP 1,0%. A distância entre linhas paralelas corresponde a 1 cm. ...................................... 46 Figura 16: (a) Formação espontânea do complexo chave para a síntese do PS-Br via ATRP. (b) Etapa de ativação seguida pelo mecanismo inicial do ATRP. ...................... 52 Figura 17: Reações possíveis para espécies propagantes: (a) propagação, (b) terminação e (c) desativação......................................................................................... 53 Figura 18: Espectro de 1H NMR do (a) PS122-Br e o correspondente (b) macro CTA obtido por reação de substituição iônica. Inserções mostram a região entre 4,60-4,35 ppm. .............................................................................................................................. 55 Figura 19: Reação entre o etilxantogenato de potássio e o PS-Br produzindo o macro CTA e KBr como sub produto. ....................................................................................... 58. xxviii.

(28) Figura 20: Ilustração esquemática do macro CTA (PS-xantato) atuando eficientemente na extensão de cadeia do homopolímero inicial para formação do copolímero em bloco. As bolas azuis e vermelhas representam o bloco de PS e de PVP, respectivamente. . 59 Figura 21: Espectros de 1H NMR com as atribuições de hidrogênios para ambos os copolímeros PS-b-PVP produzidos. .............................................................................. 60 Figura 22: Comparação das curvas de GPC dos homopolímeros com seus respectivos copolímeros em bloco. .................................................................................................. 63 Figura 23: Curvas de DSC provenientes do segundo aquecimento dos copolímeros PSb-PVP. Setas indicam as Tg de cada bloco. .................................................................. 64 Figura 24: (a) Imagens de EF-TEM do copolímero PS122-b-PVP70 e a sua respectiva imagem de ESI-TEM de oxigênio. Flechas vermelhas indicam a presença de nanodomínios do copolímero. (b) e (c) Imagens de EF-TEM obtidas a partir de soluções diluídas do PS122-b-PVP70 evidenciando os nanodomínios do copolímero. .................. 65 Figura 25: Representação esquemática da secagem de uma gota contendo solvente (DMAc) e copolímero (PS-b-PVP). A imagem de EF-TEM inserida refere-se a uma região rica em copolímero. ............................................................................................ 66 Figura 26: Ensaios de emulsificação realizados a partir de soluções de clorofórmio: (a) clorofórmio puro, (b) PS (Sigma), (c) PVP (Sigma), (d) PS91-b-PVP73 e (e) PS122-bPVP70 após a adição de 50 µL, 100 µL e 150 µL de azul(aq). ......................................... 67 Figura 27: Espectros UV referentes aos estudos preliminares realizados com DMAc e os correspondentes comprimentos de onda máximos para cada experimento. ............ 70 Figura 28: (a) Mecanismo esquemático da coordenação e redução de íons prata pelo PVP. (b) Representação esquemática da AgNP/PVP produzida a partir da redução de íons prata e estabilização pelo PVP em solução de DMAc. .......................................... 71 Figura 29: Espectros UV-vis das nanopartículas de prata recém preparadas com concentrações de AgNO3 de (a) 0,01 mol L-1, (b) 0,05 mol L-1 e (c) 0,10 mol L-1, nas razões de 90:1, 180:1, 360:1 monômeros de PVP:Ag+. Valores apresentados em nanômetros referem-se aos máximos das bandas de absorção e às FWHM. .............. 72. xxix.

(29) Figura 30: Espectros UV-vis obtidos em DMAc das substâncias: NaOH, PVP, NaOH/PVP e AgNO3. .................................................................................................... 74 Figura 31: AgNP/PVP preparadas sem envelhecimento e após 168 e 336 h. .............. 75 Figura 32: Espectros UV-vis de AgNP/PVP com concentração 0,05 mol L -1 de AgNO3 (a) recém sintetizadas e (b) após 336 h. ....................................................................... 76 Figura 33: Imagens de EF-TEM das AgNP produzidas. ................................................ 78 Figura 34: Imagem de EF-TEM de campo claro e mapas de ESI-TEM de AgNP/PVP evidenciando a localização da prata e do carbono. ....................................................... 80 Figura 35: (a) AgNP/PS122-b-PVP70 em etanol e (b) após remover o etanol e adicionar DMAc. Inserção em (a) mostra o fundo do frasco contendo as AgNP/PS 122-b-PVP70 decantadas. ................................................................................................................... 82 Figura 36: Representação esquemática da formação de AgNP/PS-b-PVP a partir da redução de íons prata e estabilização pelo PS-b-PVP em solução de DMAc. .............. 83 Figura 37: (a) Espectros UV-vis e (b) imagem de EF-TEM das AgNP/PS122-b-PVP70. . 84 Figura 38: (a) Imagem de EF-TEM de AgNP/PS91-b-PVP73 e o respectivo (b) padrão de difração. ......................................................................................................................... 85 Figura 39: AgNP incorporadas em nanodomínios de PS122-b-PVP70. Flechas vermelhas e amarelas evidenciam, respectivamente, AgNP fora e dentro dos nanodomínios poliméricos. ................................................................................................................... 86 Figura 40: (a) e (b) Diferentes ampliações ilustrando a diversidade morfológica das AgNP/PS122-b-PVP70 contendo menor razão estabilizante:precursor (10:1). A inserção em (b) ilustra o espectro UV-vis destas novas AgNP. ................................................... 88 Figura 41: Fotografia de frascos contendo: (a) etanol e dispersões de SiO2NP em etanol produzidas com (b) 7,0 mmol, (c) 10,5 mmol e (d) 14,0 mmol de NH4OH..................... 89 Figura 42: Imagens de TEM de nanopartículas de sílica obtidas com (a) 7,0 mmol, (b) 10,5 mmol e (c) 14,0 mmol de NH4OH. Inseridas nas imagens de TEM estão as fotografias dos frascos (Figura 41(b), (c) e (d)) contendo as nanopartículas de sílica, onde foi direcionado um feixe de laser. ......................................................................... 90 xxx.

(30) Figura 43: (a) e (b) Imagens de EF-TEM de SiO2NP comerciais evidenciando as duas populações de SiO2NP. ................................................................................................. 91 Figura 44: Imagens de EF-TEM das (a) SiO2NP/PVP e (b) SiO2NP/PS122-b-PVP70 com seus respectivos mapas de nitrogênio. ......................................................................... 93 Figura 45: Curvas de TGA das SiO2NP contendo PVP e PS122-b-PVP70 adsorvidos à sua superfície. ............................................................................................................... 94 Figura 46: Imagens de EF-TEM das SiO2NP sintetizadas pelo método de Stöber. (a) SiO2NP e (b)SiO2/PS122-b-PVP70 com os respectivos mapas elementares de carbono. 95 Figura 47: Espectros de FTIR das amostras de SBS-1 e SBS-2 nas regiões de (a) 4000 a 650 cm-1, (b) 1710 a 1560 cm-1 e (c) 1430 a 1400 cm-1. ............................................. 97 Figura 48: (a) Estrutura química do SBS evidenciando os diferentes tipos de blocos de polibutadieno (trans, cis e vinila). Espectros de 1H NMR obtidos em CDCl3 nas regiões de (b) 8,0-0,0 ppm e (c) 5,7-4,8 ppm das amostras SBS-1 e SBS-2. ............................ 99 Figura 49: (a) Curvas de GPC dos copolímeros SBS-1 e SBS-2. As setas evidenciam a presença de ombros correspondentes a cadeias poliméricas de menores massas molares. (b) Quadro comparativo entre os valores de massa molar fornecidos pelo fabricante com os valores de Mn, Mw e Ɖ obtidos por GPC. ........................................ 100 Figura 50: Padrões de SAXS a 27 °C apresentados pelos filmes poliméricos de (a) SBS-1 e (b) SBS-2, preparados em tolueno e THF. .................................................... 102 Figura 51: Imagens de TEM do SBS-2. (a) Cilindros de PS orientados paralelamente e (b) perpendicularmente ao plano da imagem. (c) Contorno de grão entre cilindros paralelos e perpendiculares ao plano da imagem. (d) Detalhe em vermelho para o empacotamento hexagonal dos cilindros de PS em área ampliada. ........................... 106 Figura 52: Representação esquemática dos cilindros de PS orientados (a) paralelamente e (b) perpendicularmente ao plano da imagem. ................................... 108 Figura 53: Curvas de DSC referente ao segundo aquecimento do filme de SBS nas faixas de (a) -85 °C a 40 °C e de (b) 85 °C a 200 °C. ................................................. 109. xxxi.

(31) Figura 54: Comportamento dinâmico-mecânico do copolímero SBS. (a) Módulo de armazenamento e (b) módulo de perda. As setas indicam relaxações nas cadeias de SBS. ............................................................................................................................ 111 Figura 55: Padrões de SAXS a 27 °C apresentados pelos nanocompósitos (a) SBS/SiO2NP e (b) SBS/AgNP/PS122-b-PVP70. As linhas tracejadas indicam a máxima intensidade do pico primário do SBS puro. ................................................................. 114 Figura 56: Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo (a), (b), (c) de SiO 2NP e dos nanocompósitos contendo (d), (e), (f) de SiO2NP/PVP. .............................................. 115 Figura 57: Imagens de TEM do nanocompósito SBS/AgNP/PS 122-b-PVP70 1%. O retângulo vermelho representa uma região ampliada. Retângulos amarelos indicam as diferentes regiões e interfaces observadas. ................................................................ 117 Figura 58: Imagem (a) topográfica e de (b) potencial elétrico do filme nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 1%. .................................................................................... 118 Figura 59: Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo (a), (b), (c) AgNP/PVP e (d), (e), (f) AgNP/PS122-b-PVP70. Flechas vermelhas evidenciam AgNP/PVP em domínios de PB. ............................................................................................................................... 121 Figura 60: Imagem de TEM do nanocompósitos SBS/AgNP/PS 122-b-PVP70 sem coramento da matriz SBS. ........................................................................................... 122. xxxii.

(32) 1. Introdução. Marcelo Alexandre de Farias. 1. Introdução. Copolímeros em bloco pertencem a uma classe específica de polímeros em que os diferentes homopolímeros estão agrupados em seções discretas e homogêneas (blocos) na cadeia polimérica. Em condições favoráveis, os diferentes homopolímeros que estão ligados covalentemente uns aos outros na cadeia principal do copolímero em bloco, tendem a se auto-organizar em uma grande variedade de nanoestruturas periódicas. O grande atrativo dos copolímeros em bloco consiste na possibilidade da combinação de diferentes blocos de polímeros distintos de maneira a manter suas características individuais no produto final, bem como, o fato de controlar a estrutura do copolímero visando outras propriedades. Inicialmente, os copolímeros em bloco foram obtidos por polimerização aniônica ―viva‖, a qual assegura uma distribuição de massa molar estreita. Avanços posteriores permitiram o desenvolvimento de técnicas de polimerização radicalar controlada, as quais geraram, a cerca de 20 anos, uma revolução na síntese de copolímeros em bloco. O princípio comum destas técnicas consiste na baixa concentração de espécies ativas (propagantes) e na elevada concentração de espécies inativas (dormentes). Os radicais propagadores são convertidos em espécies dormentes, cuja natureza depende da técnica que está sendo empregada, reduzindo a probabilidade de que reações de terminação ocorram, tendo em vista que a velocidade de terminação é altamente dependente da concentração de radicais livres. Este equilíbrio dinâmico entre espécies propagantes e dormentes permite obter um melhor controle da massa molar, uma vez que a supressão das reações de terminação define a existência de um sistema ―vivo‖. Uma aplicação fundamental dos copolímeros em bloco visa o campo dos materiais compósitos e nanocompósitos. Estes materiais são compostos por dois ou mais componentes, sendo que ao menos um deles apresenta-se como uma fase contínua. Caso a fase dispersa apresente alguma de suas dimensões em escala nanométrica, este material passa a ser denominado como nanocompósito. O grande interesse em se aplicar cargas de escala nanométrica em matrizes poliméricas visa a capacidade de se obter 1.

(33) 1. Introdução. Marcelo Alexandre de Farias. propriedades potencialmente únicas como resultado das dimensões da fase reforço. Contudo, para usufruir destas propriedades é necessário promover a dispersão da carga. As nanopartículas de prata têm recebido atenção nas últimas décadas como fase dispersa em nanocompósitos principalmente devido a suas propriedades antimicrobiana, óptica e eletrônica. Por outro lado, uma das cargas mais estudadas de todos os tempos é, sem dúvida, a nanopartícula de sílica. Nanocompósitos poliméricos contendo sílica costumam apresentar propriedades mecânicas e estabilidade térmica superiores. Outra característica muito apreciada pelos químicos é a grande variedade de reações e estruturas que esta nanopartícula pode apresentar. A interface entre a fase dispersa (carga) e a contínua (matriz) é muito importante porque é exatamente nesta região em que ocorre o contato entre os componentes do nanocompósito. Uma adesão inadequada na interface entre estas fases poderá provocar defeitos ou limitações no material, comprometendo o seu desempenho final. Por este motivo, estudos morfológicos que buscam a correlação entre a composição e interação entre as fases são extremamente importantes para garantir a utilização integral das propriedades que o nanocompósito produzido poderá fornecer. O principal objetivo desta tese é sintetizar nanopartículas de prata e de sílica e promover a incorporação destas cargas em matrizes auto-organizadas de poliestirenobloco-polibutadieno-bloco-poliestireno. Estudos relacionados com a modificação da superfície, bem como com a incorporação destas nanopartículas nos domínios autoorganizados foram conduzidos. A fim de promover uma melhor interação entre os componentes. deste. nanocompósito,. o. copolímero. poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-. pirrolidona) foi sintetizado via técnicas de polimerização controlada.. 2.

(34) 2. Objetivos Geral e Específicos. Marcelo Alexandre de Farias. 2. Objetivos Geral e Específicos. O principal objetivo desta tese consistiu na síntese de nanopartículas inorgânicas (prata e sílica), bem como na sua modificação de superfície. O copolímero em bloco poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona) foi sintetizado por técnicas de polimerização radicalar controlada visando atribuir caráter hidrofóbico às nanopartículas inorgânicas sintetizadas. Nanocompósitos foram produzidos a partir da incorporação das nanopartículas em matriz termoplástica elastomérica de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno. Para que estes objetivos fossem alcançados, as seguintes etapas foram concretizadas: . Síntese e caracterização das nanopartículas inorgânicas;. . Uso adequado das técnicas de polimerização radicalar controlada;. . Modificação de superfície das nanopartículas;. . Avaliação do efeito da incorporação e da composição das nanopartículas inorgânicas na microestrutura do nanocompósito.. 3.

(35) 2. Objetivos Geral e Específicos. Marcelo Alexandre de Farias. 4.

(36) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. 3. Fundamentação Teórica. 3.1. Copolímeros em Bloco Os copolímeros em bloco pertencem a uma classe específica de polímeros em que diferentes homopolímeros estão ligados covalentemente uns aos outros formando seções homogêneas (blocos) na cadeia principal. As condições de síntese e a quantidade de seções distintas de homopolímeros determinam a arquitetura molecular do copolímero em bloco [1,2], podendo este ser considerado um copolímero dibloco, tribloco, multibloco, estrela ou enxertado. Estas estruturas de copolímeros são as mais comuns, entretanto, a complexidade dos estados morfológicos aumenta ainda mais se um dos blocos for substituído por segmentos complexos, como por exemplo, segmentos proteicos ou blocos quirais [3,4] Esta diversidade microestrutural tem atraído um grande interesse na última década, seja por questões fundamentais da ciência de polímeros, ou cada vez mais, devido às aplicações. industriais. que. incluem. adesivos,. aditivos. em. borrachas,. agentes. compatibilizantes em blendas poliméricas, agentes emulsificantes e nas áreas da eletrônica, biotecnologia e tecnologia ambiental [5]. Outro fator determinante para a tamanha importância dos copolímeros em bloco é a combinação de blocos com naturezas químicas distintas de modo a se manipular as propriedades do copolímero final variandose a fração entre cada bloco. Assim, na produção de um copolímero em bloco, combinações entre blocos hidrofílicos e hidrofóbicos ou entre blocos amorfos e cristalinos são normalmente realizadas. A imiscibilidade termodinâmica produzida por esta combinação peculiar gera uma separação de fases específica no copolímero em bloco, uma vez que os diferentes blocos estão ligados covalentemente uns aos outros. Por este motivo, esta separação de fases induz a formação de diversas estruturas nos copolímeros em bloco, as quais são denominadas de microestruturas auto-organizadas [2].. 5.

(37) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. 3.1.1. Sistemas auto-organizados Diversos sistemas possuem a habilidade de se auto-organizar em domínios homogêneos. Contudo, devido ao escopo deste trabalho, nesta seção apenas a autoorganização de copolímeros em bloco será tratada. Em condições favoráveis, os copolímeros em bloco tendem a se auto-organizar em uma grande variedade de nanoestruturas periódicas. Esta auto-organização, em escala nanométrica, pode ser alcançada simplesmente pela ligação covalente existente entre as cadeias dos homopolímeros distintos, bem como pela interação entre elas. Controlandose adequadamente a natureza dos segmentos e o comprimento de cada um dos blocos no copolímero, uma grande variedade de microdomínios auto-organizados são possíveis de se obter, seja em solução ou no estado sólido. Resumidamente, esta estrutura autoorganizada depende do tipo de copolímero em bloco (dibloco, tribloco, etc.), fração volumétrica das fases, tamanho da cadeia e interação entre os blocos [1,2,6,7]. A Figura 1 ilustra as estruturas de equilíbrio de um copolímero dibloco AB ou tribloco ABA. Para um copolímero em bloco simétrico (fração volumétrica = 0,5), são observadas microestruturas lamelares (L) com camadas alternadas dos blocos constituintes. No caso de copolímeros assimétricos, torna-se energeticamente favorável a formação de microestruturas com interfaces curvas. Em particular, com o aumento da fração volumétrica () a partir de 0,5 a seguinte sequência de microestruturas é observada no regime de segregação forte [8]: cúbica bicontínua (G’) ou giróide (redes interpenetrantes), cilindros empacotados hexagonalmente (C’) e cúbica de corpo centrado (S’). O apóstrofo distingue um sistema de esferas de A em uma matriz de B (S) e outro de esferas de B em uma matriz de A (S’). Por outro lado, para copolímeros tribloco do tipo ABC esta separação de fases é mais complexa porque as forças atrativas entre os blocos A-B, B-C e C-A influenciam a auto-organização do sistema. Além disto, também deve ser considerada a sequência com que os blocos estão ligados na cadeia, bem como a  de cada bloco [6,9]. A transformação de uma microestrutura em outra pode influenciar diversas propriedades do copolímero, ou seja, pode-se atingir um determinado valor em uma propriedade transformando apenas uma microestrutura em outra. Esta capacidade de 6.

(38) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. controlar tanto as dimensões quanto a organização espacial e orientacional das microestruturas dos copolímeros em bloco faz com que estes materiais sejam particularmente atraentes para a engenharia de nanoestruturas [6]. Assim, uma grande vantagem de copolímeros em bloco auto-organizados é a possibilidade de se obter, em um único material, propriedades físicas definidas resultantes da combinação das características individuais de cada homopolímero [2].. Figura 1: Diferentes microestruturas de um copolímero dibloco AB em função da fração volumétrica () do componente A. As letras S, C, G e L referem-se às microestruturas cúbica de corpo centrado, cilindros empacotados hexagonalmente, giróide e lamelar, respectivamente. O apóstrofo distingue um sistema de nanodomínios de A em uma matriz de B (S, C, G) e outro de nanodomínios de B em uma matriz de A (S’, C’, G’).. A tendência de um copolímero em bloco de formar microdomínios periódicos é determinada principalmente pela imiscibilidade mútua dos diferentes blocos que compõe o copolímero, desenvolvendo assim uma separação de fases microscópica. Contudo, há uma diferença fundamental entre a separação de fases de uma blenda de homopolímeros imiscíveis (e.g. poliestireno e polibutadieno) e entre o sistema correspondente de um copolímero em bloco (e.g. poliestireno-bloco-polibutadieno). Neste último caso, os dois componentes imiscíveis estão quimicamente ligados um ao outro e, portanto, as fases segregadas são impedidas de crescer indefinidamente em tamanho [9]. Como resultado, os tamanhos dos domínios são muito menores no copolímero em comparação aos observados em uma mistura física (blenda) entre dois homopolímeros imiscíveis. Estes domínios periódicos costumam apresentar dimensões entre 1 a 100 nm, seja no estado fundido, sólido ou em uma solução deste copolímero [1,6].. 7.

(39) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. A auto-organização do copolímero em bloco, levando à formação de determinada morfologia, é resultado de fatores termodinâmicos (determinado pelas diferenças das forças atrativas entre os blocos químicos das diferentes cadeias) e cinéticos (relacionado à taxa de aquecimento ou resfriamento). Neste sentido, observa-se que a maioria das teorias existentes [2,8,10–13] levam em conta quatro fatores que influenciam a separação de fases do copolímero em bloco: o parâmetro de interação de Flory-Huggins (), o qual contém uma contribuição entálpica significante e é governado pela imiscibilidade dos blocos, o grau de polimerização (N), restrições estéricas e fração volumétrica dos componentes (). As primeiras teorias para os copolímeros em bloco foram desenvolvidas para o limite de segregação forte (SSL) entre as fases e os princípios físicos essenciais do comportamento de fases em termos de variáveis moleculares e termodinâmicas foram estabelecidos em 1969 quando Meier [10] estudou a formação de domínios esféricos em um copolímero dibloco AB. Este foi o trabalho de maior expressão para o início da compreensão da auto-organização dos blocos de um copolímero. O aprimoramento do trabalho de Meier [10] foi o desenvolvimento da teoria do campo auto-consistente (TCAC) de Helfand [11], a qual foi desenvolvida a partir de uma teoria geral de polímeros não homogêneos e permite cálculos da energia livre, perfil de composição e conformação da cadeia. Este modelo de campo médio auto-consistente aprofundado por Helfand discute abordagens teóricas da separação de fases contendo todos os parâmetros necessários para uma descrição completa no SSL. A termodinâmica das transformações morfológicas de copolímeros em bloco foi enriquecida por Helfand [11] com a criação de justificativas para a perda de entropia do sistema durante a microsseparação de fases: (1) perda de entropia por confinamento, como uma consequência da redução de graus de liberdade dos blocos; (2) perda de entropia conformacional, resultante de várias conformações do polímero que não são permitidas; e (3) perda de entropia causada pela entalpia de mistura dos blocos A e B. Com o crescimento do microdomínio, a perda de entropia aumenta até que esta se estabiliza com a diminuição da energia superficial e quando se atinge certo tamanho termodinamicamente estável do microdomínio, como por exemplo, quando microdomínios 8.

(40) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. esféricos, cilíndricos ou lamelares são formados [11]. A TCAC foi a teoria melhor sucedida em descrever o comportamento de fases de polímeros com alta massa molar, ou seja, no SSL [14]. A teoria de Helfand foi simplificada um ano mais tarde por ele e Wasserman [12] com a introdução de uma aproximação de interfases estreitas. Usando a aproximação da teoria TCAC em que flutuações térmicas são ignoradas, o diagrama de fases teórico para copolímeros diblocos pôde ser construído utilizando apenas dois parâmetros: o parâmetro de segregação, expresso pelo produto N, e a , conforme ilustrado na Figura 2(a). A possibilidade da construção de diagramas de fases experimentais com apenas estes dados foi uma grande contribuição destes pesquisadores.. Figura 2: Diagrama de fases (a) teórico de copolímeros dibloco [13]. (b) Exemplo de um diagrama experimental do copolímero dibloco poliestireno-bloco-poliisopreno [15]. Legenda, DIS: sistema desordenado. CPS: esferas compactas. BCC: cúbico de corpo centrado. HEX: cilindro empacotado hexagonalmente. LAM: lamelas alternadas. Gyroid: Giróide. PLAM: lamelas alternadas perfuradas.. Para um copolímero dibloco, o valor de  controla qual estrutura organizada será acessada abaixo da transição de desordem-ordem (DOT). De acordo com o grau de imiscibilidade (N), três regimes têm sido definidos dependendo da extensão da segregação dos blocos: regime de segregação fraca (N ~ 15), intermediário (N ~15-60) e forte (N > 60) [14]. 9.

(41) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. A Figura 2(b), exibe o diagrama de fases experimental do copolímero poliestirenobloco-poliisopreno (PS-b-PI). Observa-se que este diagrama mostra vários regimes de segregação de fases. Para um valor fixo de , com o aumento do produto N, o sistema passa de um regime de desordem, em que o fundido exibe um estado desordenado, para um regime de segregação fraca e depois para um regime de segregação intermediária. Assim, a partir do conceito termodinâmico existem dois limites: o SSL e o limite de segregação fraca (WSL). No SSL, o estado de equilíbrio do material consiste em uma fase relativamente pura de A separada da fase relativamente pura de B (estado ordenado). Por outro lado, no WSL as duas fases podem estar intimamente misturadas. Assim, observase que a microsseparação de fases pode ocorrer quando o valor do produto N exceder o valor crítico da DOT [1,16]. Hamley. [2] mostrou que, para um copolímero dibloco. simétrico ( = 0,5), a teoria do campo médio prevê um valor crítico de NDOT ≈ 10,5 para separação de fases, comparado a N = 2,0 em uma blenda polimérica simétrica. A fase organizada formada para N > NDOT depende da composição do copolímero, a qual determina a curvatura da interface entre os blocos e sua densidade de empacotamento [17]. Assim, pode-se concluir que a microestrutura obtida em um copolímero em bloco é uma consequência da microsseparação de fases a um dado valor de . No entanto, devese notar que esta auto-organização em um copolímero em bloco é um processo espontâneo baseado na característica intrínseca de cada unidade do bloco e que a complexidade e multiplicidade da morfologia aumentam com o número de blocos presentes no copolímero. Outra maneira de se alterar a microestrutura de um copolímero em bloco é incorporando seletivamente nanopartículas em um domínio específico. Neste contexto, Lo e colaboradores [18] adicionaram diferentes tamanhos de nanopartículas de paládio funcionalizadas com poliestireno terminado em tiol (Pd/PSSH) no copolímero poliestirenobloco-poli(2-vinilpiridina), PS-b-P2VP contendo massa molar numérica média (Mn) de 80,5 kg mol-1. O copolímero PS-b-P2VP apresentou inicialmente morfologia lamelar ( = 0,5), mas após a incorporação de Pd/PSSH com diâmetro de 6,2 nm e Pd = 0,37, o nanocompósito PS-b-P2VP/Pd/PSSH sofreu uma transição de ordem-ordem (OOT) de 10.

(42) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. lamelas para cilindros empacotados hexagonalmente. Esta transição deve-se à expansão dos domínios de PS causada pela seletividade das partículas de Pd/PSSH pelo bloco de PS. Também foi observado que com o aumento do tamanho da partícula de Pd/PSSH (diâmetro = 10,0 nm), mesmo a baixas Pd, a aglomeração de nanopartículas provocou uma DOT na morfologia do copolímero, ou seja, gerou a coexistência de uma fase rica em copolímero e outra rica em partícula.. 3.1.2. Poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno Um dos métodos de síntese de copolímeros dibloco e tribloco é a polimerização viva de macromoléculas reativas por via aniônica, a qual assegura uma distribuição de massa molar estreita. Na polimerização aniônica, o polímero cresce pela adição de monômeros à cadeia aniônica ―viva‖ [19]. Por exemplo, por meio da combinação de uma fase rígida (estireno) com uma fase flexível (butadieno) foi desenvolvido industrialmente, por polimerização aniônica, o primeiro copolímero tribloco composto pelo poliestireno (PS) e polibutadieno (PB). Este copolímero tribloco é conhecido por poliestireno-blocopolibutadieno-bloco-poliestireno (SBS). O SBS é um copolímero tribloco do tipo ABA em que o bloco B é o bloco central elastomérico e o bloco A é o bloco externo rígido. No caso do SBS o bloco elastomérico é o PB e o bloco rígido é o PS. Estas características de cada bloco definem o SBS como um elastômero termoplástico, devido ao fato deste copolímero combinar as propriedades dos elastômeros com a processabilidade dos termoplásticos [17]. Devido à imiscibilidade mútua dos diferentes blocos que fazem parte deste copolímero, uma separação de fases é desenvolvida [9], porém, como estes blocos distintos (PS e PB) são ligados covalentemente uns aos outros pelas extremidades de suas cadeias, eles não podem separar fases macroscopicamente [1,6]. Copolímeros de SBS são geralmente aplicados em produtos onde a durabilidade seja um fator importante [20], tais como borracha sintética, calçados, adesivos, pneus, asfalto, etc [7,21].. 11.

(43) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. A grande diferença entre um elastômero e um elastômero termoplástico é que este último não possui ligações cruzadas entre suas cadeias poliméricas, as quais são a característica típica de um elastômero. Esta ausência de ligações cruzadas é justamente o que permite o processamento e a reciclagem facilitada do elastômero termoplástico [22]. A incompatibilidade termodinâmica entre os blocos do elastômero termoplástico gera uma separação de fases, conforme ilustrado na Figura 3(a), onde normalmente os domínios do bloco rígido do elastômero termoplástico atuam como pontos de reticulação física dos domínios flexíveis. Sob altas temperaturas, o elastômero termoplástico apresenta uma estrutura desordenada, devido à elevada energia fornecida às cadeias. Neste caso, os dois blocos estão molecularmente misturados formando uma fase uniforme, porém, ao se diminuir a temperatura, os blocos do copolímero tendem a se auto-organizar em microdomínios periódicos. Este processo é termicamente reversível, ou seja, ciclos de aquecimento e resfriamento podem ser feitos a fim de se alcançar a estrutura auto-organizada oriunda do copolímero em bloco (Figura 3(b)).. (a) (b). Figura 3: (a) Separação de fases no copolímero tribloco SBS. A fase contínua de PB é responsável pelas características elastoméricas do polímero. A fase rígida é formada pelos domínios esféricos isolados de PS, os quais atuam como pontos físicos de reticulação. (b) Representação da reversibilidade térmica dos estados ordenado e desordenado (referência [2], citando Science and Technology of Rubber. Mark, J.E., Erman, B. e Eirich, F.R. Academic Press, San Diego, CA, 1994). 12.

(44) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. Ban e colaboradores [23] alteraram a estrutura do SBS ao introduzir domínios cristalinos de PS no copolímero tribloco SBS a partir de uma copolimerização estereoespecífica sequencial do PS com PB, usando um catalisador especial. Além disto, o bloco de PB foi polimerizado de modo a fornecer um elevado teor de insaturações do tipo cis, ao invés do baixo teor de PB cis obtido quando polimerizado via polimerização aniônica. A introdução do PS sindiotático ou isotático e do bloco de PB com elevado teor de insaturações do tipo cis causaram aumentos em várias propriedades, como resistência mecânica e química a temperaturas elevadas. Além disto, este novo copolímero SBS apresentou temperatura de fusão em torno de 270 °C, o que não é observável no SBS comercial. O grupo de Kang [24,25] dissolveu sais de prata (AgBF4 e AgCF3SO3) em soluções do copolímero SBS [24] e de poliestireno-bloco-poli(etileno-co-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) [25] em tetrahidrofurano (THF). O objetivo destes trabalhos foi sintetizar nanopartículas de prata in situ a fim de se obter membranas para o transporte de determinadas olefinas (propano e propeno). No caso do SBS, espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos complexos mostraram que os íons prata coordenam seletivamente com as ligações C=C do bloco alifático do SBS até a fração molar de prata de 0,14 e que a interação de coordenação dos íons prata com C=C dos blocos alifáticos (PB) é mais forte do que com C=C dos blocos aromáticos (PS). Por outro lado, utilizando-se o copolímero SEBS foi observado que os íons prata podem se coordenar com as ligações C=C aromáticas do bloco de PS após a fração molar de 0,14. Em ambos os trabalhos foi observado que a microestrutura dos copolímeros SBS e SEBS tem influência no transporte de olefinas, embora os pesquisadores apenas tenham conseguido alterar a microestrutura do copolímero SBS com a incorporação de nanopartículas de prata nos domínios de PB. No caso do copolímero SEBS, não foi observada alteração microestrutural, apenas variações do tamanho do domínio de PS.. 3.1.3. Poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona) Atualmente, utilizando-se técnicas de polimerização radicalar controlada (CRP), os esforços em novas estruturas poliméricas estão voltados na produção de copolímeros em 13.

(45) 3. Fundamentação Teórica. Marcelo Alexandre de Farias. bloco anfifílicos [26–28]. Estas macromoléculas são constituídas de dois blocos quimicamente diferentes combinados na forma de dibloco AB ou tribloco ABA, sendo que um deles é hidrofílico e o outro é hidrofóbico. Tais copolímeros, quando dissolvidos em um solvente seletivo, tendem a se auto-organizar produzindo micelas. Este é um dos principais interesses nestes materiais, tendo em vista que eles têm potencial para formar materiais nanoestruturados [29]. Devido à possibilidade de combinar propriedades distintas, muitas aplicações são possíveis para os copolímeros em bloco anfifílicos, entre as quais se destaca seu uso em nanoreatores, templates, sistemas de liberação controlada, etc. O PS é um exemplo clássico de um polímero rígido hidrofóbico, sendo frequentemente sintetizado via técnicas de CRP [30–32]. Por outro lado, um exemplo de polímero hidrofílico é o poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP), o qual tem sido sintetizado via técnicas de CRP nos últimos anos [33–35]. PVP é um importante bloco de construção de copolímeros e tem atraído atenção na área biomédica por ser biocompatível e não tóxico, sendo um excelente candidato para substituir o poli(óxido de etileno) (PEO) em algumas aplicações [33]. Além disto, o PVP também é conhecido por sua forte habilidade de formar complexos com metais [36]. Antes do desenvolvimento das técnicas de CRP, os estudos relatados usando os blocos citados eram focados na copolimerização, via radicais livres, de N-vinil-2pirrolidona (VP) e estireno, ou outros monômeros vinílicos [37,38]. Atualmente, com os avanços obtidos na síntese de polímeros, foi possível preparar copolímeros anfifílicos de poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona), PS-b-PVP, empregando as seguintes técnicas de CRP: pseudo-viva [39], polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) [34,40], ATRP seguido por polimerização radicalar por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) [41], RAFT [42], RAFT seguido por ATRP [43] e polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMP) [44,45], organoestibina [46] e organogermânio [47]. Nota-se que embora este copolímero não seja comercial, uma quantidade significativa de sínteses foram desenvolvidas, contudo, cada síntese possui sua peculiaridade. A metodologia aplicada nas polimerizações pseudo-vivas [39] e mediada 14.