Síntese de AgNP estabilizadas por PS-b-PVP

Para a síntese de AgNP estabilizadas por PS-b-PVP (AgNP/PS-b-PVP), adotou-se um procedimento experimental semelhante ao realizado na síntese de AgNP/PVP.

Resumidamente, em 10 mL de DMAc adicionaram-se 50 mg de PS-b-PVP e o sistema permaneceu sob agitação magnética durante 5 minutos. Mantendo-se a agitação, adicionou-se 0,1 mL de uma solução aquosa de NaOH 0,1 mol L-1. Após 5 minutos de homogeneização, foi acrescentado 0,1 mL da solução aquosa de AgNO3 0,1 mol L-1. Ao

final da adição de todos os componentes, a solução permaneceu sob agitação magnética durante 20 minutos. Após a liofilização, as nanopartículas foram obtidas na forma de pó.

4.4. Síntese de Nanopartículas de Sílica

Nanopartículas de sílica (SiO2NP) foram preparadas pelo método clássico de

Stöber [101]. Resumidamente, um total de 2 mL de TEOS foram adicionados a 25 mL de etanol na presença de diferentes quantidades de NH4OH(aq) 27% (7,0, 10,5 e 14 mmol). A

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ambiente [104]. Após o tempo reacional, o solvente foi removido sob vácuo a 40 °C até obtenção de massa constante.

4.4.1. Adsorção Polimérica à Superfície das Nanopartículas de Sílica

Nesta primeira etapa, foram utilizadas as SiO2NP comerciais (Sigma-Aldrich). Para

produzir as SiO2/PVP foram preparadas duas soluções: (1) 0,5 g de SiO2NP foram

adicionadas lentamente a 50 mL de DMAc em banho ultrassônico; (2) 0,025 g de PVP foram adicionados em 5 mL de DMAc. Então, adicionou-se vagarosamente (420 µL min-1) a solução (2) sobre a suspensão de SiO2NP (1), a qual foi mantida sob agitação

magnética durante 48 h. Em seguida, a solução foi centrifugada a 14.000 rpm durante 20 minutos. O sobrenadante contendo excesso de PVP foi removido e o precipitado sólido foi liofilizado. As concentrações utilizadas nesta etapa são semelhantes às descritas na literatura [125].

Posteriormente, um procedimento similar foi realizado apenas com as SiO2NP

sintetizadas pelo método de Stöber [101], em que, adsorveu-se o copolímero PS-b-PVP. Assim, preparou-se a solução (1), pela dissolução de 0,050 g de SiO2NP em 10 mL de

DMAc e a solução (2) pela dissolução de 0,050 g de PS-b-PVP em 5 mL de DMAc. O método de mistura e de obtenção do precipitado foi o mesmo citado no parágrafo anterior.

4.5. Preparação de Filmes de SBS

Em erlenmeyers foram preparadas soluções contendo 10% m/m do copolímero SBS em tetrahidrofurano (THF) ou tolueno. Foram utilizados dois grades de SBS, cujas características estruturais estão apresentadas na Tabela 3. Segundo o fabricante pode haver pequenas quantidades (< 5%) de dibloco PS-b-PB. Estas soluções permaneceram sob agitação magnética durante 16 h. Em seguida, as soluções poliméricas contendo tolueno como solvente foram vertidas em placas de Petri, as quais permaneceram em câmara de evaporação sob fluxo de nitrogênio durante 10 dias. Por outro lado, as

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soluções poliméricas em THF ficaram sem fluxo de nitrogênio devido à elevada taxa de evaporação do solvente, mas foram mantidas na câmara de evaporação durante 10 dias.

Tabela 3: Especificações informadas pelo fabricante para os grades de SBS utilizados. Fração mássica de

estireno (%)

Mw (g mol-1) Teor de vinilas (%)

SBS-1 28,5 a 30,5 125.000 < 5

SBS-2 28,5 a 32,5 138.000-162.000 ~ 33

Posteriormente à evaporação do solvente, os filmes foram mantidos em estufa sob vácuo a 40 °C, durante 4 h. Então, mantendo-se o vácuo, os filmes foram tratados termicamente a 115 °C durante 7 dias [1], para que a morfologia obtida se aproxime à morfologia de equilíbrio.

4.6. Preparação de Nanocompósitos

As nanopartículas inorgânicas foram adicionadas ao SBS em frações mássicas de 0,1, 0,5 e 1,0%.

Em 5 mL de tolueno adicionou-se a quantidade necessária de nanopartículas (prata ou sílica) para atingir as frações mássicas citadas anteriormente, as quais permaneceram em banho ultrassônico durante 10 minutos. Em seguida, as dispersões de nanopartículas em tolueno foram gotejadas na solução polimérica de SBS (10% m/m em tolueno) e mantidas sob agitação magnética durante 24 h. A evaporação do solvente e o tratamento térmico dos filmes foram conduzidos segundo descrito na seção ―4.5. Preparação de Filmes de SBS‖.

A Figura 15 apresenta fotografias de alguns filmes obtidos após o casting e tratamento térmico.

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Figura 15: Filmes de (a) SBS-2 puro, (b) SBS/AgNP/PVP 1,0% e (c) SBS/SiO2NP/PVP

1,0%. A distância entre linhas paralelas corresponde a 1 cm.

4.7. Caracterização

Os copolímeros, as nanopartículas sintetizadas e comerciais, bem como os nanocompósitos produzidos foram caracterizados conforme descrito a seguir.

4.7.1. Espectroscopia

Espectros UV-vis foram coletados em um espectrofotômetro ultravioleta Agilent Cary 50 Probe, usando uma alíquota de 0,5 mL de suspensão coloidal diluída em 2,5 mL de DMAc.

Análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram conduzidas em um espectrômetro Perkin-Elmer Spectrum One B em modo de reflexão total atenuada (FTIR-ATR) com resolução de 4 cm-1 na faixa espectral de 4000 a 650 cm-1, realizando-se 64 varreduras. Os espectros foram normalizados em 10% de transmitância.

Espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H NMR) foram obtidos em clorofórmio deuterado (CDCl3), utilizando um espectrômetro Bruker Avance III – 600

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4.7.2. Microscopia

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram obtidas em um microscópio Carl Zeiss LIBRA 120 PLUS, operando a 120 kV e equipado com filtro de energia OMEGA (EF-TEM). Por possuir ótima sensibilidade para átomos de silício, carbono, oxigênio e nitrogênio, a técnica de obtenção de imagem de espectroscopia de elétrons (ESI-TEM) foi utilizada no mapeamento destes elementos quando necessário.

As amostras de nanopartículas foram preparadas a partir de dispersões diluídas em DMAc. Então, 10 µL desta dispersão foram gotejados em uma grade de cobre (500 mesh, diâmetro 3 mm) contendo um filme fino de parlódio e recoberta com uma fina camada de carbono amorfo.

Soluções dos copolímeros PS-b-PVP foram preparadas de forma semelhante às amostras de nanopartículas. Assim, 10 µL de uma solução contendo aproximadamente 10 mg de copolímero solubilizados em 1 mL de DMAc foram gotejados em uma grade de cobre (500 mesh, diâmetro 3 mm) contendo um filme fino de parlódio e recoberta com uma fina camada de carbono amorfo.

As amostras dos copolímeros e nanocompósitos foram preparadas em um crio ultramicrótomo. Uma fina camada (20-60 nm) destas amostras foi seccionada em temperatura entre -120 °C e -140 °C e depositada em grade de cobre (400 mesh, diâmetro 3 mm). Estas grades de cobre, contendo os cortes, foram expostas a vapores de OsO4 durante 4 h.

As medições realizadas a partir de micrografias de TEM foram conduzidas nos softwares iTEM e Linksys 32 NIS-Elements Ar.

Microscopias de força atômica (AFM) e de força Kelvin (KFM) foram realizadas em um microscópio de varredura por sonda Shimadzu SPM-9600 e uma ponta de silício EFM- 20 (Nanoworld) com 79 kHz de frequência de ressonância e constante de força igual a 2,6 N/m. As amostras tinham dimensões aproximadas de 5 mm x 5 mm (C x L). Durante as varreduras, as amostras permaneceram alojadas em uma câmara ambiental que permite o controle da temperatura (25 °C) e da umidade relativa (30%). As imagens de topografia e de potencial elétrico foram obtidas simultaneamente.

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4.7.3. Propriedades Térmicas

Análises termogravimétricas (TGA) foram conduzidas em um TGA/DTA 6200 Seiko EXSTAR 6000, partindo-se da temperatura ambiente até 800 °C sob uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1 em atmosfera de argônio.

Análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram conduzidas em um DSC 2910 MDSC da TA Instruments sob atmosfera de argônio (50 mL min-1) e taxa de aquecimento e resfriamento de 20 °C min-1. As amostras foram analisadas da seguinte maneira: 1) primeiro aquecimento foi realizado de 0 °C a 210 °C com isoterma de 5 minutos na temperatura final; 2) resfriamento foi realizado de 210 °C a -100 °C com isoterma de 5 minutos na temperatura final; 3) por fim, o segundo aquecimento foi realizado de -100 °C a 210 °C.

4.7.4. Propriedades Viscoelásticas

Análises dinâmico-mecânicas (DMA) foram realizadas em um DMTA V da Rheometric Scientific, em modo de tensão/compressão, operando na frequência de 1 Hz, amplitude de deformação de 0,03%, na faixa de temperatura de -110 a 210 °C com taxa de aquecimento de 2 °C min-1 sob atmosfera de nitrogênio. Foram utilizados corpos de prova com dimensões aproximadas de 20 mm x 5 mm x 1 mm (C x L x A).