Propriedades Térmicas

Análises de DSC foram realizadas e as curvas referentes ao segundo aquecimento estão apresentadas nas Figuras 53(a) e (b). Com a normalização do sinal de DSC pela massa de material analisada, os fenômenos térmicos em temperaturas acima de 80 °C ficavam praticamente imperceptíveis. Por este motivo, as Figuras 53(a) e (b) apresentam

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segmentos da curva de DSC do SBS na faixa de -85 °C a 40 °C e de 75 °C a 200 °C, respectivamente. -80 -60 -40 -20 0 20 40 Fl ux o d e Cal or (W g -1 ) Temperatura (ºC) Exo (a) 80 100 120 140 160 180 200

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Figura 53: Curvas de DSC referente ao segundo aquecimento do filme de SBS nas faixas de (a) -85 °C a 40 °C e de (b) 85 °C a 200 °C.

De acordo com a curva exibida na Figura 53(a), observou-se que a temperatura de transição vítrea (Tg) do bloco de PB foi de aproximadamente -62 °C. A Tg comum do bloco

de PB é em torno de -100 °C a -80 °C [17,20], contudo, já seria esperada a obtenção de valores de Tg maiores tendo em vista que o ensaio foi realizado sob taxa de aquecimento

de 20 °C min-1. Ban e colaboradores [23] sintetizaram o copolímero SBS contendo um teor de vinilas de aproximadamente 20%. Os autores observaram a Tg do bloco de PB em -70

°C, e atribuíram este valor ao fato deste bloco de PB apresentar elevado teor de vinilas. Isto não seria esperado porque quanto maior o teor de vinilas, maior é o volume livre do sistema e, consequentemente, menor seria a Tg observada.

Por outro lado, a Figura 53(b) apresenta três fenômenos térmicos destacados pelos retângulos 1, 2 e 3. O retângulo 1 corresponde à Tg do bloco de PS, a qual apresentou

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valor de 102 °C. Assim como no caso da Tg do bloco de PB, este valor obtido para o bloco

de PS é comumente relatado na literatura [17]. Também foi observado que tanto no aquecimento quanto no resfriamento (não apresentado aqui) ocorre uma alteração da inclinação no fluxo de calor próximo a 145 °C (retângulo 2) e 175 °C (retângulo 3), sendo que esta última é mais sutil. Inicialmente, acreditou-se que estas temperaturas pudessem estar relacionadas a transições de ordem-ordem (OOT) ou de ordem-desordem (ODT). Contudo, as análises adicionais de SAXS, realizadas na faixa de temperatura entre 27 °C e 190 °C (Tabela 8), não constataram nenhum tipo de alteração na microestrutura do SBS.

No trabalho de Kim e colaboradores [157] foi evidenciado por DSC estes tipos de transições estruturais. Os autores observaram que para o copolímero poliestireno-bloco- poliisopreno-bloco-poliestireno (Mw = 143.800 g mol-1) a OOT ocorre em aproximadamente

183 °C. Os autores comentam que para evidenciar a OOT por DSC não é necessário que exista uma descontinuidade na entalpia, apenas uma alteração da inclinação no fluxo de calor.

Ocando e colaboradores [164] utilizaram um copolímero SBS contendo Mw igual a

136.000 g mol-1 e 70% em massa de butadieno. Este copolímero é muito semelhante ao utilizado neste trabalho. Entretanto, realizando análises de DSC em taxas de 20 °C min-1, os autores obtiveram valores de Tg do bloco de PB e do bloco de PS nas temperaturas de

-80 °C e 71 °C, respectivamente. Acredita-se que esta diferença considerável entre os valores de Tg obtidos esteja relacionada com a baixa taxa de evaporação de solvente e o

prolongado tratamento térmico realizado neste trabalho, o que proporcionou o elevado grau de organização da microestrutura do copolímero SBS (Figura 51).

Análises de DMA foram realizadas e as curvas dos módulos de armazenamento (E’) e de perda (E‖) estão apresentadas nas Figuras 54(a) e (b), respectivamente. Uma queda acentuada no módulo de armazenamento bem como um pico no módulo de perda caracterizam as Tg do copolímero SBS. Assim como observado por DSC, o copolímero

SBS apresentou duas Tg, contudo devido à taxa de aquecimento do ensaio de DMA ter

sido dez vezes menor (2 °C min-1) a Tg do bloco de PS pode ser notada com maior

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correspondente ao ponto de máximo nas curvas de E‖ x T. O máximo observado no módulo de perda, E‖, na região da transição vítrea deve-se à alta conversão de energia mecânica em calor através dos movimentos micro-Brownianos dos segmentos da cadeia principal [165], ou seja, este máximo corresponde à situação de máxima dissipação de energia mecânica, a qual na região de transição vítrea está associada à mudança do estado vítreo para o elástico.

-100 -50 0 50 100 150 106 107 108 109 (a) E' (Pa ) Temperatura (ºC) -100 -50 0 50 100 150 106 107 108 142 ºC E" (Pa) Temperatura (ºC) T_g bloco PS = 112 ºC T_g bloco PB = -68 ºC (b) 77 ºC

Figura 54: Comportamento dinâmico-mecânico do copolímero SBS. (a) Módulo de armazenamento e (b) módulo de perda. As setas indicam relaxações nas cadeias de SBS.

À medida que a temperatura aumentou gradualmente até -40 °C, observou-se uma queda significativa (duas ordens de grandeza) no E’ e o crescimento do pico na curva de E‖, revelando a Tg do bloco de PB. Neste caso, o valor encontrado foi de -68 °C.

Realizando ensaios semelhantes de DMA com copolímeros SBS similares ao utilizado neste trabalho, Fu e colaboradores [156] e Canto e colaboradores [152] encontraram a Tg

do bloco de PB como sendo de -81 °C e -85 °C, respectivamente. Novamente os valores de Tg obtidos neste trabalho demonstram ser significantemente maiores que os valores

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comumente apresentados na literatura. A mesma tendência quanto ao valor de Tg

encontrado para o bloco de PS também é verificada para a maioria dos estudos relatados na literatura, os quais utilizam um copolímero SBS semelhante ou idêntico. Rek e colaboradores [166], usando o copolímero designado anteriormente neste trabalho como SBS-1 (teor de PS aproximadamente 29%), obtiveram o valor de Tg para o bloco de PB e

de PS como sendo -84 °C e 111 °C, respectivamente. Leyva e colaboradores [167] também apresentaram valores semelhantes do grupo de Rek [166], com a Tg do PB em -

80 °C e a Tg do PS em 110 °C. Entretanto, a diferença mais significativa nos valores de Tg

observados neste trabalho e aqueles relatados na literatura, está relacionada ao segmento elastomérico. Supõe-se que, devido ao elevado grau de ordem obtido neste trabalho, os cilindros de PS estejam atuando eficientemente no confinamento da matriz de PB e restringindo seu movimento, o que pode justificar o maior valor de Tg obtido neste

trabalho para o bloco de PB.

Um aspecto interessante a ser observado na Figura 54(b) é o formato do pico de E‖ nas regiões de transição vítrea dos blocos de PB e de PS. Enquanto na região do bloco de PB este pico é estreito, na região do bloco de PS o pico aparece de forma alargada e com dois ombros: um antes da Tg, em 77 °C, e outro após a Tg, em 142 °C. O

alargamento do pico reflete uma distribuição larga de tempos de relaxação, devido à presença de diferentes microambientes [165]. Entre todos os estudos já comentados/discutidos neste trabalho, não foi observado comportamento semelhante em relação aos ombros observados na região do bloco de PS para um SBS puro. Acredita-se que o ombro em 77 °C esteja relacionado a movimentos moleculares localizados na interface entre os blocos de PB (acima da Tg) e de PS (abaixo da Tg). Por outro lado, o

ombro localizado na região em torno de 142 °C coincide com o observado nas curvas de DSC (Figura 53(b), retângulo 2). Embora esta transição possa estar relacionada a algum tipo de relaxação ou transição térmica, esta não promoveu mudanças estruturais, uma vez que não foi observada por SAXS (Tabela 8) variação na microestrutura do copolímero SBS. A única diferença entre os cilindros de PS a 110 °C e 150 °C foi uma contração de aproximadamente 2% no valor de d. Por este motivo, este evento observado em torno de 142 °C deve estar associado ao próprio fenômeno de reptação [168].

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O grupo de Guerra [169,170] estudou o polimorfismo e transições térmicas entre as fases cristalinas de um PS sindiotático por espalhamento de raios X e DMA. Os autores observaram que acima da Tg do PS a fase  está desordenada, conduzindo a uma fase

mesomórfica helicoidal, a qual se organiza em uma fase  apenas em temperaturas acima de 140 °C. Por outro lado, os autores relacionaram a recuperação do E’ em temperaturas de aproximadamente 190 °C com a transição cristalina da fase  para a fase . As observações realizadas pelos autores nas temperaturas de aproximadamente 140 °C e 190 °C, a respeito de um PS sindiotático, se assemelha com as transições térmicas observadas para o SBS utilizando neste trabalho, tanto com relação à recuperação do E’ (Figura 54(a)) quanto ao fenômeno observado em 145 °C por DSC (Figura 53(b)) e por DMA (Figura 54(b)). Entretanto, não há evidências de que o bloco de PS seja cristalino.