Nanopartículas de Sílica Contendo Camada Polimérica

A Figura 43 apresenta imagens de EF-TEM das SiO2NP comerciais. Nota-se

claramente a presença de duas populações de nanopartículas, uma delas contendo diâmetro próximo de 12 nm (conforme estabelecido pelo fabricante) e a outra com diâmetro próximo de 25 nm. Além disto, estas nanopartículas comerciais apresentam-se

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de maneira agregada não sendo possível separar os aglomerados. A população maior, inclusive, se assemelha a partículas de sílica coalescidas [148].

Figura 43: (a) e (b) Imagens de EF-TEM de SiO2NP comerciais evidenciando as duas

populações de SiO2NP.

Na literatura relata-se que a adsorção de PVP na superfície da sílica é atribuída à interação existente entre os grupos silanóis da sílica e a carbonila presente no anel amida do PVP. Esta interação é muito forte e espontânea porque a carbonila atua como um grupo receptor dos hidrogênios presentes na superfície da sílica (grupos silanóis) [125]. Além disto, a adsorção de PVP é um processo exotérmico devido à formação da ligação entre os grupos carbonila do PVP e os grupos silanóis da sílica [149]. Cohen Stuart e colaboradores [125] estudaram a adsorção de PVP à superfície da sílica. Os autores observaram que a quantidade de PVP adsorvido aumenta até as primeiras 10 h e, que após este período, a adsorção é praticamente constante. Neste trabalho, as amostras permaneceram sob agitação durante 24 h para garantir a adsorção de PVP e PS-b-PVP à SiO2NP. Robinson e Williams [149] adsorveram PVP à superfície da sílica e verificaram o

efeito de uma adsorção posterior da proteína albumina de soro bovino (BSA). Diferentes massas molares de PVP foram utilizadas (17.000 a 120.000 g mol-1) para adsorção na sílica e, com isto, observou-se que a capacidade de adsorção do PVP aumenta com o

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aumento da massa molar do polímero. Foi notado que a adsorção de BSA em SiO2NP/PVP é praticamente inibida, embora algumas moléculas de BSA consigam

penetrar na camada de PVP e adsorver na sílica. Além disto, o BSA é rapidamente dessorvido da sílica pelo PVP, o que indica que o PVP tem uma menor energia livre de adsorção.

Por estes motivos, o PVP atua como forte aderente na superfície da sílica fazendo com que esta etapa, embora espontânea e simples, requeira muito cuidado para garantir uma dispersão adequada da sílica e evitar que as cadeias de PVP encapsulem um aglomerado de sílica, o que pode conduzir a dispersão coloidal ao colapso (agregação irreversível). Segundo a teoria DLVO, a agregação irreversível do coloide ocorre quando este atinge o mínimo primário ou quando as partículas estão em um poço secundário muito profundo, o que geralmente pode ocorrer em sistemas formados por partículas que interagem fortemente, como as de sílica [76].

Quando um polímero é adsorvido numa partícula, pode haver um efeito oposto à estabilização do sistema, devido à sua massa molar ou à forte adesão polímero partícula [76]. Quando a massa molar do polímero é muito grande, uma mesma cadeia polimérica pode interagir com mais de uma partícula (efeito do colar de pérolas), gerando agregados que aceleram a separação de fases do sistema ao invés de impedi-la. Como mencionado anteriormente, o PVP utilizado nesta etapa apresenta massa molar de 40.000 g mol-1, o que deve gerar um raio de giro em torno de 10 nm, ou seja, não possui tamanho suficiente para que os efeitos de colar de pérolas ocorram, tendo em vista o tamanho das SiO2NP

utilizadas. Porém, é ainda provável que uma única cadeia polimérica tenha algumas nanopartículas aderidas, dada a forte interação entre os grupos presentes nas espécies em questão.

As SiO2NP tiveram sua superfície modificada tanto pela adsorção de PVP (Figura

44(a)) quanto pela adsorção de PS122-b-PVP70 (Figura 44(b)). Pode-se observar

claramente na Figura 44(a) que as SiO2NP estão envolvidas em PVP. O mapa elementar

de nitrogênio foi realizado a fim de comprovar a presença de PVP ao redor das SiO2NP.

Por outro lado (Figura 44(b)), não é possível observar, de maneira nítida, na imagem de campo claro a adsorção do copolímero PS122-b-PVP70 à superfície das SiO2NP.

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Entretanto, o respectivo mapa elementar de nitrogênio também indica a presença deste copolímero adsorvido às nanopartículas. Vale ressaltar que estas duas amostras foram preparadas nas mesmas condições em relação à quantidade de PVP presente em cada sistema.

Figura 44: Imagens de EF-TEM das (a) SiO2NP/PVP e (b) SiO2NP/PS122-b-PVP70 com

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Ensaios de TGA das SiO2NP/PVP e SiO2NP/PS122-b-PVP70 estão apresentados na

Figura 45. Pode-se observar uma perda de massa entre 50 e 170 °C, relacionada à perda de água e/ou DMAc residuais. Enquanto as SiO2NP/PVP perderam 2,1% de massa entre

350 °C e 450 °C, as SiO2NP/PS122-b-PVP70 perderam cerca de 0,6%. Esta perda de

massa até 500 °C pode ser associada apenas à degradação da capa polimérica, indicando que as SiO2NP/PVP apresentaram maior teor de polímero adsorvido em

comparação às SiO2NP/PS122-b-PVP70, conforme ilustrado nas imagens de EF-TEM

(Figura 44(a) e (b)). Estas evidências sugerem que a presença do bloco hidrofóbico do copolímero PS-b-PVP impede o acúmulo de estabilizante ao redor das nanopartículas e de seus agregados. 100 200 300 400 500 600 90 92 94 96 98 100 M as sa (% ) Temperatura (°C) SiO₂NP/PVP SiO₂NP/PS₁₂₂-b-PVP₇₀

Figura 45: Curvas de TGA das SiO2NP contendo PVP e PS122-b-PVP70 adsorvidos à sua

superfície.

Tendo em vista que as SiO2NP comerciais apresentam-se como grandes

agregados, realizou-se a adsorção do copolímero PS-b-PVP à SiO2NP sintetizada pelo

método de Stöber a fim de comprovar a efetiva adsorção deste copolímero. A Figura 46 apresenta uma comparação entre as imagens de mapeamento de carbono de SiO2NP e

de SiO2NP/PS122-b-PVP70. Observa-se facilmente a diferença entre os sinais de carbono

obtidos para as nanopartículas puras (Figura 46(a)) e aquelas contendo o copolímero adsorvido (Figura 46(b)). Embora o mapeamento realizado para as SiO2NP puras mostre

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algum contorno ao redor das nanopartículas (Figura 46(a)), nota-se que o filme de carbono sobre a grade de cobre também foi detectado, indicando que a quantidade de carbono ao redor das SiO2NP é muito pequena. Esta quantidade de carbono dispersa por

toda a nanopartícula é atribuída aos grupos etóxido residuais da sua síntese [103,104,147].

Figura 46: Imagens de EF-TEM das SiO2NP sintetizadas pelo método de Stöber. (a)

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Van Helden e colaboradores [150] também relataram a presença de carbono na composição de SiO2NP obtidas pelo método de Stöber. Os autores assumem que o teor

de carbono determinado por gravimetria é proveniente de grupos etóxido não hidrolisados e calcularam que suas partículas contêm em massa 92% de sílica, 6% de água e 1% de grupos etóxido.

Freris e colaboradores [102] obtiveram resultados semelhantes ao observado na Figura 46 utilizando poli(metacrilato de metila) (PMMA) para encapsular SiO2NP com

diâmetro de 180 nm. Os autores identificaram por TEM uma camada polimérica de PMMA com espessura entre 2 e 10 nm. Entretanto, para algumas amostras, embora técnicas como FTIR e TGA indicassem a presença do agente modificador de superfície, imagens de TEM não foram capazes de visualizar a camada de PMMA obtida. De acordo com estimativas realizadas a partir dos resultados de TGA, os autores comentam que a camada de PMMA deve ter aproximadamente 2 nm e, assim, seria muito difícil detecta-la por TEM.