Nanocompósitos de SBS/SiO 2 NP e SBS/AgNP

Na seção anterior, o diâmetro obtido por TEM dos cilindros de PS da matriz de SBS foi de 16,4 ± 1,5 nm. Visando incorporar as nanopartículas inorgânicas nos domínios dos cilindros de PS, verificou-se que na seção ―5.3. Síntese de nanopartículas de sílica‖ as SiO2NP sintetizadas apresentaram diâmetro maior do que os domínios de PS. Por este

motivo, os nanocompósitos contendo SiO2NP foram produzidos com as nanopartículas

comerciais.

Os nanocompósitos produzidos foram analisados por SAXS para verificar o efeito da incorporação das nanopartículas na microestrutura cilíndrica do SBS. A Figura 55 apresenta os padrões de SAXS dos nanocompósitos SBS/SiO2NP e SBS/AgNP/PS122-b-

PVP70. A incorporação das SiO2NP comerciais à matriz de SBS (Figura 55(a)) não teve

efeito na posição do pico principal, mas apresentou diminuição da intensidade do espalhamento primário e até mesmo nas intensidades dos picos de elevada ordem (√ e 3). Estes fatores indicam que a morfologia cilíndrica foi perturbada após a incorporação de SiO2NP nas concentrações estudadas. Contudo, foi observado anteriormente que as

SiO2NP comerciais apresentam-se como aglomerados compostos por duas populações,

114 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 3 2 71/2 31/2 (a) Lo g d a I nte ns id ad e (u . a .) SBS puro 0,1 % SiO₂ 0,5 % SiO₂ 1,0 % SiO₂ q (nm-1) 3 3 31/2 31/2 71/2 71/2 71/2 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 (b) Lo g d a I nte ns id ad e (u . a .) SBS puro 0,1 % AgNP 0,5 % AgNP 1,0 % AgNP q (nm-1) 3 2 71/2 31/2

Figura 55: Padrões de SAXS a 27 °C apresentados pelos nanocompósitos (a) SBS/SiO2NP e (b) SBS/AgNP/PS122-b-PVP70. As linhas tracejadas indicam a máxima

intensidade do pico primário do SBS puro.

Por outro lado, os nanocompósitos contendo AgNP não apresentam a mesma auto- organização da matriz polimérica pura (Figura 55(b)). Além disto, observa-se uma diminuição no valor de q para os nanocompósitos SBS/Ag, indicando que os valores de d aumentaram cerca de 2 nm com a incorporação de AgNP/PS-b-PVP nos domínios de SBS. No trabalho de Kim e colaboradores [24] foi observado algo diferente. Os autores sintetizaram AgNP in situ em uma matriz de SBS muito semelhante à utilizada neste trabalho. Foi observado por SAXS e TEM, que a incorporação de AgNP provoca uma alteração na microestrutura da matriz de SBS, neste caso, uma transição da morfologia giróide para a lamelar.

O espalhamento total apresentado nas Figuras 55(a) e (b) tem contribuições de interferências interpartículas e intrapartículas, as quais são geralmente chamadas de espalhamento do retículo e da partícula, respectivamente. Drazkowski e colaboradores [155] comentam que o espalhamento do retículo determina o fator de estrutura, enquanto que o espalhamento da partícula exibe interferências construtiva e destrutiva, dependendo do tamanho e forma da partícula. O pico de difração desaparece quando sua posição angular coincide com a interferência destrutiva do espalhamento da partícula. Isto pode estar relacionado com a diminuição de intensidade dos picos de maiores ordens do nanocompósito SBS/SiO2 (Figura 55(a)).

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A Figura 56 apresenta imagens de TEM dos nanocompósitos contendo SiO2NP.

Embora seja possível encontrar regiões sem perturbação dos cilindros de PS, o tipo de morfologia mais comum destes nanocompósitos corresponde ao ilustrado nas imagens da Figura 56. Tendo em vista que as SiO2NP comerciais apresentavam-se como grandes

agregados e, devido ao seu baixo contraste eletrônico, não foi possível observa-las na matriz SBS corada. Apenas notou-se que sua presença provoca perturbações consideráveis nos cilindros de PS.

Figura 56: Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo (a), (b), (c) de SiO2NP e dos

nanocompósitos contendo (d), (e), (f) de SiO2NP/PVP.

Imagens de TEM do nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 1% foram obtidas

para visualizar a desorganização predita por SAXS. Nota-se na Figura 57, que apenas poucas AgNP/PS122-b-PVP70 foram capazes de difundir no interior dos cilindros de PS.

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Também se observa que há quatro regiões distintas: (1) áreas com elevada quantidade de AgNP/PS122-b-PVP70 (pontos escuros) dispersas em PS122-b-PVP70 (regiões claras); (2)

interfaces contendo AgNP/PS122-b-PVP70 incorporadas em domínio de SBS

desordenados; (3) interfaces contendo AgNP/PS122-b-PVP70 em domínios de SBS

ordenados; e (4) áreas do copolímero SBS não perturbado. Pode-se notar nos domínios contendo altas concentrações de AgNP, que as nanopartículas apresentam-se uniformes e dispersas em um excesso de PS122-b-PVP70. Neste caso, é proposto que não ocorreu a

incorporação uniforme das AgNP/PS122-b-PVP70 nos domínios do SBS devido ao excesso

do copolímero PS122-b-PVP70. Lo e colaboradores [18] comentam que uma excelente

distribuição de nanopartículas é obtida nos domínios de uma matriz auto-organizada quando a razão do raio da nanopartícula pelo tamanho do domínio do copolímero for inferior a 0,3. Por outro lado, os autores comentam que valores acima deste favorecem diversos tipos de perturbações nos domínios auto-organizados.

Também se pode notar que a matriz SBS ainda apresenta sua microestrutura auto- organizada preservada (região 4, Figura 57), o que inicialmente seria contrário aos resultados obtidos por SAXS. Contudo, devido ao tamanho das regiões contendo o copolímero PS122-b-PVP70 e as nanopartículas (região 1), é provável que as contribuições

do espalhamento destas regiões no espalhamento total observado tenham causado interferências destrutivas nos picos de maiores ordens. Sendo assim, os padrões de repetição se perdem devido à complexidade da morfologia do nanocompósito.

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Figura 57: Imagens de TEM do nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 1%. O retângulo

vermelho representa uma região ampliada. Retângulos amarelos indicam as diferentes regiões e interfaces observadas.

Uma vez que o nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 1% apresentou regiões

com elevadas concentrações de nanopartículas, realizou-se imagens de microscopia de força atômica (AFM) e de força Kelvin (KFM) para uma avaliação complementar da morfologia deste nanocompósito (Figura 58).

3

2

2

1

118

Figura 58: Imagem (a) topográfica e de (b) potencial elétrico do filme nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 1%.

A Figura 58(a) apresenta a imagem topográfica deste nanocompósito, na qual se evidenciam regiões de elevada concentração de nanopartículas (círculos vermelhos). Contudo, também podem ser observadas pequenas regiões contendo aglomerados de nanopartículas (pontos claros). Na imagem de KFM (Figura 58(b)) é evidenciado que o copolímero PS122-b-PVP70 está carregado mais positivamente em relação as AgNP e a

matriz SBS, indicando que o copolímero PS122-b-PVP70 pode estar promovendo um

elevado nível de interação eletrostática entre as fases do nanocompósito. Os resultados obtidos para este nanocompósito revelam que o excesso de copolímero mantém as nanopartículas concentradas em grandes regiões, entretanto, ambas as fases do nanocompósito devem ter forte interação eletrostática entre si.

Novos nanocompósitos com teor de copolímero reduzido foram preparados a fim de reduzir o excesso de copolímero. As curvas de DMA e os respectivos valores de Tg dos

nanocompósitos estão apresentados no Anexo I e Tabela 9, respectivamente. No geral, todas as amostras, especialmente aquelas que contem maiores teores de nanopartículas, apresentaram uma diminuição nos valores de Tg para ambos os blocos, indicando que

houve perturbação da microestrutura auto-organizada da matriz SBS. Quanto ao módulo

446.07 [nm] 0.00 20.00 um 50.00 x 50.00 um sbsAg02_marcelo 0.58 [V] -0.41 20.00 um 50.00 x 50.00 um sbsAg02_marcelo

(a)

(b)

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de perda (E‖), apresentado no Anexo I, os nanocompósitos contendo SiO2NP e

SiO2NP/PVP apresentaram um pequeno aumento da largura do pico referente à Tg do

bloco PB, o que pode estar relacionado à restrição de algum processo de relaxação dos segmentos de PB devido à heterogeneidade produzida pelos diferentes microambientes que foram gerados com a incorporação das SiO2NP.

Tabela 9: Valores de Tg obtidos por DMA para os nanocompósitos produzidos.

Amostra Tg do bloco de PB (°C) Tg do bloco de PS (°C)

SBS -68 112 SBS/SiO2NP 0,1% -69 114 SBS/SiO2NP 0,5% -67 111 SBS/SiO2NP 1,0% -71 109 SBS/SiO2NP/PVP 0,1% -74 103 SBS/SiO2NP/PVP 0,5% -73 106 SBS/SiO2NP/PVP 1,0% -72 106 SBS/AgNP/PVP 0,1% -68 108 SBS/AgNP/PVP 0,5% -72 105 SBS/AgNP/PVP 1,0% -71 108 SBS/AgNP/PS-b-PVP 0,1% -66 111 SBS/AgNP/PS-b-PVP 0,5% -75 104 SBS/AgNP/PS-b-PVP 1,0% -69 102

Ainda com relação ao E‖, os compósitos contendo AgNP/PS122-b-PVP70

apresentaram comportamento distinto na região da Tg do bloco de PS. Enquanto em todas

as demais amostras houve uma recuperação esperada do módulo de perda na Tg, nas

amostras contendo AgNP/PS122-b-PVP70 nos teores de 0,5% e 1,0% não foi observada a

recuperação do módulo, sendo a Tg caracterizada apenas pela queda abrupta do E‖. Além

desta observação, a diminuição significativa no valor de Tg destas amostras, bem como o

aumento da largura do pico de Tg, pode refletir que a interação entre o bloco de PS e o

copolímero PS122-b-PVP70 tenha causado heterogeneidade nos domínios de PS,

produzidas por diferentes microambientes formados após a incorporação das nanopartículas nesses microdomínios.

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Ocando e colaboradores [164], utilizando um SBS semelhante (mesma fração mássica de PS e massa molar) de outro fabricante, relatam valores de Tg de -80 °C e

71°C para o bloco de PB e de PS, respectivamente. Após a incorporação de nanopartículas de alumina (Al2O3) com diâmetro de 39 nm, são observadas oscilações

nos valores de Tg do bloco de PS, exceto em duas formulações, em que foi observado um

aumento de 7 °C na Tg do PS.

Por outro lado, como as AgNP possuem maior contraste em relação às SiO2NP, foi

possível observá-las separadamente ou em pequenos agregados por TEM, conforme ilustra a Figura 59. Como esperado, as AgNP/PVP não apresentaram seletividade entre os blocos do SBS. Obviamente, nota-se de maneira muito mais fácil a presença destas nanopartículas em regiões claras, as quais podem ser os cilindros de PS ou domínios do próprio PVP. Flechas vermelhas foram adicionadas nas Figura 59(a), (b) e (c) para auxiliar na identificação das AgNP presentes nos domínios de PB.

Nas Figuras 59(d), (e) e (f) estão apresentados os nanocompósitos SBS/AgNP/PS122-b-PVP70. Podem ser observadas regiões contendo pequenos grupos de

nanopartículas dispersos na matriz de SBS causando perturbação local dos domínios do copolímero de SBS. Também se observa que algumas nanopartículas apresentaram diâmetros maiores do que os domínios cilíndricos de PS.

Vale destacar que estas nanopartículas foram preparadas com menor razão mássica de PS-b-PVP:Ag+, a fim de evitar regiões com elevada concentração de copolímero PS-b-PVP, como as observadas no primeiro nanocompósito de SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 (Figuras 55(b), 57 e 58). Apesar de algumas regiões nas Figura

59(d), (e) e (f) indicarem que as AgNP/PS122-b-PVP70 estejam incorporadas nos domínios

de PS, devido ao tamanho destas AgNP ser próximo ao diâmetro dos cilindros de PS, esta seletividade não é evidente. Além disto, partículas menores são facilmente confundidas com os domínios corados de PB, dificultando a observação de partículas isoladas.

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Figura 59: Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo (a), (b), (c) AgNP/PVP e (d), (e), (f) AgNP/PS122-b-PVP70. Flechas vermelhas evidenciam AgNP/PVP em domínios de

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A Figura 60 apresenta uma imagem do nanocompósito SBS/AgNP/PS122-b-PVP70

em que não foi realizado o coramento dos domínios de PB. Sem o coramento da matriz é possível visualizar nanopartículas menores que se encontram dispersas pelo copolímero de SBS, o que não é permitido quando a matriz está corada, como comentado anteriormente. Por outro lado, regiões com nanopartículas mais agrupadas são facilmente visualizadas por TEM devido à perturbação causada na auto-organização local dos microdomínios de SBS pelos pequenos agrupamentos.

Figura 60: Imagem de TEM do nanocompósitos SBS/AgNP/PS122-b-PVP70 sem coramento

da matriz SBS.

Outros trabalhos que visam a incorporação de nanopartículas em domínios seletivos também mostram resultados semelhantes [24,117,164] aos apresentados neste trabalho, embora também sejam relatadas dispersões uniformes e seletivas das nanopartículas em domínios auto-organizados [18,171].

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