Caracterização Morfológica

A etapa de tratamento térmico, conhecida por annealing, facilita a formação dos microdomínios em um copolímero em bloco auto-organizado, uma vez que aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas [1]. Isto ocorre porque o annealing deve ser realizado a uma temperatura acima da transição vítrea, mas abaixo da temperatura de degradação dos blocos, durante tempo suficiente para permitir que a morfologia de determinada microestrutura esteja próxima ao equilíbrio. Além disto, o annealing pode ser realizado sob vácuo ou atmosfera inerte. Neste contexto, Park e colaboradores [117] realizaram o

annealing da matriz PS-b-PI durante 7 dias a 120 °C sob vácuo. Neste trabalho a etapa de annealing também foi conduzida sob vácuo durante 7 dias, mas por outro lado, a

temperatura utilizada foi de 115 °C.

As amostras de SBS foram analisadas à temperatura ambiente pela técnica de SAXS a fim de elucidar suas respectivas microestruturas. A Figura 50 apresenta os padrões de SAXS dos filmes de SBS-1 e SBS-2 obtidos em tolueno e THF. A localização relativa dos picos de espalhamento é determinada pela morfologia do copolímero. Desta maneira, as posições dos picos de ambos os grades são consistentes com o fator de estrutura da morfologia de cilindros empacotados hexagonalmente ( √ √ √ ) [24,155], o qual era previsto de acordo com a fração volumétrica () de cada bloco. A partir dos valores mássicos de estireno apresentados na Tabela 3 calculou-se a  do bloco de PS, assumindo-se a densidade do bloco de PS e do bloco de PB como sendo 1,070 e 0,882 g mL-1 [156], respectivamente. Assim, os valores obtidos de para o PS foi de 0,256 e 0,265 no SBS-1 e SBS-2, respectivamente. Portanto, ambos os SBS possuem cilindros de PS dispersos em uma matriz de PB.

O vetor de espalhamento máximo qmax pode ser representado pela equação:

eq. 2

em que d é a distância interplanar da Lei de Bragg. Assim, substituindo o valor da posição do espalhamento máximo de primeira ordem na eq. 2, foi possível determinar a distância

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de repetição entre os domínios de cilindros empacotados como sendo de aproximadamente 26 e 31 nm para o SBS-1 e o SBS-2, respectivamente.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 (a) 71/2 3 31/2 tolueno, d = 26,2 nm THF, d = 26,4 nm 2 Lo g d a I nte ns id ad e (u . a .) q (nm-1) 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 31/2 81/2 121/2 3 2 7 1/2 3,31/2 tolueno, d = 31,0 nm THF, d = 33,1 nm (b) Lo g d a I nte ns id ad e (u . a .) q (nm-1)

Figura 50: Padrões de SAXS a 27 °C apresentados pelos filmes poliméricos de (a) SBS-1 e (b) SBS-2, preparados em tolueno e THF.

Outros copolímeros de SBS semelhantes em massa molar e fração mássica de PS [157,158], provenientes do mesmo fabricante [152] e grade [156], também apresentam valores semelhantes de d. Filmes de copolímeros submetidos a tratamentos térmicos costumam apresentar um aumento no valor de d, sendo que, em alguns casos, este aumento pode chegar a 11 nm [158]. Este aumento no valor de d é atribuído aos efeitos de não equilíbrio associados ao processo de evaporação do solvente, como sugerido por Shibayama e colaboradores [159]. Neste trabalho, devido à microestrutura observada para os copolímeros SBS, os valores de d estão relacionados à distância de repetição entre os cilindros de PS. A diferença de cerca de 6 nm observada entre os valores de d para o SBS-1 e para o SBS-2 deve-se ao fato do SBS-2 possuir maior massa molar e, portanto, apresenta domínios maiores.

Por outro lado, nota-se na Figura 50 que o copolímero SBS-2 apresentou maior diferença nos valores de d entre seus filmes obtidos em tolueno (31,0 nm) e THF (33,1 nm), em comparação aos respectivos filmes de SBS-1 em tolueno (26,2 nm) e THF (26,4 nm). Este deslocamento mais pronunciado do pico de primeira ordem do SBS-2, obtido

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em tolueno, em relação ao mesmo copolímero obtido em THF, também foi refletido nos picos de maiores ordens, onde se observaram valores irregulares para o fator de estrutura como, por exemplo, √ e √ para os picos de segunda e quarta ordens, respectivamente. A obtenção de valores irregulares indica defeitos na auto-organização.

Outra medida quantitativa da morfologia é a largura à meia altura (FWHM) do pico de primeira ordem, conforme apresentado na Tabela 7, a qual está relacionada com a ordem local da morfologia. Alguns fatores que contribuem para o alargamento do pico de primeira ordem são a variação da espessura do domínio, defeitos nas fronteiras de grãos, espessura da interface entre domínios [151,155], etc. Nota-se que os valores de FWHM obtidos utilizando-se THF como solvente foram maiores para ambos os grades de SBS, correspondendo a uma diferença de 28% e 58% para o SBS-1 e SBS-2, respectivamente. Tendo em vista que ambos os solventes não são seletivos para o copolímero SBS, esta diferença observada entre o casting em tolueno e THF deve estar relacionada à maior pressão de vapor do THF, a qual dificulta a realização de uma evaporação lenta durante a preparação dos filmes por casting.

Tabela 7: Valores de FWHM obtidos a partir do pico de primeira ordem dos padrões de SAXS para os filmes dos copolímeros SBS-1 e SBS-2.

FWHM, SBS-1 (nm-1) FWHM, SBS-2 (nm-1)

THF 0,029 0,046

Tolueno 0,022 0,029

Uma vantagem da técnica de SAXS é que ela não apenas oferece uma avaliação não destrutiva de um volume relativamente grande da amostra, mas também permite monitorar alterações morfológicas em função da temperatura. Assim, a Tabela 8 apresenta os valores de d dos filmes de SBS obtidos por SAXS em diferentes temperaturas.

Embora os filmes tenham apresentado pequenas alterações nos valores de d, todos mantiveram sua microestrutura auto-organizada de cilindros empactados

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hexagonalmente na faixa de temperatura estudada (27-190 °C). Fatores de estrutura irregulares foram novamente observados nas temperaturas de 90 °C, 110 °C, 150 °C e 190 °C para os filmes de SBS obtidos por casting de THF.

Tabela 8: Valores de d obtidos por SAXS nas temperaturas de 27 a 190 °C para os filmes de SBS-1 e SBS-2. 27 °C 90 °C 110 °C 150 °C 190 °C dt* (nm) dT** (nm) dt* (nm) dT** (nm) dt* (nm) dT** (nm) dt* (nm) dT** (nm) dt* (nm) dT** (nm) SBS-1 26,2 26,4 26,6 26,6 26,6 26,6 26,2 26,2 25,7 26,2 SBS-2 31,0 33,1 31,7 33,1 31,7 33,1 31,0 33,1 31,0 32,4 *dt filmes obtidos a partir de casting em tolueno.

**dT filmes obtidos a partir de casting em THF.

Desta forma, devido aos fatores mencionados a respeito do uso de THF na obtenção de filmes de SBS, optou-se por utilizar o tolueno como solvente no preparo posterior dos respectivos nanocompósitos contendo prata e sílica. Além disto, tendo em vista que ambos os grades de SBS apresentaram a mesma microestrutura no equilíbrio, optou-se por utilizar o SBS-2 no preparo dos nanocompósitos devido ao mesmo apresentar maior massa molar e maior teor de vinilas. Esta diferença de massa molar garante uma segregação mais forte entre os blocos do SBS-2 e manutenção da ordem local da morfologia obtida. Por outro lado, caso a reação de hidrossililação no bloco de PB fosse realizada, seria necessária a presença de vinilas uma vez que estas apresentam reatividade para esta finalidade [95,151,155,156,160]. Sendo assim, com o solvente (tolueno) e o tratamento térmico (115 °C durante 7 dias) utilizados, buscou-se obter a morfologia do SBS que estivesse o mais próximo possível do equilíbrio termodinâmico, a fim de evidenciar posteriormente apenas o efeito da incorporação das nanopartículas de prata e de sílica na organização da matriz de SBS.

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Análises de TEM foram realizadas a fim de visualizar a microestrutura prevista por modelos teóricos (Figura 2(a)) e resultados experimentais de SAXS (Figura 50(b)). Devido ao fato do copolímero SBS apresentar apenas carbono e hidrogênio em sua estrutura (Figura 48(a)), torna-se necessário realizar algum procedimento que aumente ou crie constrate nas imagens de TEM. Por este motivo, as seções ultramicrotomadas dos filmes de SBS foram coradas posteriormente com OsO4. Esta substância química é comumente

empregada no coramento de copolímeros em bloco, principalmente quando um dos blocos apresenta insaturações em segmentos alifáticos [161,162]. Embora o OsO4

apresente maior reatividade por insaturações alifáticas, esta substância também é capaz de reagir com insaturações cíclicas. Sendo assim, quando um copolímero em bloco apresentar em suas cadeias tanto insaturações alifáticas quanto cíclicas, o período de exposição a vapores de OsO4 não deve ser longo (≤ 4 h), pois após este período, as

insaturações cíclicas também reagirão completamente perdendo a seletividade a um dado domínio e, assim, o contraste desejado. O coramento seletivo das cadeias alifáticas (bloco PB) pelo OsO4, revelam domínios de PB que passam a dificultar a transmissão de

elétrons, seja por espalhamento ou pela diminuição do caminho livre médio dos elétrons. Estes efeitos provocam o aumento de constraste nas imagens de campo claro e, por consequência, estas regiões aparecem escuras nas imagens [163]. Assim, o bloco de PS sempre será identificado por regiões claras em todas as imagens de TEM que serão apresentadas envolvendo o copolímero SBS.

A Figura 51 apresenta imagens de TEM obtidas de cortes realizados em crioultramicrótomo. Estes cortes foram obtidos de regiões aleatórias da amostra, sendo que um mesmo corte pode apresentar os cilindros em diferentes orientações em relação ao plano da imagem. A Figura 51(a) mostra a microestrutura de cilindros de PS paralelamente orientados em relação ao plano da imagem. Apenas observando esta imagem, inicialmente poderia-se supor que esta microestrutura seria de lamelas alternadas (relembre Figura 1).

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Figura 51: Imagens de TEM do SBS-2. (a) Cilindros de PS orientados paralelamente e (b) perpendicularmente ao plano da imagem. (c) Contorno de grão entre cilindros paralelos e perpendiculares ao plano da imagem. (d) Detalhe em vermelho para o empacotamento hexagonal dos cilindros de PS em área ampliada.

Por outro lado, a Figura 51(b) ilustra os cilindros de PS orientados perpendicularmente ao plano da imagem. Novamente, esta imagem isoladamente também poderia ser confudida com a microestrutura de esferas. Por este motivo, alguns autores não aceitam a determinação da microestrutura de um copolímero em bloco apenas com o

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uso da técnica de TEM. Hamley [2] comenta ser possível identificar a microestrutura de um copolímero em bloco apenas com SAXS ou com espalhamento de nêutrons a baixo ângulo (SANS), caso os resultados obtidos sejam suficientes e inequívocos. Por este motivo, utilizando-se SAXS ou SANS juntamente com TEM, dificilmente a determinação da microestrutura não será realizada corretamente.

Além disto, a imagem apresentada na Figura 51(c) mostra a interface (contorno de grão) entre duas orientações dos cilindros de PS. Na Figura 51(d) destaca-se o caráter hexagonal do empacotamento dos cilindros de PS pelo hexágono desenhado em vermelho.

Um detalhe interessante a ser ressaltado na Figura 51(b), é a área total que está sendo representada na imagem. Nota-se que os cilindros de PS apresentaram-se muito organizados em uma área mínima de aproximadamente 3,6 µm2, o que é um valor muito representativo tendo em vista que a distância de repetição dos domínios é cerca de 31 nm, de acordo com os resultados de SAXS. Esta dimensão de auto-organização também foi evidenciada ao longo de toda a amostra. Entretanto, raras regiões de pertubação local da microestrutura foram observadas.

Medições realizadas das imagens de TEM permitiram quantificar o diâmetro, a distância média e o valor de d dos cilindos de PS como sendo 16,4 ± 1,5 nm, 27,9 ± 0,5 nm e 30,1 ± 1,9 nm, respectivamente. A diferença entre a distância média entre cilindros e a d é que a primeira propriedade leva em consideração tanto distância entre cilindros de um mesmo plano quanto a distância entre cilindros de planos distintos, enquanto d considera apenas a distância entre planos distintos. Os valores de d medidos por TEM (30,1 ± 1,9 nm) e aqueles obtidos por SAXS (31,0 nm) são coerentes entre si.

A Figura 52 apresenta uma ilustração da morfologia de segregação de fases do SBS. Neste caso, as cadeias de PS e de PB estão representadas pelas cores azul e preta, respectivamente.

As principais observações feitas por TEM (Figura 51) são coerentes com os resultados obtidos por SAXS apresentados na Figura 50(b). Observou-se também por SAXS, que o casting realizado em tolueno ou THF não alterou a morfologia obtida das

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matrizes de SBS, embora sistemas de menor organização tenham sido observados utilizando-se THF como solvente. Esta manutenção da microestrutura com o uso de dois solventes distintos deve-se principalmente ao fato da etapa de casting ser conduzida sob baixa taxa de evaporação do solvente. Neste contexto, Kim e Libera [158] estudaram a auto-organização de um copolímero SBS (30% em massa de PS, Mw = 112.000 g mol-1)

em função da taxa de evaporação do solvente e do annealing realizado. Para o experimento de evaporação, os autores gotejaram 50 μL da solução de SBS/tolueno em um cristal de NaCl. Foi observado que quando utilizada uma taxa de evaporação rápida (12 μL min-1), o copolímero não apresentou microestrutura organizada e, aplicando-se taxas de evaporação mais lentas, o copolímero apresentou a microestrutura de cilindros empacotados hexagonalmente. Os cilindros de PS puderam ser orientados perpendicularmente ou paralelamente ao filme produzido dependendo apenas da taxa de evaporação do solvente aplicada.

Figura 52: Representação esquemática dos cilindros de PS orientados (a) paralelamente e (b) perpendicularmente ao plano da imagem.