INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Avaliação do desempenho do eletrodo de diamante dopado com boro na
degradação eletroquimica de diferentes corantes têxteis: efeito do material
eletrocatalitico e reatores
Chrystiane do Nascimento Brito
Tese de DoutoradoChrystiane do Nascimento Brito de Oliveira
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO NA DEGRADAÇÃO ELETROQUIMICA DE DIFERENTES CORANTES
TÊXTEIS: EFEITO DO MATERIAL ELETROCATALITICO E REATORES
Tese submetida ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para obtenção do título de doutor em Química.
Orientador: Dr Carlos Alberto Martinez-Huitle Co-orientador: Dr Ricardo Andrés Salazar González
Natal – RN 2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Brito, Chrystiane do Nascimento.
Avaliação do desempenho do eletrodo de diamante dopado com boro na degradação eletroquímica de diferentes corantes têxteis: efeito do material eletrocatalítico e reatores / Chrystiane do Nascimento Brito. - 2019.
112 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, Natal, RN, 2019. Orientador: Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle.
Coorientador: Dr. Ricardo Andrés Salazar González.
1. Oxidação Eletroquímica - Tese. 2. Acid Violet 7 - Tese. 3. Disperse Yellow 3 - Tese. 4. Reator Eletroquímico - Tese. 5. Efluente Têxtil Sintético - Tese. I. Huitle, Carlos Alberto Martinez. II. Salazar González, Ricardo Andrés. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 544.653.2
Esta tese é dedicada a toda minha família, em especial, meus pais, irmã, esposo e a mais nova
integrante, Giovanna, minha filha, meu bem maior.
AGRADECIMENTOS
Agradeço, imensamente, a Deus por me guardar e me guiar sempre para caminhos de muitas realizações. E por me dar muita sabedoria, discernimento e força para alcançar meus objetivos profissionais e pessoais.
Aos meus pais, Zélia e Márcio, que sempre pensaram no melhor para a minha vida, me proporcionaram uma educação de qualidade pensando sempre no meu futuro profissional, para que eu realizasse um sonho nunca vivenciado por eles.
A minha irmã, Patrícia, por sempre me ajudar nas horas que mais preciso de um profissional na área de informática.
A todos os meus familiares que torcem e vibram com minhas conquistas e estão sempre dispostos a me ajudar no que eu precisar, das coisas mais simples as mais difíceis.
Ao meu professor e orientador, Prof. Dr. Carlos Alberto Matinez-Huitle, pela oportunidade e confiança que sempre teve em meu trabalho, assegurando uma aprendizagem significativa unindo a prática à teoria.
Aos companheiros de laboratório pela amizade e conhecimento compartilhado no intuito de amadurecimento nos projetos de pesquisa.
As amigas Elaine e Maiara por serem, além de amigas da universidade, amigas de fé. Obrigada por todo apoio que me foi dado durante todos esses anos.
Especialmente, ao meu esposo, Amilton Wagner Assis de Oliveira (Waguinho), por todas as palavras de carinho, amor e estímulo, por toda atenção, principalmente nas horas mais frágeis. Todo esforço na conquista de mais uma etapa na minha vida acadêmica e para te agradecer por todo incentivo e apoio que me deste, durante este período de aprendizado. Amo – te.
Agradeço também a Deus por ter me concedido a dádiva de ser mãe de uma menina linda, Giovanna! Que chegou para alegrar e me incentivar ainda mais na realização dos meus sonhos. Te amo muito filha.
“Existe um momento na vida de cada pessoa que é possível sonhar e realizar nossos sonhos... E esse momento tão fugaz chama-se presente e tem a duração do tempo que passa.”
RESUMO
BRITO, C. N. AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO ELETRODO DE DIAMANTE
DOPADO COM BORO NA DEGRADAÇÃO ELETROQUIMICA DE DIFERENTES CORANTES TÊXTEIS: EFEITO DO MATERIAL ELETROCATALITICO E REATORES. 2019, novembro. Tese de doutorado – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.
A eficiência do processo oxidativo avançado eletroquímico (POAE’s), no tratamento de efluente têxtil sintético, foi o objeto de estudo deste trabalho, através do desempenho eletroquímico dos eletrodos de diamante dopado com boro (BDD – sigla em inglês), Ru0.3Ti0.7O2 e Pt, investigando a oxidação eletroquímica dos corantes Acid Violet 7 (AV7) e Disperse Yellow 3 (DY3). Aplicou-se diferentes variáveis experimentais como densidade de corrente elétrica (15, 30, e 60 mA cm-2 – AV7; 40 e 60 mA cm-2 – DY3), pH, eletrólitos suporte (Na2SO4 – AV7; Na2SO4 e NaCl – DY3) e distintos reatores eletroquímicos com diferentes células de reação cilíndrica de entrada-saída (E-S), uma em paralelo e outra perpendicular aos eletrodos. Para alcançar os objetivos propostos neste estudo, foram realizadas análises de remoção da cor, DQO, UV-Visível, TOC e HPLC. Com os resultados obtidos, foi investigada a capacidade de degradação dos corantes têxteis comparando os eletrodos. Verificou-se que o eletrodo de BDD apresentou melhor eficiência, em relação aos outros eletrodos, para o tratamento dos efluentes têxteis. Comparando os reatores eletroquímicos (paralelos e perpendiculares), calculou-se os coeficientes de transferência de massa (Km), 1,86×10−5m s−1 e 2,56×10−5m s–1, respectivamente, usando a técnica de limitação de corrente. Os resultados da degradação indicaram que a célula de maior eficiência de remoção de DQO sempre foi alcançada na célula de fluxo E-S em paralelo em todas as densidades de corrente. Isso pode ser atribuído à possibilidade de alguma estagnação nas regiões laterais dos eletrodos, em que favorecem um maior tempo de contato entre o poluente e o ânodo.
Palavras chave: oxidação eletroquímica, Acid Violet 7, Disperse Yellow 3, reator
ABSTRACT
BRITO, C. N. PERFORMANCE EVALUATION OF BORON DOPED DIAMOND
ELECTRODE IN THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF DIFFERENT TEXTILE DYES: EFFECT OF ELECTROCATALITIC MATERIAL AND REACTORS. 2019, november. PhD Thesis - Federal University of Rio Grande do Norte.
The efficiency of the advanced electrochemical oxidative process (POAE's) in the treatment of synthetic textile effluent was the object of this study, through the electrochemical performance of the boron-doped diamond (BDD) electrode, Ru0.3Ti0.7O2 and Pt, investigating the electrochemical oxidation of the dyes Acid Violet 7 (AV7) and Disperse Yellow 3 (DY3). Different experimental variables were applied, such as electric current density (15, 30, e 60 mA cm-2 – AV7; 40 and 60 mA cm-2 – DY3), pH, support electrolytes (Na2SO4 – AV7; Na2SO4 e NaCl – DY3) and different electrochemical reactors with different input-output cylindrical reaction cells (I-O), one in parallel and one perpendicular to the electrodes. To achieve the objectives proposed in this study, color removal, COD, UV-Visible, TOC and HPLC analyzes were performed. With the obtained results, it was investigated the degradation capacity of the textile dyes comparing the electrodes. It was verified that the BDD electrode presented better efficiency, in relation to the other electrodes, for the treatment of the textile effluents. Comparing the electrochemical reactors (parallel and perpendicular), the mass transfer coefficients (Km), 1.86 × 10−5 m s −1 and 2.56 × 10−5m s –1, respectively, were calculated using the technique acurrent limitation. The degradation results indicated that the most efficient COD removal cell was always achieved in the I-O flow cell in parallel at all current densities. This can be attributed to the possibility of some stagnation in the lateral regions of the electrodes, which favor a longer contact time between the pollutant and the anode.
Keywords: electrochemical oxidation, Acid Violet 7, Disperse Yellow 3, electrochemical
LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO 4
Figura 1. Molecular structure of AV7, azo
dye...
44
Figura 2. Linear polarization curves using (a) Si/BDD and (b) Nb/BDD electrodes
obtained in (----) 0.05 M Na2SO4 electrolyte and (—) 200 mg L–1 AV7 at a scan rate of
50 mV
s−1...
46
Figura 3. Evolution of adsorption bands (440 nm) of 0.03 g L–1 RNO solution containing 0.05 M Na2SO4 at different electrolysis time using: (a – c) Si/BDD and (d – f) Nb/BDD electrodes at (a, d) 15 mA cm–2, (b, e) 30 mA cm–2 and (c, f) 60 mA cm– 2...
48
Figura 4. Evolution of adsorption band (507 nm) of 200 mg L–1 AV7 solution containing 0.05 M Na2SO4 at different electrolysis time using: (a – c) Si/BDD and (d – f) Nb/BDD electrodes at (a, d) 15 mA cm–2, (b, e) 30 mA cm–2 and (c, f) 60 mA cm– 2...
50
Figura 5. Color removal efficiency obtained, as a function of electrolysis time, during
the treatment of 1 L solution containing 200 mg L–1 Acid Violet 7 in 0.05 M Na2SO4 using (Δ, □, ○) Si/BDD and (▼, ■, ●) Nb/BDD at applied current density of (Δ, ▼) 15
mA cm–2, (□,■) 30 mA cm–2 and (○,●) 60 mA cm–
2....
51
Figura 6. (a) Residual COD vs current density and (b) Ec per unit volume obtained
during the treatment of 1 L solution of 200 mg L–1 AV7 containing 0.05 M Na2SO4 for 2 h... 52
CAPÍTULO 5
Figura 1. Chemical structure of the dye Acid violet 7…... 64
Figura 7. Parallel I-O flow reactor: (1) anodic chamber, (2) BDD/Nb electrode, (3) silicon seal, (4) PVC electrolysis chamber, (5) silicon seal (6) Ti electrode and (7) cathodic chamber... 65
Figura 8. Perpendicular I-O flow reactor: (1) anodic chamber, (2) electrical connector, (3) BDD/Nb anode, (4) silicon and acrylic electrolysis chamber, (5) Ti cathode, (6) electrical connector, (7) cathodic chamber, (8) silicon seal and (9) acrylic... 66
Figura 9. Polarisation curves for the mass-transfer characterisation of the
electrochemical flow cells using 20–80 mM ferro/ferricyanide redox couple in 0.5 M NaOH (a) parallel I-O flow configuration and (b) perpendicular I-O flow configuration: inset panels – variation of limiting current as a function of ferro/ferricyanide concentration... 70
Figura 10. Effect of the applied current density on colour removal vs. electrolysis time
during the electrochemical treatment of 200 mg L-1 AV 7 solution in 0.05 M Na 2SO4 using BDD anode and Ti cathode: (a) parallel and (b) perpendicular I-O flow configurations... 72 Figura 11. Effect of the applied current density on COD removal efficiency during the
electrochemical treatment of 200 mg L-1 (129 mg COD L-1) AV 7 solution in 0.05 M Na2SO4 using BDD anode and Ti cathode at 2 h electrolysis time: (a) parallel I-O flow
reactor and (b) perpendicular I-O flow reactor……… 73
Figura 12. Effect of the applied current density on current efficiency obtained at the
experimental conditions of Fig. 6: (a) parallel I-O and (b) perpendicular I-O flow
reactors………... 74
Figura 13. Energy consumption vs. applied current density obtained at the experimental
conditions of Fig. 11: (a) parallel I-O and (b) perpendicular I-O flow reactors…………....
75
CAPÍTULO 6
Figura 14. TOC abatement for the EO of 0.1 l of 180 mg l-1 DY3 solutions in 50 mM Na2SO4 at 35 ºC at pH 2.3 (a); 7.0 (b) and 10.0 (c) using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ( and ●), BDD (□ and ■) and Ti/Pt ( and ▲) electrodes, applying 40 mA cm-2 (colorless symbols) and
60 mA cm-2 (colored
symbols)...
89
Figura 15. (a) Time course of the normalized absorbance at 370 nm for the EO of 0.1 l
of 180 mg l-1 DY3 solutions in 50 mM Na2SO4 at 35 ºC at pH 10.0 applying 40 mA cm-2. Concentration decay (b) and (c) respect to the electrolysis time for the EO of 0.1 l of 180 mg l-1 DY3 solutions in 50 mM Na
2SO4 at 40 ºC at pH 7.0 applying 40 mA cm-2 (b) and 60 mA cm-2 (c) using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ( and ●), BDD (□ and ■) and Ti/Pt ( and ▲) electrodes. The inset panel in plot (a) shows the absorption spectra during the EO for the initial 180 mg l-1 DY3 solution. Inset panels: (b) and (c) are the kinetic analysis
reaction....
Figura 16. Cyclic voltammograms in the presence of 180 mg L-1 DY3 50 mM NaCl at 35 ºC at pH 7.0 using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, BDD and Ti/Pt as working electrodes, Ag/AgCl sat as reference and a platinum wire as a counter electrode. Sweep rate 10 mV s
-1…………..
94
Figura 17. TOC abatement for the EO of 0.1 l of 180 mg l-1 DY3 solutions in 50 mM NaCl at 35 ºC at pH 2.3 (a); 7.0 (b) and 10.0 (c) using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ( and ●), BDD (□ and ■) and Ti/Pt ( and ▲) electrodes, applying 40 mA cm-2 (colorless symbols) and
60 mA cm-2 (colored
symbols)………...
95
Figura 18. Concentration decay respect to the electrolysis time for the EO of 0.1 l of 180
mg l-1 DY3 solutions in 50 mM NaCl at 35 ºC at pH 7.0 using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ( and ●), BDD (□ and ■) and Ti/Pt ( and ▲) electrodes, applying 40 mA cm-2 (colorless symbols) and 60 mA cm-2 (colored symbols). Inset in panel corresponds to the kinetic
analysis assuming a pseudo first-order
reaction………..
96
Figure 19. Active chlorine concentrations assessed in the course of the electrolysis of a
solution containing with 50 mM of NaCl by applying 60 mA cm−2 at different pH conditions (2.3, 7.0 and 10.0) by using Ru0.3Ti0.7O2/Ti, BDD and Ti/Pt anodes at 40 °C…
98
Figure 20. Degradation pathway proposed for DY3 electrochemical treatment………… 100 Figure 21. Evolution of (,) oxalic, (_) oxamic, (△) pyruvic and (▽) acetic acids detected during the EO of 180mg L_1 DY3 solutions in 50mM Na2SO4 (a, b, c) or 50mM NaCl (d, e, f) at 40 _C at pH 7.0 using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (a, d), BDD (b, e) and
Ti/Pt (c, f) electrodes, applying 60
LISTA DE TABELAS CAPÍTULO 4
Table 1. Energy requirements and cost as a function of BDD anode as well as
applied current density... 53
CAPÍTULO 5
Table 2. Physical properties of the solution containing ferricyanide/ ferrocyanide,
at 20°C……….. 67
Table 3. Values of the geometric parameters and Re number for both
electrochemical flow reactors……… 70
CAPÍTULO 6
Table 4. Chemical structure and characteristics of the textile azo dye Disperse
Yellow 3……… 85
Table 5. Apparent rate constant values, considering a pseudo first order kinetic
analysis, obtained from eq. (9) for each anodic material used in both electrolytic media (Na2SO4 and NaCl). Data are the average of three independent
experiments……… 93
Table 6. Eenergy consumption cost calculate from eq. (5) for the EO of 0.1 l of
180 mg l-1 DY3 solutions in 50 mM Na2SO4 at 35 ºC at pH 2.3; 7.0 and 10.0 using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, BDD and Ti/Pt electrodes, applying 40 mA cm-2 and 60 mA cm -2……... 102 Table 7. Energy consumption cost calculate from eq. (5) for the EO of 0.1 l of 180
mg l-1 DY3 solutions in 50 mM NaCl at 35 ºC at pH 2.3; 7.0 and 10.0 using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, BDD and Ti/Pt electrodes, applying 40 mA cm-2 and 60 mA cm
SUMÁRIO CAPÍTULO 1 1.1INTRODUÇÃO ... 16 CAPÍTULO 2 2.1OBJETIVOS... 20 2.1.1Objetivo Geral... 20 2.1.2Objetivos Específicos... 20 CAPÍTULO 3 3.1REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 22 3.1.1Indústria Têxtil... 22 3.1.2Corantes Têxtil... 23 3.1.3Legislação... 25 3.1.4Tratamento de efluentes... 25 3.1.5Tecnologia eletroquímica... 26
3.1.6Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD)... 30
3.1.7 Ânodos Dmensionalmente Estáveis (ADE)... 31
3.1.7Célula em fluxo... 31
REFERÊNCIAS... 32
CAPÍTULO 4 ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ACID VIOLET 7 DYE BY USING SI/BDD AND NB/BDD ELECTRODES 4.1ABSTRACT... 41
4.2INTRODUTION... 42
4.3.1Chemical/Materials... 44
4.3.2Electrochemical flow reactor and experimental procedures... 44
4.3.3 Instruments and analytical procedures... 45
4.4RESULTS AND DISCUSSION... 46
4.4.1 Electrochemical measurements for characterizing of the electrodes... 46
4.4.2 Bleaching of RNO... 47
4.4.3 Decolorization of AV7 dye... 49
4.4.4 Organic matter removal of AV7... 51
4.5 CONCLUSIONS... 53
4.6ACKNOWLEDGEMENT... 53
REFERENCES... 54
CAPÍTULO 5 ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF AZO-DYE ACID VIOLET 7 USING BDD ANODE: EFFECT OF FLOW REACTOR CONFIGURATION ON CELL HYDRODYNAMICS AND DYE REMOVAL EFFICIENCY 5.1ABSTRACT... 61
5.2INTRODUCTION... 62
5.3EXPERIMENTAL... 64
5.3.1Materials... 64
5.3.2Electrochemical flow reactors and experimental procedure………... 65
5.3.3 Techniques and analytical procedures……….. 66
5.4RESULTS AND DISCUSSION………... 69
5.4.1Mass transfer coefficient………. 69
5.4.2Electrochemical oxidation of textile effluent……… 71
5.4.2.1Decolourisation of textile effluent………. 71
5.4.2.2Mineralisation of organics in textile effluent………....….. 72
5.4.3Energy Consumption……….. 74
5.5CONCLUSIONS ... 75
5.6ACKNOWLEDGMENTS ………..………. 76
CAPÍTULO 6
ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF INDUSTRIAL TEXTILE DYE DISPERSE YELLOW 3: ROLE OF ELECTROCATALYTIC MATERIAL AND EXPERIMENTAL CONDITIONS ON THE CATALYTIC PRODUCTION OF OXIDANTS AND OXIDATION PATHWAY
6.1ABSTRACT... 82 6.2INTRODUCTION ... 83 6.3EXPERIMENTAL... 85 6.3.1Chemicals... 85 6.3.2Electrochemical system ... 85 6.3.3Electrochemical measurements……….…. 86
6.3.4Active chlorine species determination………... 86
6.3.5Apparatus and analysis procedures……….. 87
6.4RESULTS AND DISCUSSION... 88
6.4.1Degradation of DY3 in sulfate medium………. 88
6.4.2Degradation of DY3 in chloride medium……….. 93
6.4.3Evolution of generated carboxylic acids in sulfate and chloride medium… 98 6.5ENERGY CONSUMPTION AND COST……… 101
6.6CONCLUSIONS... 104
6.7ACKNOWLEDGMENTS ……….. 104
REFERENCES ... 104
CAPÍTULO 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS... 111
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
1.1 INTRODUÇÃO
A contaminação de águas naturais tem sido um dos grandes problemas da sociedade moderna. A economia de água em processos produtivos vem ganhando especial atenção devido ao valor agregado que tem sido atribuído a este bem (KUNZ, et al., 2002). Apesar de todos os aspectos benéficos proporcionados pela água, o homem tem modificado drasticamente a qualidade desse recurso natural.
O lançamento de efluentes industriais, agrícolas (pesticidas e fertilizantes químicos) e esgoto doméstico são os principais responsáveis pela poluição das águas. De acordo com CRESPILHO; REZENDE (2004), o uso percentual de água está assim distribuído no Brasil: 43% da água são classificadas como de uso doméstico, 40% destina-se á agricultura e 17% é utilizada na indústria. Apesar de ocupar o terceiro lugar no consumo de água, a indústria é um agente potencialmente gerador de impactos ambientais.
A indústria têxtil é o setor que apresenta um destaque especial neste âmbito, devido ao amplo parque industrial instalado que produz grandes volumes de efluentes (ANA, 2019), os quais, quando não corretamente tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental.
Os efluentes gerados pelas indústrias têxteis são conhecidos por conter grandes quantidades de compostos aromáticos tóxicos (MERZOUK et al., 2011), principalmente os corantes do tipo azo que são utilizados como molécula modelo da indústria têxtil. Esse modelo de corantes contém uma ou mais ligações azo (-N=N-) e estão entre os corantes sintéticos mais amplamente utilizados na etapa de tingimento e beneficiamento da produção de roupas e afins (AOUDJ et al., 2010). A descarga desses corantes no ecossistema, sem tratamento prévio adequado, é considerada uma das principais formas de poluição ambiental.
Vários métodos de tratamentos de efluentes são propostos para direcionar esse rejeito de forma correta ao meio ambiente. Dentre eles, os mais utilizados são oxidação eletroquímica, eletrocoagulação, eletro-oxidação com cloro ativo, eletro-fenton, fotoeletrocatálise, fotoeletro-fenton e métodos combinados (BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). Desse modo, a oxidação eletroquímica é classificada por ser um processo de oxidação eletroquímico avançado (POAE), sendo uma alternativa de fácil operação, ampla gama de condições de tratamento e respeito ao meio ambiente (DU et al., 2012).
Os corantes AV7 e DY3 são classificados como corantes azo, por possuirem em sua estrutura o grupo cromóforo (–N=N–) e são, geralmente, resistentes à degradação biológica e carcinogênicos (KRISHNAKUMAR; SWAMINATHAN, 2012). Estes corantes sintéticos têm sido usados cada vez mais nas indústrias devido sua facilidade e custo benefício na síntese em
comparação com corantes naturais. Eles constituem o maior grupo de corantes comerciais e são comumente utilizados no tingimento de têxteis, impressão em papel, alimentos e coloração cosmética. Os efluentes industriais contêm concentração significativa desses corantes, levando a um alto teor orgânico e coloração expressiva (MUTHUVEL et al., 2012). Durante o processo de tingimento, 15% do corante é perdido e liberado no efluente, assim, estes compostos devem ser removidos antes de serem descarregados nos corpos de água, pois causam efeito tóxico no ecossistema (KRISHNAKUMAR; SWAMINATHAN, 2012).
A presente tese está dividida em sete capítulos e será apresentada em forma de artigo para mostrar de forma objetiva e prática a divulgação dos resultados obtidos com o estudo da degradação dos corantes têxteis Acid Violet 7 e Disperse Yellow 3.
O primeiro capítulo engloba toda a parte introdutória ao assunto desenvolvido no trabalho, apresentando o conteúdo de forma a justificar a problemática abordada na tese; No segundo capítulo contém os objetivos gerais e específicos efetuados durante a tese; O terceiro capítulo é composto pela revisão bibliográfica que aborda os principais assuntos necessários para o melhor entendimento dos conteúdos aplicados nos artigos desenvolvidos para a tese. Nos capítulos 4,5 e 6 estão os artigos publicados, detalhados a seguir.
No capítulo 4 é apresentado o artigo Electrochemical Oxidation of Acid Violet 7 Dye
by Using Si/BDD and Nb/BDD Electrodes, desenvolvido com o estudo do desempenho da
oxidação eletroquímica do corante AV7 utilizando eletrodos de BDD em diferentes substratos (Si/Nb), a fim de identificar qual eletrodo seria mais eficiente para o tratamento de um efluente sintético diante de parâmetros como: densidade de corrente, pH, material eletrocatalítico e custo energético do processo. Foram realizadas análises de Demanda Química de Oxigênio, UV-Visível e Voltametria Cíclica Linear. Este capítulo gerou o seguinte (capítulo 5), por meio do melhor resultado obtido no artigo. O resultado da pesquisa foi publicado no Journal of The Eletrochemical Society, v. 165(5), p. E250-E255, 2018.
No capítulo 5, o artigo Electrochemical degradation of Azo-dye Acid Violet 7 using
BDD anode: effect of flow reactor configuration on cell hydrodynamics and dye removal efficiency investigou a utilização de diferentes reatores dispostos de forma perpendicular e
paralelo ao sistema entrada e saída (E-S) do fluxo na célula eletroquímica. O eletrodo que apresentou melhor desempenho no artigo anterior, foi utilizado na oxidação eletroquímica do Acid Violet 7 para os distintos reatores. Com o auxílio da corrente limite, foi possível determinar o coeficiente de transferência de massa e identificar qual reator apresentou comportamento mais satisfatório neste trabalho. Para avaliar o processo de degradação do corante AV7, foi realizada análise de Demanda Química de Oxigênio, UV-Visível, remoção
da cor, e consumo e custo energético, do tratamento. Esse artigo foi publicado nao Journal of
Applied Eletrochemistry, v. 48(12), p. 1321-1330, 2018.
O capítulo 6 apresenta o artigo “Electrochemical degradation of industrial textile
dye disperse yellow 3: Role of electrocatalytic material and experimental conditions on the catalytic production of oxidants and oxidation pathway” que teve por objetivo realizar
a degradação eletroquímica do corante têxtil Disperse Yellow 3 comparando três materiais eletrocatalíticos: Si/BDD, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e Ti/Pt. A fim de reproduzir as condições reais do descarte desse efluente nos corpos da água foram realizadas amostras em diferentes pH (2,3, 7,0 e 10,0). A oxidação eletroquímica foi monitorada através das análises de TOC, HPLC, UV-Visível, bem como, o custo energético em cada processo. Os resultados desse capítulo foram publicados na revista Chemosphere, v.198, p.21-29, 2018.
Por fim, o capítulo 7 apresenta as considerações finais dos trabalhos desenvolvidos nesta tese.
CAPÍTULO 2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS
2.1.1 Objetivo Geral
• Avaliar o comportamento da oxidação eletroquímica dos efluentes têxteis sintéticos (Acid Violet 7 (AV7) e Disperse Yellow (DY3)), utilizando diferentes materiais eletrocatalíticos e distintos reatores eletroquímicos.
2.1.2 Objetivos Específicos
• Avaliar o desempenho das variáveis experimentais: pH, densidade de corrente e material anódico;
• Monitorar a degradação do efluente têxtil mediante estudo de técnicas analíticas (DQO, UV-Visível, TOC e HPLC);
• Identificar possíveis intermediários gerados durante o processo de degradação do DY3;
• Avaliar o potencial da reação de evolução de oxigênio nos eletrodos através de curvas de polarização;
• Investigar a eficiência dos reatores eletroquímicos em termos de valores do coeficiente de transferência de massa, usando a técnica de limitação de corrente.
CAPÍTULO 3
3.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.1 Indústria Têxtil
O destaque da indústria têxtil no Brasil provém do valor sócio econômico crescente neste ramo da economia, por ser o segundo maior setor empregador da indústria de transformação, com aproximadamente 1,5 milhões de empregados diretos. Com isso, o país torna-se o 5º maior produtor mundial de têxteis (ABIT, 2018).
O consumo abundante da água ocorre principalmente nas etapas de tinturaria e beneficiamento, gerando em torno de 50 a 100 L de efluente por quilo de tecido produzido. Do ponto de vista ambiental a etapa de tingimento é a mais preocupante devido à variedade e complexidade dos produtos químicos empregados no processo. Entre todos os compostos químicos utilizados os corantes têm atraído mais atenção, devido ao alto potencial de poluição que eles apresentam (ARSLAN-ALATON et al., 2008).
A poluição da água refere-se à degradação da qualidade da água devido as atividades antrópicas. Identificar a presença de materiais poluidores e tóxicos indesejáveis na água e sua remoção é um grande desafio promissor para a sociedade na atual instância. À medida que mais e mais métodos de tratamento de água são empregados descobre-se que os poluentes tornaram-se mais resistentes aos tratamentos convencionais. Efluentes, especialmente da indústria têxteil e de outras, como papel, tinta, plástico, cosméticos, couro, e de gêneros alimentícios, contêm corantes poluentes, responsáveis por vários problemas ambientais e biológicos (SHETTI et al., 2019).
Os corantes são os compostos mais problemáticos dos efluentes têxteis devido a sua alta solubilidade em água, baixa biodegradabilidade, além de possuir estruturas complexas, muitas delas com cadeias aromáticas, apresentando comportamentos tóxicos, cancerígenos e mutagênicos. Esses corantes sintéticos quando descartados em ambientes aquáticos sem tratamento adequado, além de provocar poluição visual, alteram os ciclos biológicos, mesmo em baixas concentrações, 1 mg. L-1, impedindo a passagem da radiação solar e, assim, afetando os seres vivos que habitam nestes ecossistemas (MARTÍNEZ-HUITLE et al., 2012; DEGAKI et al., 2014).
3.1.2 Corantes Têxteis
A transição do comércio de corantes naturais para têxteis se difundiu na Europa a partir do século XIX com a descoberta do primeiro corante sintético pelo químico inglês Willian H. Pequim, na Inglaterra no ano de 1856, e desde então uma intensa inovação tecnológica revolucionou a indústria química (SOUZA et al., 2015).
Em 1904, com o grande desenvolvimento da indústria química alemã, o primeiro corante sintético produzido em escala industrial que entrou no mercado europeu foi o Índigo sintético (composto de benzeno e nitrogênio). A partir daí, muitos corantes orgânicos
começaram a ser sintetizados em grande escala, pois eram mais baratos que os naturais, mais brilhantes, mais rápidos na obtenção da cor e de fácil aplicação em tecido. Estes novos corantes mudaram avisibilidade do produto, e em pouco tempo, tecidos tingidos em diversas cores estavam disponíveis a todos (ISENMANN, 2013).
A diversidade dos corantes é justificada pelo fato de que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem definidas. Assim, os corantes são definidos como substâncias orgânicas utilizadas para colorir parcialmente as fibras têxteis, couros, papéis, entre outros e podem ser classificados de acordo com a estrutura química do seu grupo cromóforo (responsável pela cor que absorve a luz solar – 400 á 700 nm) ou de acordo com o grupo funcional (que permite a fixação nas fibras do tecido) (LEAL, 2011)
Existem vários tipos de grupos cromóforos, tais como antraquinona, nitro e azo. No entanto, o grupo mais largamente usado pertence à família dos azocorantes (60 %) que são formados, principalmente, por dois ou mais grupamentos azo (-N=N-) ligados a anéis aromáticos. Eles constituem cerca de 70% de todos os corantes sintéticos (KUSIC et al., 2007) devido à facilidade de obtenção e à variedade de produtos que através deles podem ser obtidos.
Os corantes são classificados por grupos de acordo com o modo de fixação (GUARATINI; ZANONI, 2000):
a) Corantes Ácidos: são aqueles onde o grupo cromóforo é um ânion (normalmente sulfonatos orgânicos do tipo RSO2O-). Estes substituintes tornam o corante solúvel em água e têm grande importância no método de aplicação do corante em fibras protéicas (lã e seda) e em poliamida sintética.
b) Corantes Básicos: são aqueles onde o grupo cromóforo é um cátion (normalmente um sal de amina ou um grupo imino ionizado); ligações iônicas são formadas entre o cátion da molécula do corante, e os sítios aniônicos na fibra. São usados para colorir também lã e seda, embora tenham moderada aderência a esses materiais.
c) Corantes Diretos: são solúveis em água e possuem alta afinidade com algodão e outras fibras de celulose. São aplicados diretamente de um banho neutro contendo NaCl ou Na2SO4.
d) Corantes Dispersos: insolúveis em água e são aplicados em fibras de celulose e em outras fibras hidrofóbicas através de suspensão. Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrólise e a forma insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa (finamente dividida) sobre acetato de celulose, nylon, poliéster e poliacrilonitrila.
e) Corantes Reativos: são corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Neste tipo de corante, a reação química se processa diretamente através da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose.
f) Corantes Azóicos: são compostos coloridos, insolúveis em água, que são sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (naftol) que apresenta alta afinidade por celulose. A adição de um sal de diazônio (RN2+) provoca uma reação com o agente de acoplamento já fixado na fibra e produz um corante insolúvel em água. O fato de usar um sistema de produção do corante diretamente sobre a fibra, através da combinação de um corante precursor sem grupos sulfônicos e a formação de um composto solúvel, permite um método de tingimento de fibras celulósicas (especificamente alongadas) com alto padrão de fixação e alta resistência contra luz e umidade.
g) Corantes de Enxofre: É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (-Sn-), os quais são altamente insolúveis em água. Em princípio são aplicados após pré-redução em banho de ditionito de sódio que lhes confere a forma solúvel, são reoxidados subsequentemente sobre a fibra pelo contato com ar. Estes compostos têm sido utilizados principalmente na tintura de fibras celulósicas, conferindo cores como preto, verde oliva, azul marinho, marrom, apresentando boa fixação. Entretanto, estes corantes usualmente apresentam resíduos altamente tóxicos.
h) Corantes Branqueadores: são substâncias que quando aplicadas em tecidos brancos proporcionam alta reflexão de luz, inclusive de comprimento de onda não visíveis que são transformados em visíveis por excitação e retorno de elétrons aos níveis normais. Estes
corantes apresentam grupos carboxílicos, azometino (-N=CH-) ou etilênicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos.
A produção de efluentes têxteis sem tratamento adequado é um dos principais meios de poluição dos ambientes aquáticos, levando rapidamente ao esgotamento do oxigênio dissolvido, tendo como consequência o desequilíbrio desse ecossistema. A presença de corantes têxteis nessas águas impede a penetração da luz solar nas camadas mais profundas, alterando a atividade fotossintética do meio, resultando em deterioração da qualidade dessa água, diminuindo a solubilidade de oxigênio, e resultando em efeitos tóxicos sobre a fauna e flora aquática (LALNUNHLIMI; KRISHNASWAMY, 2016).
Além disso, tem-se registro que o contato direto com corantes têxteis do tipo dispersos causa dermatites de contato de acordo com o produto utilizado (TAMMARO et al., 2012)
3.1.3 Legislação
O tratamento de efluentes no Brasil é regido pela Resolução 430/2011 do CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente onde dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores, alterando parcialmente e complementando a Resolução 357, de 17 de março de 2005. Essa legislação determina que efluentes de qualquer fonte poluidora somente possam ser lançados diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento, desde que obedeçam às condições, padrões e exigências disposta nesta Resolução e em outras normas aplicáveis.
As indústrias têxteis não possuem resolução específica para seus efluentes gerados, mas se enquadram nas disposições dessa resolução por possuir um processo que produz grandes quantidades de efluente líquido provenientes do tingimento e beneficiamento de fibras e/ou tecidos. Desse modo, é motivo de grande importância realizar o tratamento desse efluente antes de efetuar o lançamento do mesmo nos corpos de água.
3.1.4 Tratamento de Efluentes
Mais de 700.000 toneladas de corantes são produzidos anualmente para uso nas indústrias têxteis (BURKINSHAW; SALIHU, 2013), ou seja, o setor têxtil tem uma quota de dois terços do mercado total de corante (SAFARIKOVÁ et al., 2005) e é responsável pela maior parte da produção, uso e descarte de efluentes contendo essas substâncias (DILARRI et al., 2016). Durante a produção e consumo, cerca de 10% destes corantes são descartados em efluentes, causando diversos problemas ambientais (GHAZI MOKRI et al., 2015).
O estudo de tratamento de efluentes, sejam domésticos ou industriais, tem ganhado bastante força nos últimos anos e um dos principais fatores que mais impulsionam este tipo de estudo reside na escassez crescente de água potável existente no globo terrestre bem como a alta estabilidade dos poluentes orgânicos que são extremamente resistentes à luz e a agentes oxidantes moderados. Estes fatores têm motivado o surgimento de novas leis ambientais, contendo padrões para a emissão de poluentes, cada vez mais rigorosos e o desenvolvimento de tecnologias adequadas para o tratamento de efluentes.
A fim minimizar a poluição dos recursos hídricos, existem alguns métodos amplamente utilizados na indústria que são os biológicos, físico-químicos (filtração, coagulação, adsorção), químicos e os Processos Oxidativos Avançados, mais comumente conhecidos como POAs (reação de Fenton (Fe2+/H2O2), O3/UV, H2O2/UV e TiO2/UV).
Os processos biológicos, físico-químicos e químicos, são considerados convencionais, pois são utilizados a muitos anos e são eficientes de acordo com a legislação vigente. Porém, esse requisito não é mais um fator predominante na escolha do tratamento de efluentes. Assim, esses tratamentos de águas residual e potável demandam transporte, estocagem e manuseio de produtos químicos perigosos, além de proporcionar a geração de lamas tóxicas. Apesar dos tratamentos biológicos serem mais baratos e mais simples, eles não podem ser aplicados diretamente sobre a maioria dos efluentes têxteis porque muitos destes corantes são tóxicos para os microorganismos envolvidos nestes processos. Além disto, ele não consegue remover completamente os componentes solúveis, como os desreguladores endócrimos e pesticidas (FENG, 2003).
Com o avanço das tecnologias que visam promover um ecossistema favorável a vivência dos seres humanos, foi possível observar que esses processos por si só não são capazes de reduzir a carga orgânica dos corantes (KHANDARE; GOVINDWAR, 2015). Eles necessitam de muito espaço e são em sua maioria ineficientes (método biológico), não resolvem o problema, apenas transferem para outra fase (métodos físicos), e geram subprodutos altamente tóxicos (método químico). Portanto, é essencial buscar e desenvolver novos tipos de tratamentos para descontaminação de efluentes têxteis.
3.1.5 Tecnologia Eletroquímica
Devido ao baixo rendimento das tecnologias convencionais de tratamento de efluentes, ao se relacionar custo versus tempo, surge o interesse em aplicar uma técnica capaz de mineralizar os poluentes orgânicos de forma mais eficiente que os métodos convencionais. Os processos oxidativos avançados (POAs) podem ser utilizados no tratamento da água contendo
corantes, pois possuem elevado potencial para degradar, parcialmente ou totalmente, essas moléculas que não são completamente degradadas em sistemas biológicos de tratamento (MALDONADO et al., 2007). Os POAs englobam tecnologias baseadas na produção de radicais hidroxila, •OH. Este radical é um dos agentes oxidantes mais fortes, apresentando um alto potencial padrão de redução (E°= 2,8V). O •OH tem curto tempo de vida e é capaz de reagir de forma não seletiva com a maioria dos poluentes orgânicos formando gás carbônico, água e íons inorgânicos (MARTÍNEZ-HUITLE et al., 2012; PANIZZA; CERISOLA, 2009;
BRILLAS, 2014). Os POAs fotoquímicos são baseados na produção de •OH a partir da fotólise do peróxido de hidrogênio (H2O2) e ozônio (O3), e dos métodos H2O2/UV, O3/UV e H2O2/ O3/UV, (BASTURK; KARATAS, 2015; WU et al., 2017).
Outros métodos, como fotocatálise heterogênea são capazes de fotogerar •OH a partir da promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução de um semicondutor (NAKATA; FUJISHIMA, 2012). As reações de Fenton são uma mistura de peróxido de hidrogênio e íons ferrosos (H2O2/Fe2+). O íon Fe2+ catalisa a decomposição do H2O2 resultando na geração de •OH. A adição de radiação na reação de Fenton (H2O2/Fe2+/UV) aumenta o poder oxidativo do processo (LUCAS et al., 2006).
Outra classificação de métodos eletroquímicos que auxiliam na degradação dos poluentes orgânicos são os Processos Oxidativos Avançados Eletroquímicos (POAEs) que vem sendo amplamente utilizada como técnica alternativa para o tratamento de efluentes orgânicos e inorgânicos. A utilização de processos eletroquímicos para a degradação de poluentes orgânicos apresenta várias vantagens frente aos métodos convencionais, com destaque para a: utilização de um reagente simples e não poluente que é o elétron; auxílio de catalisadores com revestimento dos eletrodos de óxidos, o que evita problemas de separação dos catalisadores do meio reacional; formação de várias espécies reativas na superfície do eletrodo (O3, •OH, H2O2, O2, etc). O tratamento via oxidação eletroquímica é muito eficaz na degradação dos corantes, gerando subprodutos inofensivos e ambientalmente seguros (SARATALE et al., 2011).
A oxidação eletroquímica (OE) recebe outras denominações como oxidação anódica direta ou eletro-oxidação anódica pelo fato de não haver geração de cloro em solução (SIRÉS; BRILLAS, 2012). Dois mecanismos diferentes são responsáveis pela degradação eletroquímica de moléculas orgânicas envolvendo a oxidação de poluentes numa célula eletroquímica: oxidação direta e indireta (MARTINEZ-HUITLE et al., 2006; 2009). O processo direto (i), Equação. 1, ocorre na superfície do eletrodo, através da adsorção química dos compostos orgânicos e desenvolvem uma transferência de elétrons para o ânodo M
(oxigênio se apresenta em estrutura de óxido MOx + 1), e no processo indireto (ii) ocorre via mediadores que são continuamente produzidos na superfície do ânodo através da reação química com o radical hidroxila eletrogerado a partir da descarga de água o ânodo M, Equação 2, formando radical hidroxila (●OH) adsorvidos fisicamente sobre a superfície do eletrodo (M(●OH)) (COMNINELLIS; PULGARIN, 1991; MARSELLI et al., 2003; GANIYU et al., 2019; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).
MOx + H2O→ MOx (●OH) + H+ + e- (1)
MOx(●OH) → MOx+1 + H+ + e- (2)
A formação de diferentes espécies heterogêneas formadas a partir da descarga da água permite a proposição de duas abordagens principais para o OE: (a) o método de conversão eletroquímica, onde compostos orgânicos são transformados de forma seletiva em compostos biodegradáveis como ácidos carboxílicos com o MO quimissorvido, e (b) a combustão eletroquímica ou método de incineração eletroquímica, em que os compostos orgânicos são convertidos em derivados desidrogenados ou hidroxilados com M (●OH) fissorvido até mineralização do CO2 e íons inorgânicos. Em ambos os casos, a oxidação de poluentes orgânicos e produção de espécies oxidantes dependem da diferença de potencial da célula eletroquímica (BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).
Nos últimos anos, o tratamento eletroquímico como solução para problemas ambientais vem sendo estudado por vários autores, como mostrado no Quadro 1. Na maioria dos casos, apenas um corante é escolhido para o estudo. Esse corante geralmente tem uma estrutura molecular simples, uma concentração baixa e as condições experimentais simulam as condições reais do banho de corante.
Quadro 1. Utilização de diferentes processos químicos e eletroquímicos no tratamento de efluentes da indústria
têxtil.
Corante Eletrodo Densidade de corrente
Eficiência de remoção (%)
Referência
Efluente têxtil real Nb/BDD 5 mA cm-2 100 COD Aquino et al., 2011
Acid Red 2 (methylred) Pt 60 mA cm-2 52 TOC Tavares et al., 2012
Remazol Red e Novacron Blue
Si/BDD 60 mA cm-2 100 COD Solano et al., 2013
Reactive Blue 49 Carbono 0,7 V 68 COD Radi et al., 2015
Acid Blue 113 TiO2-nanotubes 20 – 60 mA cm-2 92,50 COD Moura et al., 2016
Reactive Black 5 e Blue 19
BDD 75 mA.cm-2 36 COD Vasconcelos et
Reactive Black 5 RuO2 100 A m-2 33 COD Jager et al., 2018
Tricomia Ti / SnO2-Sb-Pt 125 mA cm-2 42,73 COD Orts et al., 2018
Reactive Black 5 RuO2 / IrO2 / TiO2 1,5 A --- Jager et al., 2018
Procion Red MX-5B Si/BDD – DAS 10 – 60 mA cm-2 97 COD Cotillas et al., 2018
Acid Orange 7 Ti/PbO2 2 – 12 mA cm-2 100 TOC Gui et al., 2019
Mixture of reactive dyes
BDD --- 100TOC Zazou et al., 2019
Acid Red 1 TiO2
-nanotubos/PbO2
7,5 e 120mA cm-2 95,7 COD Santos et al. 2019
Acid Blue 29 Nb/BDD, Pt e Ti/RuO2
33,3 – 100mA.cm-2
100 COD Fajardo et al. 2019
Brilliant blue FCF BDD 100-500mA 100 COD Ganiyu et al. 2019
Devido as características extremamente diversas desses efluentes, que normalmente contém uma mistura de compostos orgânicos e inorgânicos, nenhuma estratégia universal de recuperação é viável. Por isso, a remoção de poluentes orgânicos constitui um dos maiores objetivos do tratamento de efluentes. Entretanto, devido a sua diversidade, não existe uma fórmula pronta e/ou adequada para utilização em qualquer situação.
Recentemente alguns autores empregaram a OE em seus estudos com corantes têxteis, dentre eles Shetti et al. (2019), realizaram a degradação eletroquímica do Vermelho do Congo (VC) através de nanopartículas de óxido de grafeno fabricadas em eletrodo de carbono vítreo (ECV). A técnica atraiu atenção dos pesquisadores devido à sua aplicabilidade para análise do VC no solo, bem como em amostras de água. Técnicas voltamétricas foram adotadas para estudar o desempenho eletroquímico do corante e uma relação linear na faixa de 0,01μM a 0,2μM com um valor de limite de detecção de 2,4 × 10-7M foram observadas.
Zou et al. (2017), ampliou suas pesquisas e propôs um modelo cinético a fim de avaliar a constante cinética das reações de oxidação da demanda química de oxigênio e consumo energético envolvidos na degradação eletroquímica de um efluente da indústria têxtil. Os resultados experimentais determinaram uma constante cinética de pseudo-primeira ordem k para o tratamento eletroquímico com determinadas variáveis. Assim, com baixo consumo de energia e curto tempo de eletrólise, permitiram concluir que a oxidação eletroquímica baseada em ânodos de BDD teria aplicação industrial prática para o tratamento de águas residuais têxteis reais.
Há estudos em que os métodos convencionais de tratamento de efluentes são utilizados de forma combinada aos convencionais. Basha et al. (2011), reduziram a demanda química de oxigênio do efluente contendo Azul Procion por meio de métodos eletroquímicos, microbianos e fotocatalíticos combinados e testaram a capacidade de degradação de diferentes microorganismos.
3.1.6 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro
O diamante é uma forma extremamente dura, estável, cristalina, e considerado um excelente material para muitas aplicações, devido às propriedades físicas e químicas incomuns. Uma das características que difere o diamante das outras formas alotrópicas, é o fato de cada átomo de carbono estar hibridizado em sp³, e encontrar-se ligado a outros 4 átomos de carbono por meio de ligações covalentes em um arranjo tridimensional tetraédrico. O interesse no diamante tem sido maior com a descoberta da possibilidade de produzir filmes de diamante policristalino com propriedades mecânicas e eletrônicas comparável com diamante natural.
O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) tem importantes características tecnológicas, que acabam por validar esse eletrodo devido as seguintes qualidades: superfície inerte; baixo potencial de adsorção; estabilidade à corrosão, mesmo em ácido forte; e apresenta altos superpotenciais para a reação de evolução do oxigênio. Segundo Kapalka et al. (2008), essa característica do eletrodo, faz com que ele seja classificado como um ânodo não-ativo, ou seja, apresentam menos concentração de O2 em solução, levando a combustão da matéria orgânica, resultando em uma maior eficiência de corrente. Por isso, durante o tratamento eletroquímico, quando ocorre a eletrólise da água o eletrodo de BDD produz uma alta quantidade de radical hidroxila (●OH), equação 3, que é fracamente adsorvida na superfície e, portanto, tem alta reatividade para oxidação de compostos orgânicos, equação 4 (DA SILVA et al., 2019), conforme as Equações 3, 4 e 5.
BDD + H2O → BDD(●OH) + H+ + e- (3)
BDD + BDD(●OH) → Oxidação de produtos + H+ + e- (4)
BDD(●OH) → BDD + O2 + H+ + e- (5)
Filmes de diamante tem sido objeto de aplicações e pesquisa em eletroquímica. A fim de ampliar e aperfeiçoar a utilização dos eletrodos de BDD, é realizada a deposição de filmes de BDD sobre o Silício (Si), Nióbio (Nb), Tântalo (Ta) e Tungstênio (W) por deposição química a vapor otimizando a estabilidade eletroquímica do material. Esses substratos metálicos e semi metálicos, vêm sendo estudados em ampla aplicação no tratamento de efluentes orgânicos.
3.1.7 Ânodos Dimensionalmente Estáveis (ADE)
Os eletrodos do tipo ADE (em inglês Dimensionally Stable Anodes, DSA) são constituídos por um suporte metálico (titânio, na maioria das vezes) sobre o qual é depositada uma mistura de óxidos de metal de transição, que produzem óxidos eletrocataliticamente ativos como RuO2, IrO2 e Co3O4, e um ou mais óxidos semicondutores adicionados para melhorar a seletividade e a estabilidade como por exemplo, TiO2, Ta2O5 , ZrO2 (ARDIZZONE ; TRASATTI, 1996).
A fabricação desses eletrodos, em escala comercial, é constituída por uma mistura de óxidos que evita o uso de grandes quantidades de óxidos eletrocatalisadores de elevado custo e facilita a modular as propriedades dos eletrodos. Segundo Ardizzone e Trasatti (1996) o efeito de cada óxido vai depender da sua estrutura cristalina e eletrônica, bem como do grau de interação entre os componentes da mistura.
O eletrodo Ti/Ru0.3Ti0.7O2 é o ADE mais conhecido e utilizado na indústria cloro-álcali por muitos anos, onde o óxido de rutênio é o agente catalítico, que além de fornecer maior condutividade elétrica, é um bom eletrocatalizador para a reação de desprendimento de cloro, e o titânio fornece estabilidade mecânica. Também tem sido bastante utilizado na eletro-oxidação e/ou eletro-síntese de compostos orgânicos e na degradação de resíduos industriais (TRASATTI, 2000).
3.1.8 Célula em Fluxo
Uma variedade de tratamentos utilizando reatores eletroquímicos está sendo examinada para remoção de contaminantes orgânicos. O estudo desses reatores demonstrou que o fluxo nesse tipo de sistema são superiores quando comparados a outros sistemas, por exemplo, o tratamento em batelada, tendo maior eficiência e baixo consumo energético na degradação da matéria orgânica, consequentemente, diminuindo os custos de operação nos tratamentos eletroquímicos (BASHA et al., 2011). Devido às limitações de transferência de massa, os eletrodos com maior superfície de contato são ideais para o tratamento de grandes volumes de água em tempo razoável. A maioria deles são projetados em células indivisíveis com eletrodos paralelos, a fim de evitar a perda do potencial adicional decorrente do uso de um separador entre o ânodo e o cátodo, tornando assim o processo muito mais econômico e viável.
A oxidação eletroquímica pode ser realizada em reatores estáticos ou de fluxo divididos ou indivisíveis. Os reatores de fluxo são essencialmente benéficos e apresentam melhor desempenho em comparação aos estáticos, porque eles operam em um modo que
facilita o contato do fluido com os eletrodos, aumentando significativamente as taxas de transporte em massa de contaminantes em direção aos eletrodos (ZAKY; CHAPLIN, 2014). Em um reator estático, existem grandes camadas hidrodinâmicas com limites difusivos (~ 100 μm), que impedem a rápida taxa de reação de contaminantes devido à limitação de difusão. De fato, o transporte de massa no reator determina a taxa de oxidação dos orgânicos, e alta velocidade do fluido é geralmente preferida para aumentar o transporte de massa para/ou da superfície do eletrodo, no processo, garantindo a utilização eficiente da densidade de corrente da célula (ZAKY; CHAPLIN, 2013).
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