Material teórico sobre Reações Orgânicas

REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.0 Introdução

O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos.

1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica)

De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente.

A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz

A

B

calor

radicais

CH

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH

H

luz

calor

Cl

luz

calor

2Cl

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

´

A B

Acido

A

B

Lewis

eletrófilo

nucleófilo

Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis;

2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis;

3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis.

Um exemplo seria:

CH

C CH

CH

Br

CH

C CH

CH

Br

+

nucleófilo

carbocátion terciário

(eletrófilo)

Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo.

1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico.

a) Efeitos indutivos

“Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”.

Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-_{) ou retiradores de}

elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

CH

CH

Cl CH

CH

CH

Cl

CH

CH

F

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta.

Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH

C CH

CH

CH

CH

MgBr

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial.

No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível.

b) Efeitos mesoméricos

“Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”.

Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+).

Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal.

“A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”.

Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma:

Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes).

Vejamos os exemplos: H N H H H N H H H S O O O O 0 0 +1 0 -1 0 2 N N O 0 +1 -1 0

Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

CH

CH CH CH C

O

H

CH

CH CH CH C

O

H

+1

-1

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância, daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma segunda situação:

-1

CH

CH CH CH NH

CH

CH CH CH NH

+1

Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons.

É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. Resumidamente temos:

Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons

C

O

C O

O

N

O

S

S

O

O

OR

RO

X

N

O

O

AULA 2

1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1.1.Introdução

O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.

1.2. Ácido-base de Arrhenius

“Ácidos são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”.

Dessa forma, temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio.

HBr

+ H

O

→ H

O

+ Br

Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único

cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que:

“Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”.

A partir dessa definição tem-se:

NaOH

→ Na

+ OH

1.3. Ácido-base de Bronsted-Lowry

“Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+_{) e bases são compostos capazes de}

receber prótons (H+)”. Exemplificando, temos:

HBr

H

O

H

O

+

Br

doa próton

recebe próton

doa próton

recebe próton

O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos:

10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água, basta que seja um aceptor de próton (H+);

20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Senão vejamos:

HBr

H

O

H

O

+

Br

base 2

1.4. Ácido-base de Lewis

Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Dessa forma, o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons.

HBr

+ H

O

→ H

O

+ Br

H Br

_{H O H}

H O H

H

Br

+

+

Base

Ácido

Outro exemplo típico é a seguinte reação:

NH

_BF

_NH

_BF

Base

Ácido

Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. Entretanto, observe que a recíproca não é verdadeira, ou seja, um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius.

1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos

Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Portanto, é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico.

Experimentalmente, sabe-se que os ácidos carboxílicos, fenóis, álcoois e alcinos verdadeiros possuem, nessa ordem, caráter ácido decrescente. Portanto temos:

Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante.

A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade,

HX

H

X

K

= H

X

/

HX

Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ _{produzida maior o valor de K}

s e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é

tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa,

ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos:

“Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o

valor de pKa → maior a acidez”

Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente as alifáticas, por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte

Fatalmente, a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido, mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Dessa forma, se determinada substância possui caráter ácido acentuado, sua base conjugada será fraca. Analogamente, se uma substância possui caráter ácido pequeno, com certeza sua base conjugada é forte.

1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos.

No momento, para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância.

Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons.

Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos), NO2, SO3H e

CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila),

-O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos: CH3COOH CH3COO + H

ClCH2COOH ClCH2COO + H

Ka = 1,8.10-5

1,3.10-3 Ka =

Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o

ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka.

OH CH3 OH NO₂ O CH₃ OH O NO₂ O + + + H H Ka = 7,8.10-8 Ka = 1,0.10-10 Ka = 5,5.10-11 H

Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor

de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo

nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H

fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador

de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez.

Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca

de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos.

Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância).

EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2)

1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”.

Sobre ácidos e bases é correto afirmar:

01. Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água.

02. Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. 04. As espécies químicas H¹+_{, Cu²}+_{, AlCl}

3 e NH3 são todas ácidos de Lewis.

08. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água.

16. Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada.

2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I, a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq).

Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III

3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases, uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton, isto é, pode atuar como ácido e como base. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica:

a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3

4) (UFPR) São dadas as equações:

H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l)

HNO3 + HF → H2NO3- + F¹

-H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+

AlCl3 + Cl-1 → AuCl4-1

Com relação aos conceitos ácido-base, é correto afirmar que: 01.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius.

02.Apenas as equações I, II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. 04.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis.

08. Nas equações I e III, o H2SO4 age como ácido de Lewis.

16. Na equação IV, o Cl-1 age como base de Lewis.

32. Na equação II, o HF age como ácido de Brönsted-Lowry.

5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar:

Cl CH3 II. III. C O I. 01.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas.

02.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos.

04. Os radicais são muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com moléculas.

08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila. 16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III.

32. Da combinação de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32.

6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo, em reação orgânicas, envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry.

Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. 01.OH¹- 02.OR¹- (R= radical orgânico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H¹+

7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações:

NH2 (1) NH2 (2) NH2 (3) NH2 (4) C H H H

I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons.

II. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas.

III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico, indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição

eletrofílica.

IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. São verdadeiras:

a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo, podemos afirmar:

a) é um carbocátion.

b) formou-se por cisão heterolítica. c) é estável.

d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. e) formou-se por cisão homolítica.

9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O, com base na

eletronegatividade dos elementos.

10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto), coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força.

-HCl + H2O → H3O+ + Cl

-H3O+ + CN- → HCN + H2O

11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.

Cu+2 ₊ NH₃ N_Cu AlCl_{3 +} Cl- Cl H H _H N H H H N H H H N H H H +2 a) 4 b) Al Cl Cl Cl -1

12) Em relação aos conceitos de ácido e base, explique:

a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry?

13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto, responda:

a) O que são radicais livres?

b) Por que são eletricamente neutros?

c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior.

e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano.

14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos, nucleófilos ou radicais livres.

C N- F B F F

Cl CH₃CH₂- CH₃CH₂+ CH₃CH₂

15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas, explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo?

b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo?

c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo?

16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius, de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo:

+ +

-17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. Fe+2 Fe -4 N C N C N C N C N C N C N C N C + 6CN-1 b) FeCl3 Cl2 Fe Cl Cl Cl Cl Cl + a)

18) Na base orgânica piridina, C5H5N, é possível a substituição de um átomo de

hidrogênio por vários grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um

átomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores

de Ka de diversas piridinas substituídas:

+ Cl -N H X N X + HCl

Átomo ou grupo X Ka do ácido conjugado

NO2 5,9 . 10-2

Cl 1,5 . 10-4

H 6,8 . 10-6

CH3 1,0 . 10-6

a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0,05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta.

b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta.

19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: C NH2 C CH3 H OH O Alanina

Analisando a figura acima:

a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. Justifique.

b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer, alimento ou remédio, a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. O pH no intestino é 8,0 e no estômago 1,5 aproximadamente. Um

dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. Em geral, uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga, já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol, um outro antitérmico, é uma base fraca.

a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão.

Local de absorção Aspirina p-aminofenol

Estômago Intestino

b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que também é um antitérmico, é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino, o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância?

21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa, reagem

liberando dióxido de carbono (CO2).

a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2.

b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico, calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0,43g de CO2.

c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2.

22) A substância conhecida como GABA (ác. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras da IUPAC, é ácido 4-amino-butanóico.

a) Escreva a formula estrutural do gaba. b) Equacione a reação do gaba com KOH. c) Equacione a reação do gaba com HBr.

AULAS 3, 4 E 5

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS

AULA 3

1.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1.1. Introdução

Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de

luz), nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4

na presença de luz). O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional.

O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e, portanto, de menor teor energético. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. 1.2. Halogenação de alcanos

O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma:

Ataque ao hidrogênio

que gera o radical alquil

mais estável

Ataque a molécula de hal

gerando um haleto de al

um radical que será aprovei

na etapa anterior

a

eto

quila e

tado

+

R

X

RX

₊

X

R H

+

X

R

+ HX

X

luz

₂

_X

_{formação de um radical}

Dessa forma, exemplos de reações de halogenação seriam:

CH

Br

CH

CH

CH

CH

CHCH

CH

CH

Br

Cl

+

+

+

+

+

CH

CH

CHCH

Cl

+

CH

CCH

CH

CH

Cl

HBr

HCl

Cl

luz

luz

luz

HCl

É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário >

Hsecundário > Hprimário . Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um

1.3. Nitração de alcanos

Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na

presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma teremos:

HNO

HNO

CH

NO

CH

CH

CH

CH

CHCH

CH

CH

+

+

+

+

+

CH

CH

CCH

CH

CH

NO

+

H

O

H

HNO

luz

luz

luz

CH

CHCH

NO

O

H

O

Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um ácido sulfônico.

H

SO

H

SO

CH

SO

H

CH

CH

CH

CH

CHCH

CH

CH

+

+

+

+

+

CH

CH

CCH

CH

CH

SO

H

+

H

O

H

H

SO

luz

luz

luz

CH

CHCH

SO

H

O

H

O

AULA 4

2.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.1. Introdução

Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma:

C X

R

₊

B

R

C B

_{+ X}

-Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição

nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem).

É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. Dessa forma vejamos:

2.2. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1)

Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso:

C Cl CH3 CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 NaOH H2O + _{+ NaCl}

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Portanto, o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte:

+

C

CH

CH

CH

OH

CH

C

CH

CH

OH

II.

C Cl

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

+ Cl

I.

etapa lenta

etapa rápida

Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haleto-carbono formando um carbocátion estável. Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto, determinante da velocidade.

Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formação de

moléculas quirais, o produto formado será constituído de um racemato. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário, logo, obtém-se uma mistura racêmica.

2.3. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2)

Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso:

CH

CH

_{Cl + NaOH}

H

O

_CH

_CH

OH +

NaCl

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. Pela expressão da velocidade, é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. Teremos que: C CH₃ H H Cl HO Estado de transição CH₃CH₂ Cl HO _{+ CH3CH2 OH + Cl}

O gráfico de energia versus coordenada de reação seria:

Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de

formação de um centro quiral, este sofrerá inversão de configuração. Observe o exemplo:

C

CH

Cl

CH

CH

H

C

CH

HO

CH

CH

H

HO

+

+

Cl

Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato

que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. A reação de

substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o

impedimento espacial é pequeno.

AULA 5

REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1.0. Introdução

Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos.

Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. Avaliando-se a estrutura do benzeno, podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos.

1.1. Reações de substituição eletrofílica no benzeno

De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma:

I. II. E + + + E H E H E H Íon arênio E H _B E BH

Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. Em seguida, a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo.

a) Halogenação do benzeno

Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. Esquematicamente temos: + X + X2 AlX3 FeX3 HX + Br + Br2 AlBr3 FeBr3 HBr + Ex.: + Cl2 AlCl3 FeCl3 Cl HCl + + I2 I HI CuCl2

É importante notar que nos casos da bromação e cloração, os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox.

Br FeBr_{4 +} Br Br δ δ Cl FeCl_{4 +} Cu+ 2 I+ 2 Cl Cl δ δ + I2 2Cu+2 + Mecanisticamente temos: Br2 FeBr3 FeBr4 + Br I. Br + II. Br H + III. FeBr₄ Br H Br HBr +

Os demais mecanismos são iguais, portanto não há necessidade de serem mostrados.

b) Nitração do benzeno

Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico

e sulfúrico concentrados. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). De

forma genérica temos:

+ HNO3 +

H₂SO₄ NO2

H2O

+ 2O NO2+ HNO_{3 +} H₂SO₄ HSO₄- ₊ H Íon nitrônio + III. HSO4 -NO2 H I. NO2+ + II. NO H NO2 H₂O + 2

A nitração do benzeno é reação de grande importância, pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2

em meio ácido e depois em meio alcalino. NO2 Fe/HCl OH -SnCl₂, H₃O+ NH₂ 2. 1. c) Sulfonação do benzeno

Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos

hidrogênios do benzeno. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonação é reversível,

e por isso, as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente).

Mecanisticamente temos: I. SO3 H2SO4 HSO4- HSO3+ SO₃H H₂O SO3H H + + + + II. III. HSO3+ SO₃H H HSO4- +

Semelhante aos nitrocompostos aromáticos, os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas, por exemplo) e fenóis (fusão alcalina).

SO₃H NaOH H₃O+ (3000C) OH 1. 2. d) Alquilação de Friedel-Crafts

Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que:

R R X AlX3

FeX₃

+ ₊ HX

Exemplo desse tipo de reação seria:

CH3

CH₃ Cl AlCl3 FeCl3

+ ₊ HCl

As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores. Dentre eles, podemos destacar:

I. Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores de elétrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H,

-CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2);

II. Polialquilações indesejadas; III. Rearranjos

Para as reações de Friedel-Crafts, inerentes às alquilações, a proposta mecanística mais aceita é:

Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: + I. II. III. CH₃ CH CH₃ Cl FeCl3 CH3 CH CH3 CH₃ CH CH₃ FeCl₄ -CH H CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH H CH₃ CH3 + + _{+ HCl}

e) Acilação de Friedel-Crafts

Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou

FeX3). Os produtos formados são arilcetonas. Esquematicamente temos:

+ R C O X AlX3 FeX3 C O R + HX

Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Entretanto, a inclusão do grupo acila no anel aromático, inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons.

A proposta mecanística mais aceita consiste em:

+ I. II. III. C O CH₂CH₃ C H O CH2CH3 C H O CH2CH3 CH₃CH₂ C O Br FeBr3 FeBr₄ -FeBr4 -O C CH₂CH₃ O C CH2CH3 + HCl + +

2.0. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos:

Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica, a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como orto-para ou meta.

a) Grupos ativantes

Como discutido anteriormente, grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja

por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno, tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2,

-NHR, -NR2, -SH, -SR.

b) Grupos desativantes

São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos, ao contrário dos ativantes, diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico, e portanto, diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos, -NO2, -SO3H, -NR3+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-.

Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária, ou seja, no sentido de retirar elétrons.

c) Orientadores orto-para

Observe as estruturas de ressonância do fenol:

OH

OH OH OH _OH

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma, ou seja, são orto-para orientadores.

d) Orientadores meta:

Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno:

N O O N O O N O O N O O N O O

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. Assim, estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para).

CH3 AlCl3 CH₃CH₂Cl + CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 + NH2 H2SO4 SO₃ + NH2 SO3H NH₂ SO3H + NO2 Br₂ FeBr3 + NO2 Br SO3H HNO3 H2SO4 + SO3H NO2 Cl + CH₃ C ₊ O Cl AlCl3 O Cl C CH3 Cl C O CH3

Exercícios de fixação – Aulas 3, 4 e 5

1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir: CH₃CH₂CHCH₂CH₃

CH₃

O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número:

a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5

2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que

CH₃CH₂CH₂CH_{3 +} Cl2 _utravioletaluz Produtos

01.Além do HCl, formam-se quatro produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano.

02.Além do HCl, formam-se dois produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano.

04. Dos produtos orgânicos formados, um apresenta isomeria óptica, tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos.

08. Os produtos formados são de degradação, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl,

visto que a luz decompõe a estrutura.

16. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que, em presença de luz ultravioleta, a cisão nas ligações covalentes é homolítica.

3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5

4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2-metilpentano a 300°C?

a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5

5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano, deveremos utilizar quantas moléculas de cloro?

a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6

6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição:

+ _{CH3 I} AlCl3

CH₃

+ _HI

COCl

Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação:

CH₃

+ AlCl3 _X + HCl

Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. 02. O cloreto de acetila é um reagente alquilante.

04. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. 08. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona.

16. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático.

8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de:

9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a:

a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6

10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos, podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila?

a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10

11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes

poluídos por benzeno, C6H6. Na transformação do benzeno em fenol ocorre:

a) substituição no anel aromático. b) quebra na cadeia carbônica. c) rearranjo no anel aromático. d) formação de cicloalcano. e) polimerização.

12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir, se A for radical –SO3H, – NO2, ou –OH, a reação ocorrerá

respectivamente nas posições: A

a) orto e para; meta; meta b) meta; orto e para; meta. c) orto e para; orto e para; meta. d) meta; meta; orto e para. e) meta; orto e para; orto e para

13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5

NO₂

C2H5

NO2

Pode-se portanto, afirmar que o radical etil é:

a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto, meta e para dirigente.

14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta é:

a) –NO2, –Cl, –Br

b) –CF3, –NO2, -COOH

d) –SO3H –NH2, –COOH

e) –CH3, –Cl, –NH2

15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático, os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos, agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas, assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel, agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes.

a) –NO2; -CN; -OH

b) –NH2; -COOH; -CH3

c) –Cl; -CHO; -COOH d) –SO3H; -CHO; -COOH

e) –OH; -NH2; -Cl

16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3, são feitas as

afirmações:

I. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel.

II. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a entrada do outro radical cloro.

III. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. IV. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. São corretas somente as afirmações:

a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno.

b) m-cloro-nitrobenzeno. c) p-cloro-nitrobenzeno.

d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloro-nitrobenzeno.

e) clorobenzeno.

18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura está representada a seguir, é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substância, pode-se dizer que:

OH

OCH₃

CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. b) há um grupo desativante e dois ativantes. c) há três grupos ativantes.

d) há três grupos desativantes.

e) os grupos –OH, –OCH3, –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático.

19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente:

a) m-metil-ácido benzóico. b) o-metil-ácido benzóico. c) p-metil-ácido benzóico.

d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico.

20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl, quando ligados ao anel aromático,

sabe-se que:

I. O grupo cloro é orto e para dirigente II. O grupo nitro é meta dirigente

No composto abaixo, provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. c) cloração do nitrobenzeno. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. e) nitração do cloreto de benzila.

21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao

p-nitrofenol é devido:

a) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron.

b) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron.

c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol.

d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol.

22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH. Podemos afirmar que se trata de uma reação de:

a) substituição eletrófila bimolecular. b) eliminação monomolecular.

c) radicais livres.

d) substituição nucleófila monomulecular. e) substituição nucleófila bimolecular.

23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos, assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação.

CH3CH2Cl + OH¹- → CH3CH2OH + Cl¹-

01. O cloreto de etila, C2H5Cl, é agente nucleófilo.

02. O íon OH¹- é um agente eletrófilo. 04. O íon OH¹- é um agente nucleófilo.

08. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agentes eletrófilos.

16. Tanto o OH¹- _{como o C}

2H5Cl são agente nucleófilos.

24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água, na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio, ocorre a formação de:

a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. b) 3-metil-3-hexanol levogiro

c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro.

e) 3-metil-3-hexanol meso.

25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).

01. A substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre em uma única etapa.

02. A substituição nucleófila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas.

04. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, a velocidade da reação depende

somente da concentração de um dos reagentes.

08. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre cisão heterolítica com

formação de um carbocátion.

16. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2, a velocidade da reação depende da

concentração de ambos os reagentes.

32. Na substituição nucleófila bimolecular, Sn2, ocorre cisão heterolítica com formação

de um carbânion.

AULA 6

REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1.0. Introdução

Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário, antes de tudo, revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi, devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. De fato é isso que se observa, ou seja, as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado.

A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge então a proposta da hibridação. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético, e portanto, mais estável.

A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais.

Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi, observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.

Agora o etino:

No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira:

A B + C C C C

A B

C C + _{A B C C}

B A

Daí, podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. Dessa forma, as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica.

1.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos

A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g)

adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria:

H H + C C C C H H Pt calor pressão + C C + _{H H C C} H H C C H H H H H H Pt calor pressão Ex.:

CH₂ CH CH₃ + H2(g) Pt P,T + CH2 C CH3 CH3 CH3CH2CH3 H2(g) Pt P,T CH3 CH CH3 CH3 H2(g) Pt H2(g) Pt

As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. 1.2.Halogenação de alcenos e alcinos

A adição de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode

ser realizada facilmente em laboratório. Ocorre da seguinte maneira:

+ C C + X X _{C C} X X C C X X X X X X X X + C C C C X X dihaleto vicinal tetrahaleto Ex.:

+ CH2 C CH3 CH3 Br2 CH₂ Br C CH₃ CH₃ Br CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 Cl Cl CHCH3 + F2 F F Br Br Br₂

No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos:

C C X + X X C C I. X X + C C X X + C C X II.

De forma resumida, o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes:

I. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X, criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X;

II. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade;

III. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado.

Quanto aos alcinos, a proposta mecanística é semelhante. Entretanto, não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso.

1.3. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos

Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br ou I). Esquematicamente temos:

C C _{+ H X C C} H X (dihaleto vicinal) C C H X C C + H X H X C C H X H X (tetrahaleto) No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é:

+ H X C C + C C ₊ X H C C H X C C H X I. II.

Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa.

As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1), experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov.

“O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.” Ex.: + CH2 C CH3 CH3 HBr CH₃ C CH3 CH₃ Br CH2 CH CH3 + HCl CH3 Cl CHCH3 + HF F CH3 _Br CH3 HBr

De fato, isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação. Formando-se o carbocátion mais estável, e portanto menos energético, obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo:

CH₂ C CH₃ CH₃ + H Cl C CH3 CH3 CH3 Cl (produto principal) + Ocorre que, mecanisticamente:

+ + + CH₂ C CH₃ CH₃ H Cl CH3 C CH3 CH₃ CH2 CH CH3 CH₃ Cl carbocátion secundár carbocátion terciário (menor energia - mai

io s estável) I. CH₃ C CH₃ CH₃ Cl CH₃ C CH₃ CH₃ Cl II.

Nesse caso, como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I, pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Desse modo, a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”.

1.4. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch

Reação de adição de HBr na presença de peróxido. O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Veja o exemplo:

CH2 C CH3 CH3 + H Br peróxido ROOR Br CH2 CH CH3 CH3

A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). Daí,temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde forma-se o radical Br que forma-será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. Esquematicamente temos:

ROOR 2RO I. RO + H Br ROH + Br II. CH2 C CH3 CH3 + Br CH2 C CH3 CH3 Br III. + CH2 C CH3 CH3 Br H Br Br CH2 CH CH Br 3 CH3 + IV.

1.5. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água)

A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma:

H

C C

₊

_{C C}

OH H

H

O

C C

+ H

O

H

SO

HgSO

C C

O H

Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos + CH2 C CH3 CH3 H2O CH3 C CH3 OH CH3 CH2 CH CH3 + H2O CH3CHCH OH 3 + H2O OH CH3 _OH CH3 H2O/H+ H+ H+ H+

Para alcinos: CH3 C C H CH₃ C CH₃ O + H2O H2SO4 HgSO4 CH3 CH C CH3 C CH3 CH3 CH CH C 3 CH₂ CH₃ O + H2O H2SO4 HgSO4 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 CH3 C H O

Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Por outro lado, a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc),

obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas). Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações.

Observe a reação:

CH

C CH

CH

+ H

O

CH

C CH

CH

OH

H

I. (Ataque nucleofílico da ligação

pi ao íon H+ presente no me + CH₃ C CH₃ CH3 io) H₂O CH₃ C CH₃ CH3 O H H

II. _{(Ataque nucleofílico ao carbocátion}

mais estável formado na etapa I)

CH3 C CH3 CH3 O H H CH3 C CH3 CH3 OH

No caso dos alcinos, veja o exemplo:

CH

_{C C H + H}

O

H

SO

HgSO

CH

C CH

O

O mecanismo proposto seria o seguinte:

(tautomerização)

(formação de enol inst (desprotonação) (ataque nucleofílic (Ataque ao ío CH₃ C C H ável) o ao carbocátion) n Hg+2) Hg+2SO4-2 + CH₃ C C H Hg+1SO4-2 I. CH3 C C H Hg+1SO4-2 + H2O CH3 C C H Hg+1SO₄-2 O H H II. CH3 C C H Hg+1SO4-2 O H H CH3 C C H Hg+1SO4-2 OH III. CH₃ C C H Hg+1SO4-2 OH H2O/H+ CH₃ C C H H OH IV. CH3 C C H H OH CH3 C CH3 O V.

Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos, percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria.

Resumidamente, não esqueça:

ALCENOS (H2O/H+) ÁLCOOIS

ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO)

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6

1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos, ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução.

Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2

e) CH3(CH2)2CH═ CH2

2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno, obtém-se:

a) propino, cuja fómula geral é CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno.

e) 2-propanol.

3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico , bem como as fórmulas anexas, é correto afirmar que:

01. Para a obtenção do 2-bromoprapano, é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano.

02. O produto C não obedece à regra de Markovnikov.

04. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. 08. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular.

16. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D.

4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opções abaixo, qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição?

a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e) Dietilacetileno.

5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade

do: a) 1-cloropropano. b) 2-cloropropano. c) 1,2-dicloropropano. d) 1,3-dicloropropano. e) 2,2-dicloropropano.

6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: CH₃ CH CH₂ CH₃ CH CH₂ + + em ausência de peróxido na presença de peróxido A B HBr HBr CH₂

Serão os produtos A e B, respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno

7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano. b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno. c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano. d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano. e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno.

8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: CH₃ CH + H2O H2SO4

a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores.

9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo, onde o produto principal em cada uma é representado por P1, P2 e P3 é correto afirmar:

CH3CCH2CH3 Cl CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH3 C CH H2O KOH HBr etanol H3O+ Hg2+ P₁ P2 P₃ + + + II. III. I.

a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno.

b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano.

c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool.

d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp², sem ocorrer variação de NOX.

e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp², ocorrendo um aumento do NOX.