D E T E R M I N A Ç Ã O D O B O R O , S O L U V E L E M Á G U A ,
E M F E R T I L I Z A N T E S *
J. C. Alcarde ** R. A. Catani ** F. M. K r o l l *** O p r e s e n t e t r a b a l h o relata os e s t u d o s desenvolvidos s ô b r e o m é t o d o volumétrico de d e t e r m i n a ç ã o d o b o r o , solúvel e m água, e m fertilizantes, q u e se f u n d a m e n t a n a titulação do ácido bórico ou b o r a t o p o r u m a so-lução p a d r o n i z a d a de NaOH, e m p r e s e n ç a de m a n i t o l .Os e s t u d o s o b j e t i v a r a m simplificar algumas das técnicas preconizadas, estabelecer a q u a n t i d a d e d e m a n i t o l efetivamente necessária e examinar a influência da uréia. Os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m q u e a p e n a s 6,0 g de m a n i t o l são necessários p a r a a d e t e r m i n a ç ã o , q u a n t i d a d e essa suficiente p a r a t i t u l a r 2,5 equivalentes m i l i g r a m a s ou milimoles de H3B O3. T a m b é m o m é t o d o n ã o é influenciado pela u r é i a , p o d e n d o ser aplicado em fertilizantes c o n t e n d o até 2 0 % dêsse c o m p o s t o n i t r o g e n a d o .
INTRODUÇÃO
Os m i c r o n u t r i e n t e s q u e , de u m a m a n e i r a m a i s generalizada, se m o s t r a m carentes em solos do E s t a d o de São Paulo e regiões próxi-m a s são o zinco e o b o r o . Tepróxi-m sido assinalada deficiência de b o r o e próxi-m várias c u l t u r a s e e m diversas regiões (BRASIL SOBR.°, 1965; MALA-VOLTA & OUTROS, 1967).
Uma das técnicas de correção de deficiências de m i c r o n u t r i e n t e s é o uso de m i s t u r a s de fertilizantes q u e os contém. Tal técnica
apre-senta como vantagens1 o fato da distribuição ser m a i s uniforme e de diminuir o n ú m e r o de aplicações relativas à a d u b a ç ã o (NELSON & TERMAN, 1963). O b o r o , j u n t a m e n t e c o m o zinco, é o micronutrien-te mais c o m u m e n t e adicionada às m i s t u r a s de fertilizanmicronutrien-tes.
P a r a a d e t e r m i n a ç ã o d o b o r o e m fertilizantes diversos m é t o d o s têm sido p r o p o s t o s : m é t o d o s colorimétricos (BORLAND, BROWN-LIE & GODDEN, 1967), m é t o d o s b a s e a d o s n a fotometría de c h a m a de a b s o r ç ã o atômica (MELTON, HOOVER & HOWARD, 1969;
WE-* E n t r e g u e p a r a a publicação e m 28-12-1971.
** D e p a r t a m e n t o de Química d a E . S . A . "Luiz de Queiroz". *** Bolsista do Conselho Nacional de Pesquisas.
GER, H O S S N E R & FERRARA, 1970; G E H R K E , 1971 )e m é t o d o s basea-dos n a fotometría de c h a m a de emissão ( P I C K E T T , PAU & KOIRT-YOHANN, 1971). Atualmente, esses m é t o d o s físico-químicos estão sen-do p r o p o s t o s p a r a serem objeto de estusen-dos m a i s a p r i m o r a d o s (SCHALL, 1969; RUND, 1970 e 1971). No e n t a n t o o m é t o d o m a i s em-p r e g a d o a i n d a é o volumétrico, b a s e a d o n a clássica titulação do ácido b ó r i c o ou b o r a t o com u m a solução p a d r o n i z a d a de NaOH, em
presen-ça de u m poliálcool ( m a n i t o l ou sorbitol)- Esse m é t o d o é considerado oficial n o s E s t a d o s Unidos (OFFICIAL METHODS OF ANALYSIS OF T H E A.O.A.C. 1965) e j á foi e s t u d a d o p o r diversos a u t o r e s (TAYLOR,
1949; BERRY, 1953 e 1955; BORLAND; BROWNLIE & GODDEN, 1967).
O p r e s e n t e t r a b a l h o relata os estudos desenvolvidos sobre o refe-r i d o m é t o d o com a finalidade de simplificarefe-r algumas das técnicas refe- re-c o m e n d a d a s , estabelere-cer a q u a n t i d a d e de m a n i t o l efetivamente nere-ces- neces-sária e e s t u d a r a influência da u r é i a n a citada d e t e r m i n a ç ã o .
MATERIAL E MÉTODOS Material
O m a t e r i a l constou de d u a s m i s t u r a s de fertilizantes, caracteriza-das c o m o Mi e M2, p r e p a r a d a s e m l a b o r a t ó r i o a p a r t i r de fertilizantes simples comerciais. O p r e p a r o das m i s t u r a s foi feito colocando-se to-dos os c o m p o n e n t e s n u m gral de porcelana, onde se p r o c e d e u a tri-t u r a ç ã o e homogeneização. O q u a d r o 1 a p r e s e n tri-t a a composição por-centual de cada m i s t u r a .
A fórmula ( % N — % P205 — % K20 ) a p r o x i m a d a da m i s t u r a Mi é 5,5 — 17,0 — 12,0 e da m i s t u r a M2 é 3,5 — 20,0 —12,0.
De cada m i s t u r a foram p r e p a r a d a s a m o s t r a s contendo e m t o r n o de 1,5%, 3,0% e 6,0% de H3BO3 p . a . , q u e c o r r e s p o n d e aproximada-m e n t e a 0,25%, 0.5% e 1,0% de b o r o . A p o r c e n t a g e aproximada-m aproximada-m í n i aproximada-m a de 0,25% de b o r o foi a d o t a d a e m face do q u e menciona NELSON & TERM AN (1963),
N ã o constituiu p r e o c u p a ç ã o a obtenção de u m a c o n c e n t r a ç ã o exata de H3BO3 adicionado p o r q u a n t o ela se altera e m v i r t u d e d a hi-groscopicidade das m i s t u r a s e, segundo TAYLOR (1949), h á a possi-bilidade da f o r m a ç ã o de b o r a t o s de cálcio e borofosfatos p o u c o so-lúveis, d u r a n t e o a r m a z e n a m e n t o .
Reativos
Dentre os reativos utilizados, m e r e c e m m e n ç ã o os s e g u i n t e s :
Solução padrão de H3BO3 0,100 N. — Dissolver 3,0918 g de
H3BO3 p . a . seco em estufa a 40°C p o r 4 h o r a s , em água destilada, transferir p a r a b a l ã o volumétrico de 500 m l e c o m p l e t a r o volume com água destilada.
Solução de NAOH, aproximadamente 0,05 N, livre de CO2 —
Ferver 3 litros de água p o r 20 m i n u t o s , com a finalidade de r e m o v e r C 02, esfriar r á p i d a m e n t e e transferir p a r a u m frasco de plástico fe-c h a d o fe-com dispositivo fe-c o n t e n d o " a s fe-c a r i t e " p a r a evitar a e n t r a d a do C 02 do ar. J u n t a r 15 m l do s o b r e n a d a n t e de u m a solução 10 N de NaOH (livre de N a2C 03) e agitar. Ligar o frasco de plástico a u m a b u r e t a , n a qual t a m b é m deve ser a d a p t a d o u m dispositivo c o n t e n d o " a s c a r i t e " p a r a evitar a e n t r a d a do CCVdo ar. P a d r o n i z a r a referida solução.
Métodos
Padronização da solução aproximadamente 0,05 N de NaOH
a ) Transferir 3 vezes 0,2500 g de ftalato ácido de potássio (pa-d r ã o p r i m á r i o ) , p a r a frascos (pa-de E r l e n m e y e r (pa-de 250 m l . J u n t a r 50 m l de água destilada, agitar até dissolver o sal e a c r e s c e n t a r 2 a 3 gotas de solução alcoólica de fenolftaleina a 1%.
b ) E n c h e r a b u r e t a , especialmente instalada, com solução apro-x i m a d a m e n t e 0,05 N de NaOH, livre de C 02.
c ) T i t u l a r a solução d o frasco de E r l e n m e y e r até o aparecimen-to de u m a côr levemente r o s a d a .
Estudo sobre a quantidade de manitol
MELLON & MORRIS (1924) e s t u d a r a m a eficiência de diversos poliálcoois e açúcares n a complexação do ácido bórico, concluindo q u e o m a n i t o l é o m a i s eficiente dos poliálcoois e o açúcar invertido o m a i s eficiente dos açúcares.
A q u a n t i d a d e de m a n i t o l r e c o m e n d a d a p a r a a titulação do ácido bórico com solução de NaOH t e m sido b a s t a n t e variável. MELLON & MORRIS (1924) estabeleceram a curva de neutralização de u m a solução 0,1 N de H3BO3 p o r u m a solução 0,2 N de NaOH, e m p r e g a n d o 4 moles do poliálcool p o r m ó i de H3BO3. SCOTT (1939) r e c o m e n d a 4
e 8 g de m a n i t o l , p a r a a d e t e r m i n a ç ã o do b o r o e m b o r a t o s solúveis e m água, e m p r e g a n d o soluções 0,5 N e 1,0 N - d e NaOH, respectivamente. KOLTHOFF & S T E N G E R (1947) r e l a t a m q u e são necessários 0,5 g a 0,7 g de m a n i t o l p a r a t i t u l a r 10 m l de solução 0,1 N de H3BO3.
No m é t o d o volumétrico de d e t e r m i n a ç ã o do b o r o em
fertilizan-tes, os quais a p r e s e n t a m teores r e l a t i v a m e n t e baixos desse elemento, a q u a n t i d a d e r e c o m e n d a d a de m a n i t o l é de 20 g (OFFICIAL ME-THODS OF ANALYSIS OF T H E A . O . A . C . , 1965), q u a n t i d a d e essa j á e m p r e g a d a p o r BERRY (1953 e 1955).
E m face disso, procurou-se estabelecer a q u a n t i d a d e efetivamente necessária do referido poliálcool n a p r e s e n t e d e t e r m i n a ç ã o , conside-r a n d o o equilíbconside-rio que se estabelece n a foconside-rmação do complexo ácido bórico-manitol (DEUTSCH & OSOLING, 1949; ROSS & CATTOTI,
1949; N I E L S & CAMPBELL, 1964; N I C H E R S O N , 1968 e 1970; CAMP-BELL Jr., 1969; BELCHER, 1970). O estudo foi desenvolvido u s a n d o q u a n t i d a d e s variáveis de m a n i t o l p a r a t i t u l a r 25 m l de solução 0,100 N de H3BO3. Procedimento a ) Transferir 25 m l de solução p a d r ã o 0,100 N de H3B 03 p a r a frasco de E r l e n m e y e r de 300 m l e j u n t a r a p r o x i m a d a m e n t e 150 m l de água destilada.
b ) Acrescentar 5 — 6 gotas de solução de vermelho de metila a 0,5% e t o r n a r a solução rósea pela adição de solução d e HC1 (1 +
5)-c ) Adi5)-cionar 3 — 4 "boileezers", 5)-c o b r i r 5)-com funil e ferver p o r 5 m i n u t o s p a r a r e m o v e r o C 02. Esfriar e m água e n q u a n t o coberto e lavar o funil e as p a r e d e s do frasco com p e q u e n a p o r ç ã o de água des-tilada.
d ) Adicionar, c u i d a d o s a m e n t e , solução de NaOH 0,05N, livre de C 02, até obter-se a côr a m a r e l a do vermelho de metila.
e ) J u n t a r m a n i t o l . No e s t u d o p r e s e n t e f o r a m u s a d o s 2 g, 4 g, 6 g e 20 g de m a n i t o l . Agitar até a sua c o m p l e t a dissolução e acres-c e n t a r 1 ml de solução de fenolftaleina a 1%.
f) Titular com a solução p a d r o n i z a d a de NaOH, livre de C 02, até a obtenção da côr r o s a d a da fenolftaleina. Anotar o volume gasto. Conduzir u m a p r o v a em b r a n c o .
Determinação do boro, solúvel e m água, em fertilizantes
a ) Pesar 2,500 g d a a m o s t r a finamente moída, t r a n s f e r i r p a r a copo de 250 m l e adicionar 125 m l de água destilada.
b ) Ferver v a g a r o s a m e n t e p o r 10 m i n u t o s e filtrar q u e n t e atra-vés de p a p e l de filtro S & S 589, faixa b r a n c a , p a r a copos de 400 m l .
. c ) L a v a r o c o p o e o r e s i d u o com 6 porções de 10 m l de água destilada q u e n t e e fazer u m volume d e a p r o x i m a d a m e n t e 200 m l .
d ) Aquecer o filtrado a.té p r ó x i m o da ebulição e a c r e s c e n t a r 15 m l de solução d e B a C l2 a 10% p a r a p r e c i p i t a r fosfatos e sulfatos. Acrescentar 4 gotas de solução de fenolftaleina a 1 % e, vagarosamen-te, adicionar B a ( O H )2, pulverizado ou de u m a solução s a t u r a d a , até a suspensão a d q u i r i r cor f o r t e m e n t e r o s a d a .
e ) Ferver, c o m o copo a b e r t o , p o r 60 m i n u t o s , p a r a eliminar N H3. Caso o c o r r a o d e s c o r a m e n t o do indicador, a c r e s c e n t a r m a i s B a ( 0 H )2. E n o final, se necessário, adicionar água p a r a fazer u m volume de 200 m l .
f) F i l t r a r atravé? de papel de filtro S & S 589, faixa b r a n c a , p a r a frascos ¡de E r l e n m e y e r de 500 m l , lavando o copo e o p r e c i p i t a d o com 6 porções d e 10 m l de água destilada q u e n t e e fervida.
g ) T o r n a r o filtrado incolor pela adição de algumas gotas de HC1 (1 + 5 ) , Acrescentar 6 gotas de solução de v e r m e l h o d e metila a 0,5% e c o n t i n u a r a adição d a solução de ácido até a o b t e n ç ã o da cor rósea do v e r m e l h o de metila.
h ) Adicionar 3 a 4 "boileezers", c o b r i r c o m funil e ferver p o r 5 m i n u t o s p a r a r e m o v e r C 02.
i ) Esfriar e n q u a n t o coberto e lavar o funil e as p a r e d e s do frasco com p e q u e n a q u a n t i d a d e de água destilada.
j ) Adicionar, c u i d a d o s a m e n t e , solução 0,05 N de NaOH, livre d e , C 02, até o a p a r e c i m e n t o d a cor a m a r e l a do vermelho de metila.
k ) Adicionar 6,0 g de m a n i t o l , agitar até a c o m p l e t a dissolução e a c r e s c e n t a r 1 m l de solução alcoólica de fenolf taleina a 1 % .;
1) T i t u l a r c o m a solução p a d r o n i z a d a de NaOH, livre d e C 02, até o p o n t o final r ó s e o . Anotar o volume gasto. Conduzir u m a p r o v a em b r a n c o .
RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÃO Estudo sobre a quantidade de manitol
Os r e s u l t a d o s dos estudos desenvolvidos com o objetivo de es-tabelecer a q u a n t i d a d e de m a n i t o l efetivamente necessária à determi-n a ç ã o acham-se descritos determi-n o q u a d r o 2.
Esses r e s u l t a d o s indicam que p a r a t i t u l a r 2,5 equivalentes mili-g r a m a s ou milimoles de H3BO3, e m solução p u r a desse ácido, são su-ficientes 6,0 g de m a n i t o l .
E m seguida determinou-sie o c o n t e ú d o de b o r o das a m o s t r a s de fertilizantes e m p r e g a n d o 20,0 g e 6,0 g de m a n i t o l . Os resultados e s t ã o relatados rio q u a d r o 3.
Conforme se observa, a exemplo do q u e o c o r r e u com soluções p u r a s H3BO3, h á perfeita concordância e n t r e os resultados obtidos c o m 20,0 g e c o m 6,0 g de m a n i t o l . Concluem-se, portanto) q u e 6,0 g de m a n i t o l são suficientes p a r a a p r e s e n t e determinação*
Estudo da influência da uréia
Segundo o OFFICIAL METHODS OF ANALYSIS OF T H E A.O.A.C. (1965). a d e t e r m i n a ç ã o do b o r o , solúvel em água,¡ em fertilizantes, pe-lo m é t o d o e m apreço, só deve sier feita e m a m o s t r a s contendo, n o má-ximo, 5 % de uréia.
O e s t u d o da influência da u r é i a foi inicialmente feito u s a n d o so-luções p a d r õ e s de ácido bórico e d e uréia. F o r a m u s a d o s 25 m l de solução 0,100 N de H3B 03 e volumes variáveis de u m a solução de uréia c o n t e n d o 25 m g / m l e procedeu-se conforme a d e t e r m i n a ç ã o . Os r e s u l t a d o s e s t ã o descritos n o q u a d r o 4.
Os r e s u l t a d o s p e r m i t e m concluir que, e m solução p u r a , a deter-m i n a ç ã o alcalideter-métrica do ácido b ó r i c o , e deter-m p r e s e n ç a de deter-m a n i t o l , n ã o é afetada p o r u m a q u a n t i d a d e d e uréia de até 500 m g . N a determina-ção do b o r o em fertilizantes, essa q u a n t i d a d e de u r é i a c o r r e s p o n d e a contida n a a m o s t r a de 2,500 g de u m a m i s t u r a a p r e s e n t a n d o 20% d e uréia.
P o s t e r i o r m e n t e , estudou-se a influência d a u r é i a u s a n d o fer-tilizantes. Das m i s t u r a s M2 + 1,5% de H3BO3, Mi + 3,0% d e H3B 03 e Mi + 6,0% d e H3B 03, f o r a m p r e p a r a d a s a m o s t r a s conten-do, a p r o x i m a d a m e n t e , 0%* 2 % , 5 % , 10% e 20% d e uréia. Procedeu-se a d e t e r m i n a ç ã o do b o r o nessas m i s t u r a s e os resultados são mos-t r a d o s n o q u a d r o 5.
De acordo c o m esses r e s u l t a d o s pode-se concluir q u e a u r é i a n ã o influi n o p r e s e n t e m é t o d o de d e t e r m i n a ç ã o do b o r o , solúvel e m água, e m fertilizantes, m e s m o q u e estes a c o n t e n h a n u m a q u a n t i d a d e de até 2 0 % .
CONCLUSÕES
Os r e s u l t a d o s obtidos p e r m i t i r a m as seguintes c o n c l u s õ e s :
a ) O m é t o d o v o l u m é t r i c o de d e t e r m i n a ç ã o do b o r o , solúvel em água, em fertilizantes é simples e sensível, m a s r e l a t i v a m e n t e m o r o s o . b ) Apenas 6,0 g de m a n i t o l são necessários p a r a a determina-ç ã o pelo m é t o d o a p r e s e n t a d o . Essa q u a n t i d a d e d e m a n i t o l é suficien-t e p a r a suficien-t i suficien-t u l a r 2,5 equivalensuficien-tes m i l i g r a m a s ou milimoles de H3BO3.
c ) O m é t o d o n ã o é influenciado pela uréia, p o d e n d o ser aplica-do em fertilizantes c o n t e n d o a t é 20% desse c o m p o s t o n i t r o g e n a d o .
SUMMARY
DETERMINATION OF SOLUBLE BORON IN F E R T I L I Z E R S This w o r k describes t h e studies o n t h e v o l u m e t r i c m e t h o d of w a t e r soluble b o r o n d e t e r m i n a t i o n in fertilizars, by t i t r a t i o n of b o r i c acid or b o r a t e w i t h s t a n d a r d i z e d N a O H solution, in p r e s e n c e of m a n n i t o l .
The results allowed to conclude t h a t it os necessary only 6 . 0 g of m a n n i t o l for t h e d e t e r m i n a t i o n . This m a n n i t o l q u a n t i t y is enough to t i t r a t e 2 . 5 miliequivalent o r milimoles of H3BO3. Also, this p r e s e n t m e t h o d is n o t influenced by u r e a a n d this application could by m a d e in fertilizers containing u p t o 20% of u r e a .
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