UFOP – CETEC – UEMG Tese de Doutorado

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

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UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

"Processamento e investigação das propriedades

estruturais e ópticas de eletrocerâmicas contendo terras

raras

_”

Autor: Kisla Prislen Félix Siqueira

Orientador: Prof. Anderson Dias

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Kisla Prislen Félix Siqueira

"Processamento e investigação das propriedades estruturais e ópticas de

eletrocerâmicas contendo terras raras

”

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de Doutora em Engenharia de Materiais

Área de concentração: Processos de Fabricação

Orientador: Prof. Anderson Dias

Catalogação: [email protected]

S618p Siqueira, Kisla Prislen Félix.

Processamento e investigação das propriedades estruturais e ópticas de eletrocerâmicas contendo terras raras [manuscrito] / Kisla Prislen Félix

Siqueira – 2013.

120 f.: Il. Color.; Graf.; tab.;

Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processos de Fabricação.

1. Terras raras - Teses. 2. Fotoluminescência - Teses. 3. Síncrotron - Teses. 4. Espectroscopia Raman. I. Dias, Anderson. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.

ii

iii

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, que tornou tudo isto possível e por colocar sempre pessoas tão maravilhosas no meu caminho. Aos meus pais, Paulo e Sandra, por todo amor e por terem me ensinado tudo aquilo que não se pode encontrar nos livros, os verdadeiros valores desta vida. Vocês são o meu maior tesouro! Ao meu irmão Kédeller pela amizade e companheirismo. O amor de vocês faz com que tudo seja mais simples, e me dá coragem para seguir em frente.

Ao professor Dr. Anderson Dias, por ter me orientado durante todos estes anos. Afinal, foram muitas experiências e aprendizado. Obrigada pela amizade, incentivo, confiança e dedicação que fizeram com que este trabalho pudesse ser realizado. Aos meus colegas de laboratório que me ajudaram durante as muitas etapas deste trabalho. À Géssica e Fernanda

pela colaboração e em especial à Júlia, Raquel e Mariana, que foram meu “braço direito”,

além de terem se tornado grandes amigas. Saibam que o auxílio de vocês foi muito

importante. Não poderia deixar de agradecer também ao Leandro por todos os “serviços

gerais” prestados, e pela boa vontade em ajudar sempre. Às minhas amigas da república

“Algodão Doce” por todo carinho, conselhos, momentos divertidos e especiais que passamos.

E a todos os meus amigos que de perto ou de longe estão sempre torcendo por mim. Também agradeço à Tamires, Junia e Leiliane pela ótima convivência no período que estive com vocês e por todo incentivo, carinho e amizade.

iv

“Reze como se tudo dependesse de Deus e trabalhe como se tudo dependesse de você.”

v

Sumário

Capítulo 1. Introdução ...1

Capítulo 2. Objetivos ...5

2.1. Objetivos Gerais ...5

2.2. Objetivos Específicos ...5

Capítulo 3. Estado da Arte ...6

3.1. Eletrocerâmicas LnMO4 (M = Ta ou Sb) ...6

3.2. Eletrocerâmicas Ln3MO7 (M = Sb ou Nb) ...10

Capítulo 4. Considerações Teóricas sobre Espectroscopia de Terras Raras ...13

Capítulo 5. Materiais e Métodos ...19

5.1. Preparação das Eletrocerâmicas LnTaO4, LnSbO4 e Ln3SbO7 ...19

5.2. Preparação das Eletrocerâmicas Ln3NbO7 ...21

5.3. Caracterização das Eletrocerâmicas Sintetizadas...23

5.3.1. Difração de raios X ...23

5.3.2. Espectroscopia vibracional Raman ...24

5.3.3. Espectroscopia de fotoluminescência ...25

5.3.4. Geração de segundo harmônico ...26

Capítulo 6. Resultados e Discussão ...27

6.1. Eletrocerâmicas LnTaO4 ...27

6.2. Eletrocerâmicas LnSbO4 ...64

6.3. Eletrocerâmicas Ln3SbO7 ...79

6.4. Eletrocerâmicas Ln3NbO7 ...90

Capítulo 7. Conclusões ...101

Capítulo 8. Contribuições Originais ao Conhecimento e Relevância dos Resultados...105

Capítulo 9. Sugestões para Trabalhos Futuros...106

Referências Bibliográficas...109

vi

Lista de Figuras

Figura 1.1: Blindagem dos estados 4f pelos orbitais 5s, 5p e 6s para Gd+ ...2

Figura 3.1: Representação esquemática da estrutura ortorrômbica Cmcm para os compostos

derivados da fluorita: Ln3MO7...12

Figura 4.1: Diagrama parcial dos níveis de energia observados dos íons lantanídeos trivalentes...15

Figura 4.2: Representação dos desdobramentos dos níveis de energia dos íons Ln3+ quando

submetidos a um campo cristalino...17

Figura 5.1: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas via reação no estado sólido...20

Figura 5.2: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas Ln3NbO7 via sais

fundidos ...22

Figura 6.1: (a) DRX correspondente a evolução térmica para os compostos NdTaO4 na faixa

de temperatura de 800-1300°C, e tempo fixo de 6h. (b) Detalhes do difratograma na região entre 25-31°2θ...29

Figura 6.2: Quantidade relativa da fase monoclínica M-NdTaO4 nos pós calcinados em

diferentes temperaturas e tempo de 6h...30

Figura 6.3: (a) DRX de todos os ortotantalatos sintetizados a 1300°C por reação no estado sólido. (b) Padrão de difração para as três estruturas monoclínicas obtidas ao longo da série: LaTaO4 (P21/c; #14), GdTaO4 (I2/a, #15) e LuTaO4 (P2/a; #13)...32 Figura 6.4: Espectros Raman para todos os compostos LnTaO4 sintetizados. A sequência

apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu. Os asteriscos indicam os artefatos de origem eletrônica...34

Figura 6.5: Número de onda dos modos ativos Raman em função do raio iônico dos lantanídeos para os compostos LnTaO4 (Ln = Nd–Lu). (a) 100-210cm-1, (b)200-400cm-1, (c)

400-850cm-1...37 Figura 6.6: Atribuição dos modos ativos Raman para a amostra M-DyTaO4 (I2/a) e M’

-DyTaO4 (P2/a)...39

Figura 6.7: Transição de fase P2/a → I2/a representada através das projeções das estruturas

vii

Figura 6.8: Raman das amostras LnTaO4 (Ln = Nd-Tb) processadas a 1200°C por 6h,

mostrando a tendência de formação dos polimorfos de baixa temperatura M’ -fergusonita...42

Figura 6.9: (a) Raman da amostra EuTaO4 a temperatura ambiente com linhas de excitação

632,8nm e 760nm. (b) Raman da amostra EuTaO4 em alta (923K) e baixa temperatura (9,5K)

e excitação em 760nm...44

Figura 6.10: Raman da amostra EuTaO4 na faixa de temperatura de 298-923K com intervalos

de 50K. Em destaque estão as três regiões dentro da faixa de 55-900cm-1, com os resultados de 9,5K, 298K, 623K e 923K mostrando o comportamento dos modos em função da temperatura...45

Figura 6.11: Diagrama de energia para Tb3+...48 Figura 6.12: Espectros de emissão luminescente na região de 450-750nm, λexc = 325nm. (a)

M-TbTaO4 (azul); (b) M’-TbTaO4 (preto). Em vermelho, está o espectro referente ao laser

He-Cd ...49

Figura 6.13: Esquema da transferência de energia por relaxação cruzada...50

Figura 6.14: Espectros de emissão luminescente normalizados para M’-TbTaO4 (curva em

preto) e M-TbTaO4 (curva em azul). (a) transição 5D4→7F6; (b) transição 5D4→7F5; (c)

transição 5D4→7F3 ...51

Figura 6.15: Curva de decaimento da intensidade de emissão fotoluminescente do nível 5D4

do íon Tb3+ em 547nm, sobre excitação ultravioleta de 325nm. (a) M-TbTaO4; (b) M’

-TbTaO4. As curvas foram ajustadas por funções exponenciais simples (curva em vermelho) e

as inserções mostram as curvas em escala

logarítmica...53

Figura 6.16: Diagrama de energia para Nd3+...54 Figura 6.17: Espectros de absorção da amostra NdTaO4. (a) absorção na região do visível; (b)

absorção na região do infravermelho...55

Figura 6.18: Emissão luminescente para a amostra NdTaO4 excitada em 808nm. Em destaque

estão as três principais emissões do Nd3+ e o ajuste indicando as degenerescências dos níveis Stark devido a influência do campo cristalino...57

Figura 6.19: Diagrama de energia para o Er3+...58 Figura 6.20: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na

viii

Figura 6.21: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na

região do visível, caracterizando uma transição ascendente ou upconversion...60

Figura 6.22: Espectros da amostra EuTaO4. (a) Excitação (λem = 612nm ); (b) Emissão (λexc =

394nm). Em azul, os espectros a 11K, e em preto à temperatura ambiente...63

Figura 6.23: (a) DRX correspondente a evolução térmica da amostra LaSbO4 na faixa de

700-1500°C; (b) Difratograma da amostra cristalina LaSbO4 processada a 1300°C com os

respectivos planos cristalográficos identificados...65

Figura 6.24: DRX para todos os compostos da série LnSbO4 sintetizados...67

Figura 6.25: Espectros Raman para todos os compostos LnSbO4 sintetizados. A sequência

apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu...69

Figura 6.26: Espectros Raman da amostra LaSbO4 na região de 50-800cm-1, apresentando o

ajuste matemático do dado experimental (símbolos) através de curvas Lorentzianas (verde). As curvas referentes a cada um dos modos foram numeradas para facilitar a visualização, e a curva em vermelho representa o ajuste final...70

Figura 6.27: Espectro Raman polarizado para a cerâmica sinterizada LaSbO4. As

configurações em paralelo (//) e perpendicular (T) estão indicadas em vermelho e azul, respectivamente...71

Figura 6.28: Cerâmica LaSbO4 (a) Espectro de excitação (λem = 428nm); (b) espectro de

emissão (λexc = 360nm). Os espectros foram decompostos utilizando curvas

Lorentzianas...73

Figura 6.29: Etapas envolvidas no processo de emissão da matriz SbO43-...75

Figura 6.30: Espectros da amostra EuSbO4. (a) excitação (λem = 613nm); (b) emissão (λexc =

393nm). Em azul os espectros a 11K e em preto os espectros à temperatura ambiente ...76

6.31: Espectro de emissão fotoluminescente à temperatura ambiente para a amostra EuTaO4

(λexc = 394nm; curva azul), e EuSbO4 (λexc = 392nm; curva vermelha). Em destaque as

transições 5D0→ 7F0, 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2 ...77

Figura 6.32: Espectro de emissão fotoluminescente a 11K e λexc = 393nm para a amostra

EuTaO4 (curva azul), e EuSbO4 (curva vermelha). Em destaque as transições 5D0 → 7F0, 5_D

ix

Figura 6.33: DRXS (a) Eu3SbO7; (b) La3SbO7. Os símbolos se referem aos dados

experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo refinamento de Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela curva em azul. As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura utilizada para os cálculos (Eu = Ccmm e La = Cmcm)...81

Figura 6.34: (a) Parâmetros de rede a/√2, b e c, e (b) volume da célula unitária, em função dos

raios iônicos Ln3+ (NC = 8)...85

Figura 6.35: Espectros Raman para os compostos do tipo Ln3SbO7. A sequência apresentada

corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Sm; (b) Eu-Dy...86

Figura 6.36: Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais Raman (símbolos). A curva em vermelho representa o ajuste final. (a) La3SbO7 (Cmcm); (b)

Eu3SbO7 (Ccmm)...88

Figura 6.37: Raman das cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = La-Eu) enfatizando as diferenças entre as

estruturas Cmcm e Ccmm em duas regiões: (a) 150-210cm-1; (b) 400-600cm-1...89

Figura 6.38: DRXS (a) La3NbO7; (b) Gd3NbO7; (c) Tm3NbO7. Os símbolos cruzados se

referem aos dados experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo refinamento de Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela curva em azul. As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura utilizada para os cálculos conforme indicados na Tabela 6.11...93

Figura 6.39: DRXS na vizinhança da reflexão (110), característica do arranjo Ccmm, para as

amostras Ln3NbO7 (Ln = Sm-Yb)...95

Figura 6.40: Espectros Raman para todos os compostos Ln3NbO7 sintetizados. A sequência

apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu...98

Figura 6.41: Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais Raman (símbolos) para a amostra Sm3NbO7. A curva em vermelho representa o ajuste

x

Lista de Tabelas

Tabela 3.1: Relação de compostos Ln3MO7 com seus respectivos grupos espaciais

reportados...11

Tabela 4.1: Configuração eletrônica dos átomos e íons terras raras da série lantanídea...13

Tabela 4.2: Letras correspondentes a cada valor de L ...16

Tabela 6.1: Análise estrutural das estruturas cristalinas assumidas para os compostos

LnTaO4...33

Tabela 6.2: Número de onda (cm-1) determinado pelo ajuste dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas ...35

Tabela 6.3: Parâmetros de rede calculados para os polimorfos DyTaO4 e representação

esquemática da célula unitária e da rede de Bravais para as estruturas monoclínicas ...40

Tabela 6.4: Comparação de alguns parâmetros ópticos dos ortotantalatos autoativados e tantalatos dopados com Tb3+...54 Tabela 6.5: Níveis de energia do íon Er3+ e os respectivos valores do pico de emissão e os tempos de vida medidos ...61

Tabela 6.6: Análise estrutural para os grupos espaciais P21/m e P21/c...68

Tabela 6.7: Números de onda (cm-1) determinados pelo ajuste dos dados experimentais Raman para a amostra LaSbO4, e as respectivas atribuições dos modos gerade...72

Tabela 6.8: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas La3SbO7 e Nd3SbO7 com o

grupo espacial Cmcm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do background...83

Tabela 6.9: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = Nd, Sm, Eu e

Gd) com o grupo espacial Ccmm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do

background...84

Tabela 6.10: Teoria de grupos para os arranjos Cmcm, Ccmm e C2221 previstos para

Ln3SbO7...87

Tabela 6.11: Parâmetros estruturais refinados das cerâmicas Ln3NbO7 (Ln = La, Gd,

Tm)...94

Tabela 6.12: Teoria de grupos para as estruturas cúbicas (Fd3m e Fm m3 ) e ortorrômbica

xi

Lista de Notações

ABC: Associação Brasileira de Cerâmica

DRX: Difração de raios X

DRXS: Difração de raios X utilizando luz Síncrotron

FL: Fotoluminescência

GSH: Geração de segundo harmônico

SH: Sinal de segundo harmônico

RE: Rare earth

Ln: Lantanídeos

CCD: Dispositivo de detecção

ICDD: International Committee of Diffraction Data

BTC: Banda de transferência de carga

TTC: Transições de transferência de carga

LNLS: Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

UC: Upconversion

xii

Resumo

Neste trabalho, foram investigadas a produção de eletrocerâmicas do tipo LnMO4 e

Ln3MO7, onde “Ln” se refere aos íons lantanídeos e “M” aos metais pentavalentes Nb, Ta ou

Sb. A presença de íons terras raras em qualquer que seja a classe do material tem despertado grande interesse científico e econômico devido à potencialidade das propriedades desses elementos e à crescente demanda por materiais de alta tecnologia. Os compostos foram, em sua maioria, produzidos por reação no estado sólido, com exceção da série Ln3NbO7, onde se

utilizou reação via sais fundidos. O estudo detalhado do processamento de ambos os grupos (MO43- e MO73-) se fez necessário, uma vez que estas são as fases mais estáveis resultantes da

mistura dos óxidos precursores e coexistem em muitas das etapas da síntese. Este fato, juntamente com o grande número de polimorfos exibidos por essa classe de eletrocerâmicas, torna o domínio do processamento fundamental para a obtenção de fases puras e cristalinas. Através da investigação do processamento destes materiais, os parâmetros adequados para obtenção de cada uma das fases, assim como de alguns polimorfos, puderam ser estabelecidos. Dentre a extensa gama de aplicações destes compostos, grande parte está relacionada ao fenômeno da luminescência que ocorre devido às transições f-f, uma

característica inerente aos elementos lantanídeos. Como cada uma das propriedades está intimamente relacionada à estrutura cristalina do material, os resultados obtidos viabilizaram a correlação entre os parâmetros de processamento e as propriedades estruturais e ópticas exibidas por esses materiais. As amostras produzidas foram caracterizadas utilizando técnicas como a difração de raios X (DRX e DRXS), espectroscopia vibracional Raman e espectroscopia de fotoluminescência (FL). A caracterização estrutural básica se deu através da DRX e Raman, enquanto o potencial óptico das amostras foi investigado pelas medidas de FL. A geração de segundo harmônico (GSH) também auxiliou na determinação das estruturas cristalinas dos compostos Ln3MO7, onde a distinção entre os grupos espaciais foi mais

complexa. O fato de se ter trabalhado com diferentes lantanídeos possibilitou um maior entendimento do comportamento estrutural e dos fenômenos decorrentes da mudança do cátion Ln3+ na matriz cerâmica onde ele está inserido. Divergências na literatura com relação

à estrutura de alguns desses compostos também foram esclarecidas.

xiii

Abstract

This work investigates the production of electroceramics LnMO4 and Ln3MO7, where

“Ln” are lanthanide ions and “M” are pentavalent metals Nb, Ta or Sb. The presence of rare

earth ions in this class of materials has attracted great scientific and economic interests due to the potential properties of these elements and the growing demand for high-tech materials. The compounds were mostly produced by solid state reactions with the exception of the

Ln3NbO7 series, which were synthesized by molten-salt reactions. The detailed study of the

processing for both groups of ceramics (MO43- and MO73-) was necessary since these phases

are the most stable from mixture of the precursor oxides and coexist in many stages of the synthesis. This fact, along with the large number of polymorphs exhibited by this class of electroceramics, turns the domain of processing essential for obtaining pure and crystalline phases. Through the investigation of the processing of these materials, the appropriate parameters to obtain each crystalline phase, as well as some chosen polymorphs, could be established. Among the wide range of applicability of these compounds, the great majority is related to luminescence phenomenon that occurs due to f-f transitions, which is an inherent

characteristic of lanthanides. Once each property is closely related to the crystalline structure of the material, the obtained results allow us to correlate the synthesis parameters with the structural and optical properties exhibited by them. The produced samples were characterized using techniques such as X-ray diffraction (XRD and SXRD), Raman and photoluminescence (PL) spectroscopies. The basic structural characterization was made by XRD and Raman measurements while the optical potential of the samples was investigated by PL measurements. The second harmonic generation assisted in the determination of the crystal structures of the compounds Ln3MO7, where the distinction among the space groups is a more

difficult task. Our study focusing many different lanthanides allow us a better understanding of the structural behavior and other phenomena arising from the change of the rare earth cation in the ceramic host. Disagreements in the literature regarding the structure of some of these compounds have also been clarified.

1

Capítulo 1. Introdução

Este trabalho é dedicado ao estudo do processamento de eletrocerâmicas contendo íons terras raras em matrizes MO43- e MO73-, formando-se ortocompostos LnMO4 e fases

denominadas fluoritas defeituosas, Ln3MO7. Segundo a Associação Brasileira de Cerâmica

(ABC), todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente após tratamento térmico em alta temperatura são denominados cerâmicos. O grupo de compostos aqui investigado é classificado como cerâmicas avançadas, uma classe de materiais desenvolvida no século XX, quando o processamento dos sistemas cerâmicos foi se tornando mais complexo e processos especiais foram então necessários para produzir materiais visando novas aplicações estruturais e eletrônicas. As cerâmicas avançadas se distinguem das cerâmicas tradicionais (tijolos, porcelanas, pisos, dentre outros) pela sua elevada pureza química, processamento complexo e elevado valor agregado, o qual está relacionado à potencialidade de suas propriedades. Cerca de 90% das cerâmicas avançadas são utilizadas hoje para aplicações eletrônicas e por isso são denominadas também de eletrocerâmicas. Os outros 10% constituem as cerâmicas estruturais, em que as propriedades mecânicas, tais como resistência, dureza, resistência ao desgaste, são de interesse primário[1]. As eletrocerâmicas investigadas neste trabalho possuem a particularidade de possuírem íons terras raras como elementos constituintes. As terras raras tê_{m sido uma “força}-_{motriz” por trás da revolução} digital, apresentando-se como componentes fundamentais de uma variedade de dispositivos eletrônicos modernos[2]_.

Os metais denominados de terras raras são comumente representados na literatura

pelos símbolos “Ln” (lantanídeos) ou “RE” (rare earth) e são compostos por 17 elementos

químicos pertencentes ao sexto período da tabela periódica, que vão do lantânio (La, Z=57) ao lutécio (Lu, Z=71), dentre os quais se incluem o ítrio (Y, Z=39) e o escândio (Sc, Z=21). Segundo a IUPAC[3], é recomendado utilizar o termo lantanídeo para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y. É importante ressaltar que a denominação “raras” não vem da dificuldade de se encontrar esses elementos

na natureza, mas sim da difícil tarefa de separá-los dos diversos minerais que os contêm[4]. As propriedades químicas e físicas dos lantanídeos são semelhantes, e isso é uma consequência da configuração eletrônica. Todos os átomos neutros possuem em comum a configuração 6s2

e uma ocupação variável do subnível 4f (com exceção do La que não possui nenhum elétron f

2

Os íons trivalentes representam o estado de oxidação termodinamicamente mais estável das terras raras[5]. Para esses íons (Ln3+), pode-se observar um aumento regular na

configuração 4fn (n = 1 a 14). A principal característica dos elementos lantanídeos é a

pequena extensão radial da camada f, que contém os elétrons opticamente ativos. Essa

particularidade está associada às transições intraconfiguracionais (f-f) resultantes do

preenchimento sucessivo da camada 4f ao longo da série lantanídea. É observado que em

sistemas químicos contendo esses elementos, os elétrons 4f pertencentes à camada mais

interna estão protegidos da interação dos ligantes pelas camadas externas 5s25p6.

Consequentemente, os elétrons 4f interagem fracamente com os elétrons dos átomos vizinhos

e suas propriedades eletrônicas são moderadamente afetadas pela vizinhança química[6]. A Figura 1.1 apresenta a distribuição radial de carga P2(r) como função do raio (r) para os

orbitais 4f, 5s, 5p e 6s ilustrando a blindagem dos estados 4f para o íon Gd+[7].

Figura 1.1: Blindagem dos estados 4f pelos orbitais 5s, 5p e 6s para Gd+[7].

Outra particularidade desses elementos é a ocorrência da contração lantanídea, que é uma diminuição uniforme do raio iônico com o aumento do número atômico. A principal causa dessa contração é o efeito eletrostático associado com o aumento da carga nuclear blindada imperfeitamente pelos elétrons 4f, o que afeta diretamente a química dos

elementos[8]. Com relação ao arranjo espacial, os íons Ln3+ diferem dos outros íons metálicos

3

íons lantanídeos é igual a 6 para as ortocerâmicas LnMO4 e igual a 8 para os compostos

derivados da estrutura fluorita Ln3MO7, ou fluoritas defeituosas, como também são

denominados[4]_.

Uma das principais aplicações das terras raras está relacionada ao fenômeno da luminescência que ocorre devido às transições f-f. Como os elétrons 4f são internos, só

existem efeitos fracos do campo dos ligantes. Em consequência, as propriedades eletrônicas são pouco afetadas pelo ambiente químico e as transições ópticas são geralmente muito finas. Essas transições f-f são proibidas (regra de Laporte[9]) e por isso suas transições ópticas são

geralmente caracterizadas por tempos de vida longos (da ordem de microssegundos e milissegundos)[4]. A luminescência por excitação direta do íon lantanídeo é pouco eficiente porque esses íons não têm absortividades molares altas; então, utiliza-se um ligante que absorve luz e este transfere energia para o lantanídeo, que emite sua luminescência. Desse modo, ocorre uma transferência de energia intramolecular do ligante ao íon metálico central, cuja eficiência depende da natureza química do ligante coordenado ao íon lantanídeo[4,10,11].

Até o início do século XX, as terras raras foram pouco exploradas. Com o passar do tempo, suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados. Com o avanço tecnológico, estes elementos começaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente. Até os anos 80, um dos maiores campos de aplicação das terras raras era em catálise[6]. Como exemplos, as terras raras são usadas no tratamento de emissões gasosas, rejeitos líquidos e, principalmente, no tratamento de emissões automotivas e em processos de craqueamento de petróleo[12-15]_{. Na}

indústria do vidro, as terras raras são utilizadas na fabricação de lentes oftálmicas especiais para uso solar e na fabricação de recipientes de vidro que absorvem a radiação ultravioleta[8,16]_{. Outro crescente campo de aplicação são os ímãs permanentes, como pode ser}

verificado pelo número de patentes contendo novas formulações[4]_{. Esses ímãs são utilizados}

em motores, relógios, tubos de microondas, memórias de computadores, sensores, geradores, microfones, raios X, imagem de ressonância magnética e separação magnética[17,18]. Também as aplicações baseadas na luminescência têm alcançado uma posição importante na sociedade moderna, aplicados em aparelhos de televisão, tablets, fibras ópticas, lâmpadas fluorescentes,

LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de computadores, detecção de radiação (raios γ e elétrons)[19]_{. Como lasers, as terras raras são aplicadas em espectroscopia}

4

algumas das aplicações já estabelecidas em diferentes campos, para exemplificar a potencialidade desses compostos.

É neste contexto que este trabalho visa investigar o processamento de eletrocerâmicas contendo terras raras, produzindo compostos do tipo LnMO4 e Ln3MO7, bem como avaliar

suas propriedades estruturais e ópticas. A motivação deste estudo está na falta de domínio processual para obtenção das amostras com elevado grau de pureza e no alto valor agregado dos materiais relacionado à sua importância científica e tecnológica. Além disso, existem divergências com relação às estruturas cristalinas exibidas por algumas composições, o que está relacionado com o grande número de polimorfos presentes nesse grupo de compostos. Por isso, um dos objetivos deste trabalho é desenvolver uma metodologia para síntese de cada um dos grupos (MO43+ e MO73+), uma vez que ambas as fases coexistem em diversas etapas

do processo de síntese.

Este documento foi estruturado em nove capítulos, onde este primeiro trouxe uma breve apresentação das cerâmicas eletrônicas e dos elementos lantanídeos, incluindo características gerais e algumas de suas aplicações. No Capítulo 2, serão apresentados os objetivos gerais e específicos propostos pelo trabalho, enquanto no Capítulo 3 uma revisão sucinta acerca de cada um dos grupos de materiais estudados LnMO4 e Ln3MO7 será feita. Em

5

Capítulo 2. Objetivos

2.1) Objetivos Gerais

 Sintetizar os compostos LnMO4 (M = Ta ou Sb) e Ln3MO7 (M = Nb ou Sb), onde Ln

se refere aos elementos lantanídeos, com exceção do Pm;

 Caracterizar estruturalmente cada eletrocerâmica utilizando técnicas de difração de raios X e espectroscopia vibracional Raman;

 Investigar as propriedades ópticas utilizando espectroscopia de fotoluminescência.

2.2) Objetivos Específicos

 Desenvolver uma metodologia adequada para produção de cada um dos materiais propostos;

 Dominar o processamento de obtenção de polimorfos (para os materiais que exibem polimorfismo);

 Estabelecer os fatores que influenciam na cristalização preferencial de cada uma das fases;

 Atribuir a estrutura cristalina para cada composto, resolvendo algumas das divergências estruturais existentes na literatura;

 Reportar os espectros vibracionais Raman para os grupos estudados, assim como atribuir os modos ativos;

 Analisar a influência da mudança do lantanídeo nas composições MO43- e MO73- com

o comportamento da estrutura cristalina;

 Investigar as propriedades ópticas dos lantanídeos inseridos nos diferentes sistemas

“autoativados”;

 Investigar a fotoluminescência nestes compostos e a sua correlação com o arranjo estrutural, ou seja, determinar se há uma forma polimórfica que potencializa as propriedades ópticas;

6

Capítulo 3. Estado da Arte

Aqui será feita uma breve apresentação das informações relevantes disponíveis na literatura sobre os grupos de compostos abordados neste trabalho: LnMO4 e Ln3MO7. Dentre

as atividades desenvolvidas no Mestrado, as amostras de composição LnNbO4 foram

estudadas e suas propriedades estruturais investigadas. Durante o processamento desses materiais, uma fase secundária denominada fluorita defeituosa, de composição Ln3NbO7 foi

identificada em diversos ensaios, até que as condições adequadas para a produção dos compostos LnNbO4 puros e cristalinos pudessem ser estabelecidas. Esse resultado sugeriu que

os compostos derivados da fluorita também fossem investigados, assim como fossem sintetizados compostos do tipo LnMO4 através da troca do nióbio por outros metais

pentavalentes. Por isso, neste trabalho, ambos os grupos MO43- e MO73- serão investigados. O

estudo paralelo entre os dois grupos é justificado pelo fato do foco do trabalho estar no processamento destas eletrocerâmicas e ambas as composições serem quimicamente

relacionadas. Em algumas etapas da síntese, antes de se obter o produto final “puro”, pode-se observar a coexistência das fases. O que diferencia entre a formação de um produto ou outro é a estequiometria química. A seguir estão apresentadas as reações químicas para a formação dos produtos, através da reação no estado sólido e com óxidos como precursores:

Ln2O3 + M2O5→ 2LnMO4 (3.1)

3Ln2O3 + M2O5→ 2Ln3MO7 (3.2)

Como pode ser observado, a proporção entre os reagentes é o fator determinante na obtenção de cada um dos produtos. Assim, para formação da fase MO73- é necessário um

excesso do óxido lantanídeo (proporção 3:1) em comparação com a fase MO43- (proporção

1:1). Logo, uma falta de homogeneização, por exemplo, é capaz de gerar um desbalanceamento local dos reagentes e, consequentemente, levar à coexistência das fases em determinados instantes da síntese, resultando em uma amostra heterogênea.

3.1) Eletrocerâmicas LnMO₄ (M = Ta ou Sb)

Este primeiro grupo de cerâmicas pertence à classe dos óxidos ternários, que incluem todos os compostos com estruturas do tipo ABO4. São denominados de óxidos ternários

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atrativos do ponto de vista químico por causa da sua habilidade de combinar diferentes elementos na sua fórmula básica. Isso lhes confere uma gama de estruturas e fases com diversas funcionalidades. Atualmente, os denominados ortocompostos (outra denominação dada aos materiais do tipo ABO4) têm sido estudados devido às suas aplicações emergentes,

que estão baseadas em suas propriedades ferroelásticas[22], fotocatalíticas[23], ópticas[24-34] e protônicas[35-37]_{. O prefixo “orto” vem da nomenclatura dos ácidos onde a denominação é}

aplicada para niobatos e tantalatos de metais, uma vez que estes podem ser considerados derivados dos ortoácidos H3BO4 (3H2O.B2O5)[38]. Em se tratando de ácidos que diferem entre

si pelo número de hidratação, a nomenclatura pode se basear no seguinte critério: nível de hidratação máximo utiliza-se o prefixo orto; nível intermediário, prefixo meta; e para o nível de hidratação mínimo, o prefixo piro é utilizado[38].

A descoberta de novas fases e morfologias expandiu o campo da química dos ortocompostos para múltiplas aplicações. Dentro dessa classe de compostos, os materiais com o elemento lantânio estão entre os mais estudados[22,35,39-41]. No entanto, também são encontrados estudos a respeito da síntese e propriedades de materiais envolvendo os demais lantanídeos[22,35,39,40,42-44]. Os ortotantalatos têm natureza quimicamente inerte; por exemplo, baixa solubilidade em água e alta temperatura de cristalização, as quais são vantajosas para várias aplicações. Porém, essas características limitam o desenvolvimento de processos de síntese para a produção de novas fases cristalinas. O método de síntese mais comumente aplicado na produção dos ortotantalatos é a reação no estado sólido, que consiste na mistura dos precursores sólidos (que em sua maioria são óxidos) seguidos de moagens e queimas intermitentes em temperaturas elevadas (> 1000°C) até que se obtenha a fase desejada. Entretanto, os pesquisadores têm utilizado diferentes métodos para sintetizar um pequeno número desses compostos, obtendo apenas relativo sucesso. Por exemplo, Nyman et al.[45] e

Markiv et al.[46] empregaram síntese aquosa para obter niobatos e tantalatos de lantânio e

itérbio visando produzir novas fases e estruturas cristalinas. Li et al.[32] utilizaram uma reação

no estado sólido denominada de “modificada” para produzir GdTaO4; essa denominação se

deve ao fato da dissolução dos óxidos ocorrer pela adição de ácido nítrico. Molchanov et

al.[47] estudaram o método “mechanochemical” constituído por uma centrífuga e bolas

metálicas de níquel e ferro para produzir tantalatos de ítrio e lantânio; enquanto Hartenbach et

al.[48] investigaram a síntese por sais fundidos de diversos ortotantalatos.

8

medida que se troca o íon lantanídeo na composição da cerâmica. Isto se deve à característica marcante dos compostos em exibir polimorfismo[46]. Estudos feitos em ortoarsenatos[49,50], ortofosfatos[51,52] _{e ortovanadatos}[53,54] _{mostraram que, diferentemente dos ortoniobatos}[55]_,

esses compostos apresentam duas estruturas cristalinas em função da terra-rara que ocupa o sítio A (ABO4). Assim, o cristal possui estrutura monoclínica para as terras-raras pertencentes

à primeira metade da série dos lantanídeos (La-Nd) e tetragonal para os elementos pertencentes à segunda metade da série (Sm-Lu), com exceção dos LnVO4, onde apenas

lantânio (La) e cério (Ce) apresentam estrutura monoclínica e os demais possuem estrutura tetragonal. Nos ortoniobatos, foi reportada apenas a estrutura monoclínica para toda a série lantanídea[55]. Nesse caso, ocorre um perfeito empacotamento das unidades aniônicas NbO4 ao

redor dos cátions (Ln); além disso, existe uma relação (A/B) entre o raio da terra-rara (A) e do

ânion (B) que é determinante para a estrutura cristalina. Em termos qualitativos, é comum

aceitar que os ortocompostos de pequenos cátions levam a um menor número de coordenação enquanto os de cátions grandes tendem a um número maior, ou seja, os cátions maiores preferem a estrutura monoclínica, com nove oxigênios coordenados, do que a estrutura tetragonal, com número de coordenação oito[55].

Os ortotantalatos, LnTaO4,de um modo geral, exibem três estruturas diferentes: Ln =

La-Pr exibem estrutura do tipo monoclínica, enquanto que os demais (Ln = Nd-Lu)

apresentam estrutura do tipo fergusonita, as quais por sua vez, podem se cristalizar em estruturas do tipo M-fergusonita (#15) ou M’-fergusonita (#13)[56]. As estruturas do tipo M-, e M’-fergusonita apesar de pertencerem ao arranjo monoclínico, possuem algumas diferenças estruturais, sendo que a principal delas consiste no número de coordenação do átomo de tântalo. Na rede da estrutura do tipo M- o átomo de Ta possui uma coordenação tetraédrica,

enquanto que na do tipo _M’- os átomos de Ta existem em um octaedro distorcido com quatro

ligações cu_{rtas Ta―O com aproximadamente 1,93Å e duas longas com 2,}20Å[57]_{. Na}

estrutura do tipo M- a média da distância Ta―O é maior que na estrutura do tipo M’-. O

átomo de Ta possui coordenação 6 para a estrutura M’- e 4 para a estrutura do tipo

M-fergusonita[58]. Esta transformação polimórfica (M’-→M-) é um processo termicamente

ativado, que ocorre em condições de tempo e temperatura específicas para cada amostra de acordo com o raio iônico do lantanídeo. Durante essa transição, ocorrem deslocamentos de grandes fragmentos estruturais, ou seja, os blocos poliédricos TaO6 e LnO8; isso explica a

necessidade de pressão ou altas temperaturas para realizar a transformação M’-fergusonita →

9

condicionam a taxa de ordenamento atômico fazendo com que o material se cristalize em uma das duas estruturas.

Vullum et al.[41] mostraram que, sob condições especiais (consideradas difíceis de

serem reproduzidas experimentalmente), as fases ortorrômbicas A21am (#36) e Pbca (#61) podem ser obtidas para os ortotantalatos com íons lantanídeos maiores (La-Pr). Nyman et

al.[59] também apresentaram uma nova estrutura ortorrômbica para a cerâmica LaTaO4, obtida

por síntese em solução aquosa. Essa nova estrutura é diferente das reportadas anteriormente

em termos do seu arranjo alternado de camadas poliédricas La―O e octaédricas TaO6.

Medidas de luminescência e estudo de fotocatálise foram desenvolvidas utilizando essa nova fase e os resultados foram promissores, onde a nova fase apresentou um melhor desempenho em comparação com as fases até então conhecidas. Assim também, Li et al.[32] e Zhang et al.[27] estudaram a influência da estrutura do tipo M- e M’-fergusonita nas propriedades

luminescentes do material e verificaram que quando o material se cristaliza na estrutura M’

-as transferênci-as de carga (band-as de condução e valência) através do grupo TaO43- são de

mais alta energia do que na estrutura do tipo M-. Isso ressalta a importância da relação

função-forma em materiais no estado sólido, bem como o importante papel da síntese no desenvolvimento de materiais funcionalmente avançados, já que neste caso a estrutura cristalina está diretamente relacionada com o processo de síntese e as propriedades finais exibidas pelo material.

Para os ortoantimonatos, poucas informações estão disponíveis na literatura. Gerlach

et al.[60] reportaram o processamento de cerâmicas LnSbO4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,

Dy, Lu) através de transporte químico endotérmico com TeCl4 como agente de transporte. No

entanto, ainda existem divergências a respeito da estrutura exibida por esses materiais e apenas alguns dados de difração de raios X foram reportados[61]_{. Devido à falta de}

informações a respeito dos ortoantimonatos, grande parte do estudo foi baseado nos resultados obtidos para os compostos LnTaO4 e LnNbO4[55]. Não há registros de estudos de

espectroscopia vibracional das estruturas cristalinas para as séries lantanídeas completas (LnTaO4 e LnSbO4) e, dessa forma, o presente trabalho apresenta grandes contribuições para

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não orientada, diferentemente de quando se trabalha com monocristais orientados. Uma vez que tudo isso faz parte das propostas deste trabalho, também o torna inédito em todos esses aspectos.

3.2) Eletrocerâmicas Ln₃MO₇ (M = Sb ou Nb)

No segundo grupo de materiais abordados neste trabalho, estão os compostos Ln3MO7.

De um modo geral os compostos com fórmula Ln3MO7 (M = Os, Re, Ru, Mo, Ir, Sb, Nb ou

Ta) têm atraído muita atenção, por causa das suas interessantes propriedades dielétricas[62,63], catalíticas[64] e magnéticas[65-68]. Essa estrutura é derivada da estrutura weberita (A2B2X7),

uma superestrutura relacionada à fluorita ânion-deficiente, com foi descrita por Nino et al.[69].

A estrutura cristalina dos compostos Ln3MO7 pode ser descrita da seguinte forma: a célula

unitária para os óxidos tem a fórmula geral 4 ₈ 4 O

M  , na qual os quatro íons metálicos

tetravalentes são substituídos por três íons trivalentes (Ln3+) e um pentavalente (M5+), e assim

criando uma vacância de oxigênio por célula da fluorita[68]. Por causa da significativa diferença entre o raio iônico dos cátions Ln3+ e M5+, ocorre um ordenamento no sítio do metal

gerando uma vacância de oxigênio no sítio do ânion[68]. E assim, os compostos do tipo

Ln3MO7 são considerados derivados da estrutura fluorita e denominados fases fluoritas

defeituosas.

Uma variedade de estruturas cristalinas têm sido propostas para as cerâmicas Ln3MO7,

como uma consequência direta da diversidade de combinações processuais utilizadas para a obtenção destes compostos[62-68]_{. Algumas modificações polimórficas podem ser ativadas}

através da química processual ou por mudanças na temperatura[66,67,70,71]. Uma vez que as propriedades físicas estão intimamente relacionadas com a estrutura cristalina, é importante que a fase seja corretamente identificada antes que qualquer investigação a respeito da funcionalidade e/ou aplicação do material seja realizada. A primeira estrutura cristalina para esses materiais foi reportada por Rossell[72] como pertencente ao grupo espacial Cmcm (#63)

para a amostra La3NbO7. Porém, o grupo espacial Pnma (#62) também foi empregado por

Kahnharari et al.[73] para descrever a estrutura desse mesmo composto. De fato, na literatura

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gerando assim uma série de contradições. Para ilustrar essa problemática, alguns exemplos serão apresentados na Tabela 3.1, a seguir.

Tabela 3.1: Relação de compostos Ln3MO7 com seus respectivos grupos espaciais reportados.

Amostra Grupo Espacial (*) Referências

Ln3RuO7 (Ln = La-Gd) Cmcm (#63) [74][75][76][77]

Ln3ReO7 (Ln = Pr, Nd, Sm-Tb) Cmcm (#63) [78][79]

Ln3OsO7 (Ln = Pr, Nd, Sm-Gd) Cmcm (#63) [80][81][82]

Ln3TaO7 (Ln = La-Nd) Cmcm (#63) [67][83]

Ln3TaO7 (Ln = Y, Sm-Ho) C2221 (#20) [67]

Ln3TaO7 (Ln = Ho-Lu) Fm3m (#252) [66][67]

Ln3IrO7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu) Cmcm (#63) [71][84][85]

Pr3NbO7 e Pr3SbO7 Cmcm (#63) [83]

Ln3NbO7 (Ln = Dy-Lu) Fm3m (#225) [65][66]

Ln3MoO7 (Ln = La-Nd, Sm, Eu) P212121 (#19) [86][87]

Dy3SbO7 e Ho3SbO7 C2221 (#20) [88]

Ln3SbO7 (Ln = Nd-Lu) C2221 (#20) [68]

Ln3SbO7 (Ln = La, Pr, Nd) Cmcm (#63) [68]

La3NbO7 Pnma (#62) [73]

*Em parênteses o número do grupo espacial listado pela “International Tables of Crystallography”.

Como pode ser observado, existem várias controvérsias na literatura a respeito do arranjo cristalino dos compostos Ln3MO7. Muitas dessas diferentes atribuições se devem aos

parâmetros de síntese utilizados, e aqui mais uma vez é reforçada a importância do processamento no estudo destas amostras. Além dos grupos espaciais apresentados acima, IJdo et al.[83,89]identificaram em seu trabalho um arranjo alternativo, Ccmm ao invés de C2221 para os compostos contendo lantanídeos com raio iônico intermediário. Maiores discussões a respeito da estrutura cristalina destes compostos serão apresentadas no Capítulo 6 (seção 6.3 e 6.4). A Figura 3.1 ilustra o arranjo ortorrômbico pertencente ao grupo espacial Cmcm para os

compostos do tipo Ln3MO7, onde os octaedros MO6 estão representados em azul e os

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Figura 3.1: Representação esquemática da estrutura ortorrômbica Cmcm para os compostos

derivados da fluorita: Ln3MO7.

Dentre os compostos do tipo Ln3MO7, apenas poucos trabalhos têm sido realizados

com o antimônio como metal pentavalente. Na década de 70, o primeiro trabalho sobre

Ln3SbO7 foi publicado[90]. Neste caso, Nath[90] investigou as composições contendo Nd,

Sm-Yb e Y, onde os compostos foram caracterizados como pertencentes à estrutura pirocloro

(Fd3m). Com relação às técnicas de caracterização utilizadas na determinação das diferentes

estruturas, a existência do grupo espacial Cmcm já foi confirmada por difração de

nêutrons[74,75,83] e difração de raios X, incluindo medidas realizadas em pós[65-68,71,79,80,89] e monocristais[81]. Com relação ao grupo espacial C2221, há apenas a caracterização utilizando difração de raios X realizada em pós. Assim, neste trabalho, além da difração de raios X, também serão utilizados técnicas como espectroscopia vibracional Raman e geração de segundo harmônico (GSH), visando somar informações para se obter dados concretos a respeito da estrutura cristalina dos compostos Ln3SbO7 e Ln3NbO7, resolvendo assim alguns

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Capítulo 4. Considerações Teóricas sobre Espectroscopia de Terras Raras

Com o propósito de facilitar o entendimento das transições envolvendo os níveis eletrônicos dos íons terras raras estudados neste trabalho, será apresentada uma breve revisão sobre as suas propriedades espectroscópicas. Como já foi dito anteriormente, a configuração triplamente ionizada torna os íons Ln3+ quimicamente mais estáveis com as camadas externas

5s2 e 5p6 completamente preenchidas, tal qual no gás nobre xenônio, e tendo no seu interior a

camada 4f parcialmente preenchida. Com isso, as propriedades espectroscópicas dos íons Ln3+

são dominadas pelas transições nas camadas internas de um estado 4f para outro estado 4f ou

5d. A Tabela 4.1 mostra as configurações eletrônicas dos átomos e íons terras raras da série

dos lantanídeos.

Tabela 4.1: Configuração eletrônica dos átomos e íons terras raras da série lantanídea. Número

Atômico

Elemento Químico

Símbolo Configuração

eletrônica do átomo

Configuração eletrônica do íon trivalente

57 Lantânio La [Xe]6s24f 05d1 [Xe]4f 0

58 Cério Ce [Xe]6s24f 2 [Xe]4f 1

59 Praseodímio Pr [Xe]6s24f 3 [Xe]4f 2

60 Neodímio Nd [Xe]6s24f 4 [Xe]4f 3

61 Promécio Pm [Xe]6s24f 5 [Xe]4f 4

62 Samário Sm [Xe]6s24f 6 [Xe]4f 5

63 Európio Eu [Xe]6s24f 7 [Xe]4f 6

64 Gadolínio Gd [Xe]6s24f 75d1 [Xe]4f 7

65 Térbio Tb [Xe]6s24f 9 [Xe]4f 8

66 Disprósio Dy [Xe]6s24f 10 [Xe]4f 9

67 Hólmio Ho [Xe]6s24f 11 [Xe]4f 10

68 Érbio Er [Xe]6s24f 12 [Xe]4f 11

69 Túlio Tm [Xe]6s24f 13 [Xe]4f 12

70 Itérbio Yb [Xe]6s24f 14 [Xe]4f 13

71 Lutécio Lu [Xe]6s24f 145d1 [Xe]4f 14

*[Xe] representa a configuração eletrônica do gás nobre xenônio, de número atômico 54.

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Os íons lantanídeos, quando incorporados em baixa concentração em matrizes sólidas ou líquidas, comportam-se como se fossem íons livres, com estrutura de níveis de energia que é pouco influenciada pelos átomos vizinhos[91]_{. Além dos níveis discretos da configuração}

4f n, é sabido que bandas largas com mais alta energia também estão presentes nesses íons. As

origens dessas bandas são atribuídas a dois processos[92]: excitação de um elétron 4f para o

nível mais externo 5d dando origem às bandas 4f n-15d, e transferência de um dos elétrons dos

ânions vizinhos para o íon terra rara, gerando uma banda de transferência de carga (BTC). Em ambos os casos, as bandas são fortemente influenciadas pelo campo ligante ao redor do íon.

Neste trabalho, serão enfatizadas as emissões resultantes das transições intraconfiguracionais (4f -4f ). A Figura 4.1 apresenta os diagramas parciais dos níveis de

energia dos íons lantanídeos trivalentes[93]. Estas emissões podem ser bastante intensas e, por isso, no início dos estudos dos espectros de íons terras raras, elas foram equivocadamente atribuídas a mecanismos de interação de dipolo elétrico. No entanto, já era sabido da Mecânica Quântica que, de acordo com a regra de seleção de Laporte[9], transições entre estados de mesma paridade (dentro de uma mesma configuração) são proibidas por

dipolo-elétrico. Segundo a regra de seleção as transições permitidas são para ΔJ = 0,±1. Porém,

transições como, por exemplo, Er3+ (4S3/2 → 4I15/2) com ΔJ = 6, Tm3+ (3F4 → 3H6) ΔJ = 2 e

Nd3+ (4F3/2 → 4I11/2) ΔJ = 4, eram observadas. Assim, as transições 4f-4f estariam violando

estas regras e portanto, não deveriam ocorrer por dipolo elétrico entre estados 4f puros. No

entanto, como as transições eram observadas e com altas intensidades, deveria existir alguma explicação plausível que justificasse tal fenômeno.

Em 1937, Van Vleck[94] _{iniciou estudos sobre as origens das intensidades das}

transições f-f. Ele partiu da premissa que as linhas intensas e finas observadas nos espectros

dos íons Ln3+ podiam tanto ser atribuídas às transições dentro da configuração 4f n como às

transições entre essa e a configuração de mais alta energia 4f n5d. De acordo com a regra de

seleção de paridade[9], no último caso, as transições ocorreriam por um mecanismo de dipolo elétrico permitido; mas no primeiro, apenas poderiam ocorrer por mecanismos de dipolo elétrico forçado, dipolo magnético ou quadrupolo elétrico. Então, Van Vleck calculou as intensidades esperadas com base em cada um desses mecanismos e concluiu que: como a intensidade esperada por mecanismo de dipolo elétrico era muito maior do que aquela observada experimentalmente (excluindo assim, a possibilidade de transições f-d), qualquer

15

16

Anos mais tarde, surgiram propostas bem sucedidas que consideravam que os estados 4f dos íons Ln3+ não seriam puros, mas sim, que seriam mais bem descritos como uma

“mistura” de suas funções de onda com aquelas da configuração 4f n-15d. Deste modo, a

paridade dos estados resultantes dessa mistura poderia ser atribuída a um mecanismo de dipolo-elétrico forçado. Estas propostas resultaram no desenvolvimento da reconhecida teoria de Judd-Ofelt. Em 1962, Judd[95] _{e Ofelt}[96] _{trabalhando separadamente, desenvolveram um}

modelo empírico para explicar as transições eletrônicas dentro da camada 4f dos íons terras

raras triplamente ionizados, com base nos dados dos espectros experimentais de absorção e emissão. A ideia principal da teoria é que a probabilidade de qualquer transição pode ser

determinada por um conjunto de três parâmetros Ω2, Ω4 e Ω6 que definem completamente o

efeito da matriz hospedeira sobre as propriedades radiativas do íon. Este modelo tornou-se conhecido como Teoria de Judd-Ofelt. Aqui, esta teoria não será descrita, pois além de complexa, sua abordagem não será necessária para entender os resultados obtidos na investigação óptica feita neste trabalho.

A nomenclatura dos estados dos íons terras raras é feita de acordo com a notação espectroscópica pelo acoplamento de Russell-Saunders[97]. A notação é do tipo 2S+1

LJ, onde:

S = representa o número quântico de spin total, L = o número quântico de momento orbital total, J = o número quântico de momento angular total,

2S+1 = representa a multiplicidade de spin.

O número quântico de momento orbital total (L) é representado por letras, conforme

descrito na Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Letras correspondentes a cada valor de L.

Valor de L 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Letra Correspondente S P D F G H I J K

Os níveis de energia dos íons terras raras são basicamente determinados por três efeitos que desdobram o nível inicial 4fn-1. A Figura 4.2 apresenta de forma esquemática

os desdobramentos dos níveis de energia quando os íons Ln3+ são submetidos a um

campo cristalino. A interação Colombiana, originada da repulsão mútua entre os elétrons, dá origem aos termos 2S+1

L. O acoplamento spin-órbita gera o desdobramento de cada um

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do spin total S. A influência da matriz hospedeira ocorre a partir do campo cristalino em

torno do íon Ln3+. Ele faz com que os componentes z dos MJ estados degenerados do momento angular total J, sejam resolvidos e desdobrados em 2J+1 subníveis quando o

número de elétrons da camada 4f é par, e em J + ½ quando o número de elétrons da

camada 4f é ímpar. Esses subníveis são denominados de níveis Stark e também sofrerão

influência da simetria local. Assim, para as situações que o campo cristalino é significativo, ocorrerá o desdobramento dos níveis Stark, e a notação será da forma

) ( 1 2

J

M J S

L

 _{, onde}

MJ representa os níveis Stark[97].

Figura 4.2: Representação dos desdobramentos dos níveis de energia dos íons Ln3+ quando

submetidos a um campo cristalino[97].

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1. O nível de menor valor de energia é o que possui maior valor de S;

2. Se existir o mesmo valor de S para diferentes valores de L, o nível de menor

energia será o que possui maior valor de L;

3. Para níveis que surgem de um mesmo valor de L, a ordem em energia é dada com

base no preenchimento do orbital. Para orbital com mais da metade preenchido a menor energia será o que possuir o maior valor de J. Para orbital com menos da

metade preenchido a menor energia será o que possuir o menor valor de J.

Agora podemos entender os estados fundamentais dados para cada íon Ln3+ representado no

diagrama de energia na Figura 4.1. Os símbolos de termo, ou seja, a expressão indicando o estado (valor de L) e a multiplicidade de spin (2S+1), é bastante utilizado no estudo de

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Capítulo 5. Materiais e Métodos

5.1. Preparação das Eletrocerâmicas LnTaO₄, LnSbO₄ e Ln₃SbO₇

O processamento dos materiais cerâmicos envolve o conjunto de etapas envolvidas na sua produção, desde a matéria prima até o produto final. Neste trabalho, as eletrocerâmicas estudadas foram produzidas em sua maioria por reação no estado sólido. A Figura 5.1 apresenta de forma esquemática as etapas envolvidas no processamento para a obtenção das séries LnTaO4, LnSbO4 e Ln3SbO7. A reação no estado sólido tem sido tradicionalmente

empregada na produção de eletrocerâmicas desde a segunda metade do século XX[98]. Esse método de síntese envolve a reação em altas temperaturas de reagentes sólidos, resultando em um produto cristalino. Como os reagentes possuem normalmente alto ponto de fusão e baixa pressão de vapor, vencer a barreira de difusão pode envolver tempos de reação muito longos. Para aumentar as taxas de difusão nas reações sólido-sólido, os recursos mais usuais são o uso de temperaturas próximas ao ponto de fusão e a redução do tamanho de partícula para maximizar a área de contato entre os reagentes[99]. Neste trabalho, uma metodologia que foi sempre adotada durante as sínteses por reação no estado sólido foi o planejamento de uma quantidade de produto inferior a 2,0g (em cada recipiente). Este procedimento também aumentou a área de contato entre os reagentes favorecendo a produção de fases homogêneas.

Devido à falta de informações disponíveis na literatura sobre as condições de processamento das eletrocerâmicas estudadas neste trabalho, diversos ensaios tiveram de ser realizados até que um conjunto de parâmetros capazes de promover a produção das fases desejadas pudesse ser estabelecido. Ao longo do trabalho, pôde-se perceber que a natureza química dos reagentes, ou seja, o lantanídeo presente na composição, assim como os parâmetros tempo e temperatura de síntese estavam correlacionados. Contudo, esses três fatores, além de controlar as principais etapas do processamento, também são determinantes para o sucesso da síntese. Devido ao grande número de ensaios que foram realizados sem êxito, aqui, na presente metodologia, serão descritos apenas as condições de síntese estabelecidas como sendo aquelas apropriadas para produzir as amostras puras e cristalinas livres de contaminantes ou fases secundárias. Os precursores utilizados na síntese foram óxidos de terras raras Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), CeO2,

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pureza (>99%). Os reagentes foram pesados em quantidades estequiométricas e macerados no gral, com uma pequena quantidade de acetona para facilitar a homogeneização. A mistura dos pós foi calcinada em um forno de alta temperatura (Fortelab ML1700) em diferentes faixas de temperatura e tempos, com intervalos intermitentes de maceração, até que fases puras fossem obtidas. Para algumas amostras, foram preparadas pastilhas sinterizadas. Neste caso, a compactação foi feita por uma prensa manual utilizando uma carga de 150MPa por um tempo de 3s. A dimensão da pastilha foi de aproximadamente 12,5mm de diâmetro e 5,0mm de espessura. A sinterização foi feita no mesmo forno convencional utilizado para a calcinação, à temperatura de 1500°C. A sinterização pode ser definida como sendo um processo em que um pó compactado é ativado termicamente para formar um sólido único[100].

Figura 5.1: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas via reação no estado sólido.

Para os compostos da série LnTaO4, o tratamento térmico envolveu temperaturas de

1300°C e tempos de 6h. Apenas para os íons La e Dy foi necessário um tempo superior de síntese, 14 e 9h, respectivamente. Nesse conjunto de compostos, também foram realizados experimentos relacionados à investigação de transição de fase, onde foram envolvidas temperaturas da ordem de 1200°C e 1500°C, com um tempo fixo de 6h.

As amostras da série LnSbO4 foram produzidas utilizando temperaturas de 1150°C e

tempo de 8h. Para estas sínteses foram necessários utilizar um excesso em peso (100%) de óxido de antimônio para garantir que o ortocomposto fosse formado. Neste caso, o excesso do reagente pode ser justificado pelo baixo ponto de fusão do Sb2O5 (380°C[101]), o que ocasiona

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alteram a estequiometria da reação, impossibilitando a formação da fase LnSbO4, caso um

excedente não seja adicionado.

Para a síntese dos compostos Ln3SbO7 (Ln = La-Lu), os reagentes foram previamente

tratados a 900°C, garantindo assim a boa qualidade dos óxidos precursores. Nesse caso, foram utilizadas temperaturas de 1300°C a 1500°C e tempos de até 15h. Para as amostras de La, Dy e Lu, foi necessário utilizar um excesso em peso de 200% do óxido de antimônio (Sb2O5).

Além disso, para que as fases Gd3SbO7, Tb3SbO7 e Yb3SbO7 fossem obtidas puras, o produto

após o tratamento térmico foi lavado com ácido nítrico diluído (0,1M) para que os óxidos não reagidos (Gd2O3, Tb4O7, Yd2O3,) fossem removidos. Depois de lavados, os compostos foram

colocados na estufa a 80°C para secagem.

5.2. Preparação das Eletrocerâmicas Ln₃NbO₇

A síntese via sais fundidos é um dos métodos de preparação de materiais cerâmicos no

qual sais de baixo ponto de fusão são adicionados aos reagentes e a “mistura” é aquecida a

uma temperatura superior ao ponto de fusão deste sal. Nesse caso, o sal fundido é adicionado em grande quantidade e age como um solvente, favorecendo a reatividade da mistura e controlando o processo de síntese. A quantidade do sal adicionado é diferente nos processos de síntese via sais fundidos e no chamado método de fluxo. Nesse último caso, quando o sal é usado em pequena quantidade (relativo a uma determinada porcentagem do peso total), ele age como um aditivo que aumenta a taxa da reação, caracterizando uma reação com um fluxo de sal. Na reação via sais fundidos, o produto é formado na presença de partículas reagentes sólidas. Assim, o sal fundido, apesar de ser considerado um solvente, possui um comportamento diferente dos solventes tradicionais, os quais geralmente dissolvem todas as partículas reagentes formando uma solução homogênea onde após a reação química o produto precipitará. De um modo geral, o papel do sal fundido é aumentar a taxa da reação, diminuir a temperatura de síntese, aumentar o grau de homogeneidade dos constituintes na solução sólida, controlar o tamanho e forma das partículas[102].

O procedimento para a síntese dos compostos Ln3NbO7 pode ser esquematizado

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proporcionar, os compostos foram obtidos a 1100°C e diferentes tempos, de acordo com o íon da terra rara envolvido. É importante ressaltar que aqui também serão apresentadas apenas as condições de síntese, as quais resultaram em amostras puras e cristalinas, apesar de diversos ensaios também terem sido realizados até que esses parâmetros ótimos fossem encontrados. Em todos os casos, foram adicionados 10% de excesso em peso do óxido de terra rara para favorecer a formação da fase Ln3NbO7 (veja a equação 3.2). Apenas para o Dy, foi necessário

um excesso de 100% e uma temperatura de 1300°C, pois nas condições anteriores a fase resultante não estava homogênea. Os tempos de processamento para cada lantanídeo foram: 8h (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er e Lu), 16h (Tb e Tm) e 24h (Yb). Essa diferença no parâmetro tempo ocorre devido à natureza química dos reagentes envolvidos na síntese. Para os compostos Pr3NbO7, Dy3NbO7 e Ho3NbO7, após a lavagem com água destilada, os

materiais também foram lavados com ácido nítrico diluído para remoção dos óxidos (Pr6O11,

Dy2O3 e Ho2O3) que porventura não reagiram.

Figura 5.2: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas Ln3NbO7 via sais