Analyse par conductivité

V.4 Caractérisation des systèmes H2O/CTAB/ HepOIC ET (Avec

Sur le Tableau V. 17, nous avons remarqué une diminution de la CMC en fonction de la molalité en HepOIC. La remarque la plus importante est le taux d’association des contre ions (β) à la micelle, où nous avons constaté une forte baisse de la valeur de β (à 0,1 mmol.kg^-1 en HepOIC). Sa valeur continue à diminuer en fonction de la molalité en HepOIC. Cela peut être attribué à la présence importante des molécules d’acide dans la couronne micellaire. En comparant les résultats obtenus pour l’HepOH et ceux obtenus pour l’HepOIC, nous avons constaté une grande différence qui peut être expliquée par :

Le groupement nucléophile qui peut avoir des interactions ioniques, plus fortes, avec la tête polaire du tensioactif (N-CH3 T)⁺, en comparaison avec les interactions de la fonction hydroxyle de l’HepOH avec la tête polaire du tensioactif.

La solubilisation plus élevée de l’acide heptanoïque dans l’eau, en comparaison avec la solubilisation de l’HepOH dans le même solvant (chapitre IV), peut contraindre l’HepOIC à se solubiliser dans la partie polaire de la micelle. La fonction carboxylique est intercalée entre les têtes polaires et la chaîne alkyle orientée vers le cœur hydrophobe de la micelle (l’HepOIC peut jouer le rôle d’un co-tensioactif avec le CTAB).

L’effet stérique de la fonction carboxylique par rapport à la fonction hydroxyle de l’HepOH.

Selon ces analyses, notre hypothèse de départ est vérifiée, l’HepOIC se solubilise davantage que l’HepOH dans la partie polaire de la micelle. Ces résultats sont cohérents avec ceux obtenus par RMN (chapitre IV).

V.4.1.2 Caractérisation du système H₂O/CTAB/HepOIC/PhOH

Nous avons choisi d’étudier dans cette partie le système CTAB/HepOIC à 0,5 mmol.kg^-1/PhOH.

Les molalités en PhOH sont de 1, 5 et 10 mmol.kg^-1. Les mélanges sont solubilisés dans H2O. Les résultats obtenus pour ces systèmes ont été comparés à ceux qui ont été obtenus dans le cas de l’HepOH.

Nous avons présenté les différents résultats sur le Tableau V. 18.

Nous constatons sur le Tableau V. 18 la diminution de la CMC en fonction de la molalité en PhOH.

En revanche, le taux d’association reste constant en fonction de la molalité en PhOH. Cela peut être expliqué par la solubilisation du PhOH dans la partie interne de la couronne micellaire qui entraîne un léger gonflement de la micelle et favorise la micellisation à son tour (la CMC diminue).

Dans le cas de 10 mmol.kg^-1 en PhOH, nous avons remarqué une diminution de la CMC et le taux d’association β reste constant. Cela nous permet d’émettre deux hypothèses :

Le PhOH peut se solubiliser dans la partie hydrophobe de la micelle où il peut augmenter les interactions hydrophobes entre les chaînes alkyles du CTAB, cela favorise la micellisation.

Le PhOH peut rester dans la phase aqueuse du système.

Pour mieux comprendre ce phénomène et pouvoir comparer les résultats de l’HepOIC à ceux obtenus pour l’HepOH, nous avons fait appel à la calorimétrie de dilution. Cela peut nous informer, avec la prise en compte des résultats RMN, sur la localisation du PhOH dans la micelle.

CHepOIC- CPhOH CMC β PAv.cmc PAp.cmc

mmol.kg^-1 mmol.kg^-1 / / /

0 - 0 0,99 0,72 84,43 24,86

0,50 0,88 0,27 80,84 111,03

0,50 - 1,00 0,86 0,30 80,37 114,15

0,50 - 5,00 0,81 0,33 81,99 122,40

0,50 - 10,00 0,71 0,30 87,29 125,07

Tableau V. 18 : CMC et taux d’association (β) des contre ions aux micelles du CTAB et les pentes (P_Av.) avant et (P_Ap.) après la CMC en présence de 0,5 mmol.Kg^-

1 en HepOIC et molalités variables en PhOH à 303 K

V.4.2 Analyse par calorimétrie

V.4.2.1 Caractérisation des systèmes H₂O/CTAB/HepOIC

Pour une analyse plus poussée de ce système, nous avons choisi d’étudier l’effet de l’HepOIC sur la solubilisation du PhOH dans les micelles du CTAB. Pour cela, nous avons besoin de connaître les différents types d’interaction entre l’HepOIC et les micelles du CTAB. Nous avons dilué deux solutions mères H2O/CTAB (10 fois la CMC)/HepOIC (0,1 et 0,5 mmol.kg^-1) par deux solvants H2O/HepOIC (0,1 et 0,5 mmol.kg^-1) à une température constante. Les résultats obtenus et les calculs des différentes grandeurs thermodynamiques sont présentés sur la Figure V. 13 et le Tableau V. 19.

0 5 10 15 20

0 60 120 180 240

CMC

(H₂O/CTAB)

(H2O/CTAB/HepOIC 0,1 mmol.kg^-1) (H₂O/CTAB/HepOIC 0,5 mmol.kg^-1)

∆dil.hcum. (kJ mol.-1 )

numéro d'injection (i)

Figure V. 13 : Enthalpie molaire de dilution cumulative de CTAB en fonction de la molalité en HepOIC à 303K

CHepOIC

mmol.kg¹

CMC mmol.kg^-1

∆

∆∆

∆micH°

kJ.mol^-1

∆

∆

∆

∆micG°

kJ.mol^-1

T∆∆∆∆micS°

kJ.mol^-1

0 0,95 -6,8 -29,7 22,9

0,10 0,97 -10,6 -24,2 13,6

0,50 0,77 -10,8 -22,5 11,6

Tableau V. 19: Propriétés thermodynamiques de micellisation du CTAB en présence d’HepOIC à 303 K

Sur la Figure V. 13 et Tableau V. 19, nous remarquons que les effets thermiques de micellisation obtenus pour la dilution du CTAB en présence de l’HepOIC, à deux molalités différentes, varient peu. L’effet global obtenu est exothermique. Cela peut signifier que l’effet dominant résulte de l’interaction entre la fonction carboxylique de l’acide et la tête polaire du CTAB. Une raison de plus qui justifie le piégeage de l’HepOIC dans la micelle provient de la forte diminution de l’entropie en fonction de la molalité en soluté.

En comparant les deux résultats obtenus sur le Tableau V. 15 et Tableau V. 19, nous constatons une différence significative entre les deux valeurs de ∆micH°, pour les mêmes molalités en HepOH et en HepOIC dans le système H2O/CTAB. La présence de l’HepOIC dans le mélange à 0,1 mmol.kg^-1 (à titre d’exemple) diminue ∆micH° d’environ 4 kJ/mol, par rapport à ∆micH° obtenue dans les mêmes conditions pour l’HepOH. Cela peut être attribué à l’affinité et aux interactions intenses entre l’HepOIC et la tête polaire. D’autre part, la déshydratation et le transfert des chaînes alkyles de l’acide de la phase aqueuse vers la phase micellaire peuvent avoir un effet contribuant à ∆micH°.

Ces résultats renforcent notre hypothèse de départ, à savoir que l’HepOIC se localise à côté de la tête polaire du tensioactif.

V.4.2.2 Caractérisation du système H₂O/CTAB/HepOIC/PhOH

Afin de comparer l’effet de l’HepOH et de l’HepOIC sur la solubilisation du PhOH dans le système micellaire H2O/CTAB, nous avons fait varier la molalité de ce dernier (1, 5 et 10 mmol.kg^-1), solubilisé dans le système H2O/CTAB/HepOIC 0,5 mmol.kg^-1. Les grandeurs thermodynamiques obtenues par microcalorimétrie et calculées pour les systèmes H2O/CTAB/HepOIC 0,5 mmol.kg^-1 et PhOH (1, 5 et 10 mmol.kg^-1) ont été reportées sur le Tableau V. 20 et la Figure V. 14.

CHepOIC-CPhOH

mmol.kg¹

CMC mmol.kg^-1

∆

∆∆

∆micH°

kJ.mol^-1

∆

∆

∆

∆micG°

kJ.mol^-1

T∆∆∆∆micS°

kJ.mol^-1

0 - 0 0,95 -6,8 -29,7 22,9

0,50 - 0 0,77 -10,8 -22,5 11,6

0,50 - 1,00 0,68 -9,5 -23,1 13,6

0,50 - 5,00 0,64 -13,2 -23,8 10,6

0,50 - 10,00 0,51 -17,5 -23,7 6,1

Selon les résultats présentés sur le Tableau V. 20 et la Figure V. 14, nous avons constaté que la présence de l’HepOIC dans le système micellaire peut avoir plusieurs effets.

Nous avons noté dans le cas de la solution H2O/CTAB/HepOIC 0,5 et PhOH 1 mmol.kg^-1, une diminution dans la valeur de ∆micH°. Cela peut être attribué à la domination des interactions du PhOH avec la couronne micellaire et le transfert de l’HepOIC de la phase micellaire vers la phase aqueuse, l’effet d’hydratation des chaînes alkyles peut également y contribuer. D’autres effets qui peuvent contribuer sont les effets des interactions entre le PhOH et la partie hydrophobe de la micelle. Ces résultats sont cohérents avec ceux donnés dans le Chapitre IV (Figure IV. 20) pour le système D2O/CTAB/HepOIC 0,5 et PhOH 1 mmol.kg^-1. Nous avons remarqué dans ce cas, un léger déplacement de résonance des protons du groupement -CH2-N accompagné d’un élargissement du pic. Cet élargissement, est la conséquence d’une solubilisation relativement importante du PhOH dans la micelle qui diminue les mouvements des protons -CH2-N. Ces interprétations sont également confirmées avec la diminution importante de l’entropie (Tableau V. 20).

Des interactions importantes interviennent dans le cas des solutions H2O/CTAB/HepOIC 0,5 avec du PhOH à 5 et 10 mmol.kg^-1, où nous avons obtenu une augmentation de ∆micH° en fonction de la

0 5 10 15 20

0 60 120

180

(H₂O/CTAB)

(H₂O/CTAB/HepOIC 0,5 mmol.kg^-1) (H₂O/CTAB/HepOIC 0,5/PhOH 1 mmol.kg^-1) (H₂O/CTAB/HepOIC 0,5/PhOH 5 mmol.kg^-1) (H₂O/CTAB/HepOIC 0,5/PhOH 10 mmol.kg^-1)

∆ dil.

h

( k J m o l.

)

numéro d'injection (i)

Figure V. 14: Enthalpie molaire de dilution cumulative de CTAB à 0,5 mmol.kg^-1 HepOIC et en fonction de la molalité en PhOH à 303K