Détermination de la CMC et de N agg par RMN 1 H

La résonance magnétique nucléaire est une technique à triple intérêt dans l’étude des systèmes micellaires et de la solubilisation micellaire. On peut mettre en évidence la formation des agrégats selon les variations du déplacement chimique observé (δobs) relatif au TMS en fonction, d’une part, de la molalité en tensioactif, ainsi que la détermination de la CMC et du nombre d’agrégation Nagg , d’autre part. Le deuxième intérêt porté par l’utilisation de cette technique, est la possibilité d’apporter des informations sur la localisation des espèces organiques dans les micelles. Enfin, les différents changements de la conformation interne de la micelle seront caractérisés par cette technique.

Le nombre d’agrégation Nagg sera calculé selon la méthode de Drakenberg^[17]. Cette méthode a été également utilisée dans le cas de tensioactifs géminés^[18]. La CMC et Nagg peuvent être calculés à partir de données obtenues par différentes techniques expérimentales (²H, ¹³C,…) en RMN ^[19]. Nous allons suivre le protocole de détermination de la CMC donné par Davey et al. ^[20].

III.5.1.1 Détermination de La CMC

Dans le modèle pseudophase, la Concentration Micellaire Critique (CMC) est la conséquence d’un point de transition entre l’état monomère et l’état micellaire d’un tensioactif. Dans ce cas, le taux d’échange du tensioactif entre la phase monomère et la phase micellaire est comparable à la différence de déplacement chimique δmic - δmono. De plus après la CMC, la molalité en monomères sera considérée comme constante. La molalité en monomères (Cmono) reste égale à la CMC et le déplacement observé donné par l’Équation III. 3 peut être donné par la relation linéaire suivante :

(

_{mic mono}

)

CTAB mic

obs

C

CMC δ δ

δ

δ = − −

Nous avons choisi de tracer le déplacement chimique observé (δobs) en fonction de 1/CCTAB. Sur la Figure III. 8, les déplacements chimiques observés des groupements méthylène -CH2-α sont présentés à titre d'exemple.

Nous avons présenté sur le Tableau III. 7 les différentes valeurs des déplacements chimiques des micelles et des monomères pour quelques groupements méthyle et méthylène du tensioactif (CTAB).

Groupements δδδδmono δδδδmic

(-)-CH₃ ω 0,870 0,907

(+)-CH₃ Τ 3,105 3,200

(x)-CH2-α 3,305 3,430

Tableau III. 7 : Valeurs expérimentales δmono et δmic des différents groupements du tensioactif

0 1 2 3 4

1,19 1,20 1,21 1,22 1,23

δ

_mono

CMC = 0,78 mmol.kg

^-1

L N ( δ p p m )

1 / C_CTAB (mmol.kg^-1)

Figure III. 8 : Logarithme du déplacement chimique des protons -CH2-α en fonction de 1/CCTAB à 303 K

L’extrapolation jusqu’à 1/CCTAB = 0 nous donne δmic. Le déplacement chimique relatif aux monomères est δmono et selon nos résultats nous le considérerons constant. Sa valeur est obtenue par l’extrapolation du segment horizontal (Figure III. 8). Le déplacement chimique des protons du groupement -CH2-α (δmono) est égal à 3,305 ppm. Les valeurs de la CMC sont données sur le Tableau III. 8.

Afin de confirmer nos résultats RMN, la CMC du CTAB dans D2O a été obtenue par calorimétrie.

Nous avons dilué une solution de CTAB, 10 fois la CMC, dans D2O et nous avons tracé par la suite l’enthalpie cumulative (∆dil.Hcum.) en fonction du nombre d’injection (Ninj.) (Le protocole expérimental détaillé dans le Chapitre II).

L’extrapolation des deux droites qui correspondent respectivement aux pentes avant et après la cassure observée sur le graphe, mène à un point d’intersection. Ce dernier représente la CMC comme cela est présenté sur la Figure III. 9.

On a remarqué que les mesures de la CMC obtenues par RMN et calorimétrie et qui ont été effectuées dans le D2O, sont différentes de celles obtenues dans H2O (Tableau III. 9). Cette différence vaut environ 20%.

Tableau III. 8 : Valeurs expérimentales de la CMC et du nombre d’agrégation (Nagg) obtenues par analyse des spectres RMN ¹H

Groupements CMC

mmol.kg^-1 N_agg

(-)-CH₃ ω 0,72 62

(+)-CH3 Τ 0,79 66

(x)-CH2-α 0,77 65

Tensioactif CMCH2O

mmol.kg^-1

CMCD2O

mmol.kg^-1

CTAB 0,92 0,72

Stuart S. Berr et al. ^[21] ont montré par la diffusion de neutrons, que la CMC d’un tensioactif dans D2O est plus faible que dans H2O. Par la suite, ils ont montré que la CMC de CTAB dans D2O est inférieure d’environ 20% à celle obtenue dans H2O ^[22]. Les résultats obtenus par RMN et calorimétrie, sont donc cohérents avec ceux de Berr et al ^[21].

III.5.1.2 Détermination du nombre d’agrégation

Nous allons nous focaliser maintenant sur la détermination du nombre d’agrégation. Le modèle utilisé a été développé par Drakenberg^[17]. Afin de déterminer le nombre d’agrégation, nous analysons l’équation finale suivante avec K la constante d’équilibre (Équation III. 5) :

( )

[

CTAB mic obs

]

agg

(

agg

)

mic

agg obs

CTAB

) N LN C LNK LN ( N ) N 1 LN

C (

LN δ = δ − δ + + − − δ

Équation III. 5

0 5 10 15 20

20 40 60 80 100

CMC = 0,72 mmol.kg^-1

∆ dil.H cum. (kJ.mol-1 )

N

_inj.

Figure III. 9 : L'enthalpie cumulative de dilution du CTAB dans D2O en fonction de nombre d'injection Ninj. à 303 K

Le nombre d’agrégation s’obtient à partir de la pente de la droite

( )

[ ]

(

_{CTAB mic obs}

)

obs

CTAB ) f LNC

C (

LN δ = δ −δ . Il est dès lors avantageux de tracer cette droite pour les différents protons des groupements du tensioactif ((

-

)-CH3 ω, (

+

)-CH3 Τ et (

x

)-CH2-α). Les graphes sont présentés sur la Figure III. 10.

Les valeurs du nombre d’agrégation et de la CMC sont présentées sur le Tableau III. 8. Nous avons noté que les résultats obtenus, pour chaque groupement du tensioactif, sont cohérents en tenant compte de l’intervalle d’erreur (±10).

Le nombre d’agrégation diminue en fonction de l’augmentation de la température. Cet effet a été étudié dans le cas des tensioactifs cationiques synthétisés par Haldar et al. ^[23]. En tenant compte de cet effet, ainsi que de celui de D2O, on a pu conclure que les nombres d’agrégation obtenus par RMN ¹H à 303 K, sont cohérents avec ceux obtenus par la Fluorescence à 293 K dans H2O, de Lianos et Zana ^[24] et avec les résultats de Moulik et al.^[25].

-3,65 -3,60 -3,55 -3,50 -2,6 -2,4 -2,2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

N_agg.(-CH₃ωω) = 62ωω

LN (C CTABδ obs.)

LN (C_CTAB.(δ_mic.-δ_obs.))

Figure III. 10 : Les variations du LN(C_CTABδ_obs.)en fonction du LN

[

CCTAB

(

δmic.−δobs.

) ]

pour les différentes parties du tensioactif ((-)-CH3 ω, (+)-CH3 Τ, (x)-CH2-α) à 303 K

No documento ORGANIQUES A FAIBLE MASSE MOLECULAIRE DANS UN SYSTEME MICELLAIRE (páginas 88-93)