Analyse par calorimétrie : Système H 2 O/CTAB/PhOH

égales aux valeurs de la CMC et β obtenues dans le cas du CTAB avec NaBr seul à 1 mmol.kg^-1 (Tableau V. 4 et Tableau V. 6). Les interactions fortes entre la charge positive de surface de la micelle et les contre ions bromure (interactions effectives) bloquent l’accès au PhOH pour se solubiliser, soit dans la couronne micellaire, soit à l’intérieur dans cœur hydrophobe de la micelle.

Ce phénomène, analysé antérieurement dans la partie RMN (chapitre III), mène à des conclusions semblables. A cause de la rigidité de la couronne micellaire et du manque d’espace dans la micelle, le PhOH reste solubilisé dans la phase continue. Cela explique la constance des deux paramètres physicochimiques du système (la CMC et le degré d’association des contre ions).

L’augmentation de la molalité en PhOH, dans le cas du mélange (∆), donne la possibilité à ce dernier de se solubiliser dans la couronne micellaire, ainsi qu’à l’intérieur de la couche de palissade.

La valeur du degré d’association des contre ions à la micelle dans le cas des mélanges (∆ et ) reste relativement constante, en revanche, la CMC diminue en fonction de la molalité en PhOH. Cela peut être interprété par l’effet du PhOH sur la micellisation qui se localise dans la partie intérieure de la micelle (dans la palissade et plus vers le cœur hydrophobe de la micelle) et provoque le gonflement de la micelle.

compréhension du phénomène de la solubilisation micellaire d’un point de vue thermodynamique, d’autre part.

Les tensioactifs cationiques ont été largement étudiés par microcalorimétrie de dilution^[11-15] ; la technique a été utilisée, aussi, pour l’étude de la solubilisation des aromatiques dans des systèmes micellaires^[16,17].

Nous avons modulé la molalité en PhOH solubilisé dans des micelles en CTAB. La molalité en CTAB dans les différentes solutions mères utilisées est dix fois supérieures à la CMC obtenue par mesure de conductivité (partie conductivité). De plus dans ce domaine de molalité, le Nagg ne varie pas (analyses RMN Chapitre III).

Nous avons tracé les variations de ∆dilhcum en fonction du numéro d’injection (i) selon la technique décrite dans le chapitre II. Les résultats obtenus ont été présentés sur la Figure V. 4.

La Figure V. 4 représente les enthalpies de dilution cumulatives par mole de tensioactif pour la série des solutions de tensioactif plus Phénol (CTAB + PhOH 1, 5 et 10 mmol.kg^-1) déterminées à partir des mesures calorimétriques de dilution à 303 K.

Figure V. 4: Enthalpie molaire de dilution cumulative de CTAB en fonction de la molalité en PhOH à 303K.

0 5 10 15

0 45 90 135

180

CTAB/H₂O

CTAB/PhOH (1 mmol.kg^-1) CTAB/PhOH (5 mmol.kg^-1) CTAB/PhOH (10 mmol.kg^-1)

∆ dil

h

( k J m o l

)

numéro d'injection (i)

Premièrement nous nous intéresserons à la thermodynamique de micellisation du tensioactif cationique (CTAB). Aux faibles molalités en CTAB, l’enthalpie de dilution est quasiment constante, la première partie linéaire avant la cassure, est représentative de la dilution des micelles et renvoie donc à une dilution des monomères injectés dans la cellule calorimétrique. Dans une partie importante entre les deux pentes (avant et après la cassure), on a remarqué une diminution linéaire de l’enthalpie de dilution. Cette zone représente le domaine de transition des monomères de l’état aqueux à l’état micellaire (déshydratation de monomères). Aux molalités plus élevées (dans la deuxième droite après la cassure), nous avons constaté un effet enthalpique faible, attribué aux modifications des distances et interactions entre les micelles. Cela est justifié, seulement, dans cet intervalle de molalité en CTAB car le nombre d’agrégation ne change pas.

La différence entre les valeurs des deux enthalpies (différence entre première et deuxième pente, voir Chapitre II) permet d’obtenir une mesure directe de l’enthalpie de micellisation, et leur intersection donne la valeur de la CMC.

En utilisant des relations I. 8 et I. 9 (Chapitre I), nous avons calculé les différentes valeurs des deux autres grandeurs thermodynamiques (∆micG° et ∆micS°). Les résultats ont été reportés sur le Tableau V. 7.

Nous avons remarqué que l’enthalpie obtenue lors de la destruction des agrégats (dilution des micelles) est positive. L’effet thermique obtenu est donc endothermique. Par conséquent, la formation des micelles est exothermique.

Deuxièmement, la présence du PhOH dans le mélange engendre un effet thermique supplémentaire qui peut être rajouté à l’effet exothermique de micellisation. Nous avons remarqué sur le

C_PhOH mmol.kg¹

CMC mmol.kg^-1

∆∆∆

∆micH°

kJ.mol^-1

∆∆

∆∆micG°

kJ.mol^-1

T∆∆∆∆micS°

kJ.mol^-1

0 0,95 -6,8 -29,7 22,9

1 0,84 -12,9 -30,2 17,2

5 0,77 -12,3 -29,5 17,1

10 0,63 -22,2 -28,1 5,9

Tableau V. 7 : Propriétés thermodynamiques de micellisation du CTAB en présence de PhOH à 303 K

Tableau V. 7 que ∆micH° diminue dans le cas de 1 mmol.kg^-1 en PhOH. La valeur obtenue du

∆micH° peut représenter la somme de deux effets exothermiques :

L’effet de la déshydratation des chaînes alkyles du CTAB (micellisation) et l’effet de la déshydratation partielle du PhOH.

Un autre effet que l’on considère plus important est l’interaction du PhOH avec ses sites de solubilisation dans la micelle.

La somme des deux effets nous a donné l’effet global qui est exothermique. Le piégeage du PhOH dans la micelle est confirmé aussi par la diminution de l’entropie (∆micS°).

L’augmentation de la molalité en PhOH jusqu'à 5 mmol.kg^-1 peut avoir un très faible effet sur l’enthalpie de micellisation et sur l’entropie, ∆micS°. Ces effets peuvent être attribués à l’erreur expérimentale et aux très faibles interactions du soluté avec la couronne micellaire ou avec les sites de solubilisation internes de la micelle. Cela peut être attribué à l’effet de dilution du PhOH qui reste dans la phase aqueuse. Comme nous avons conclu dans la partie RMN (chapitre III), dans ces conditions, la micelle est saturée et le PhOH ne s’y solubilise pas.

En revanche, à une molalité en PhOH plus élevée (10 mmol.kg^-1), nous avons pu observer des effets thermiques plus importants. La diminution de l’entropie ainsi que l’augmentation de ∆micH° sont très élevées (enthalpie de micellisation est plus exothermique). Nous avons expliqué ces résultats par la solubilisation élevée du PhOH dans la micelle (couronne micellaire ou sites internes de la micelle). Par conséquent, cela entraîne le gonflement de cette dernière. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus pour le système étudié dans le chapitre III.