III. Caractérisation des systèmes D 2 O/CTAB et D 2 O/CTAB/PhOH
III.6 Caractérisation du système D 2 O/CTAB/PhOH
La faible intensité de ces deux effets peut résulter la forte insensibilité du déplacement chimique des résonances au niveau des protons -CH2-β du fait de l’état physique moyen (confirmation, position, environnement …) dans lequel se trouve les molécules tensioactives.
L’effet de la concentration en PhOH et autres dérivés Phénoliques a été étudié par Olea et Gamboa
[28], dans un système CTAB dans H2O à des molalités très élevées par rapport à celles que nous avons utilisées.
Nous allons nous focaliser maintenant sur les travaux traitant de l’analyse de la solubilisation micellaire. Cette analyse est basée sur la mesure de déplacements chimiques des protons du CTAB (1,53 mmol.kg-1) en présence de Phénol à différentes molalités (faibles molalités en PhOH). Les spectres RMN 1H pour ces mélanges ont été réalisés à une température fixe (303 K). Nous avons choisi de présenter les résultats de deux manières différentes :
Nous avons présenté les déplacements chimiques relatifs au TMS notés δobs (Figure III. 12) et les différentes valeurs de ces déplacements chimiques sont reportées sur le tableau ci- joint (Tableau III. 13).
La deuxième présentation est constituée des déplacements chimiques relatifs au standard de comparaison (δrel). Les valeurs de ces déplacements sont aussi reportées sur les tableaux ci- joints.
Ces deux types de présentations seront maintenus tout au long de ce chapitre.
Schéma III. 1 : Structure de la molécule de Phénol et son effet mésomère
OH
Ortho
Para
Méta δ
δδ δ
−−−−δδ δ δ
−−−−δ
δδ
δ
−−−−_____________________________________________________________________________ 78
1,4 1,3 1,2 1,1 1,0
-CH2-N
-CH2-γ
1.5 - 15 1.5 - 10 1.5 - 5 1.5 - 1
[CTAB] - [Phenol]
(mmol.kg-1)
1.5 - 0 RMN 1H
δδδ δ (ppm)
0,96 0,93 0,90 0,87
-CH3ωωωω
1.5 - 15 1.5 - 10 1.5 - 5
1.5 - 1 1.5 - 0
δ δδ δ (ppm)
1,8 1,7 1,6 1,5
-CH2-
β
1.5 - 15 1.5 - 10 1.5 - 5 1.5 - 1 1.5 - 0
δ δδ δ (ppm)
3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8
-CH3 T
-CH2-α
1.5 - 15 1.5 - 10 1.5 - 5 1.5 - 1
[CTAB] - [Phenol]
(mmol.kg-1)
1.5 - 0 RMN 1H
δ δδ δ (ppm)
γ’
Figure III. 12 : Spectres RMN 1H du CTAB en solution dans D2O aux diverses molalités en PhOH à 3O3 K
Chapitre III : Solubilisation du Phénol dans des micelles en CTAB
_____________________________________________________________________________78
CPhOH
mmol.kg-1
δ -CH3 ω ppm
δ -CH2-β ppm
δ -CH2-α ppm
δ -CH3 T ppm
0 0,887 1,791 3,366 3,151
1 0,917 1,624 3,196 3,058
5 0,918 1,624 3,196 3,058
10 0,919 1,606 3,171 3,044
15 0,941 1,496 3,031 2,981
Nous avons tracé les valeurs du déplacement chimique relatif (δrel) (Tableau III. 14) en fonction de la molalité en PhOH (Figure III. 13).
Tableau III. 13 : Déplacements chimiques des signaux du spectre RMN 1H du CTAB 1,5 mmol.kg-1 dans D2O et avec des molalités variables en PhOH à 303K
0 5 10 15
-10 0 10 20
C
PhOH(mmol.kg
-1) 1 0 0 x (
δ 0,25-
δ obs) /
δ 0,25-CH2-N
-CH3ω -CH3 T -CH2-α -CH2-β
Figure III. 13 : Effet de la molalité en PhOH sur les différents protons de la tête polaire et de la chaîne alkyle du CTAB à 1,53 mmol.kg-1 à 303 K
Les résultats présentés sur la Figure III. 12, Tableau III. 13, Figure III. 13 et Tableau III. 14 montrent les déplacements chimiques relatifs au TMS ou au standard de comparaison, des protons des deux régions du tensioactif.
La région de la couronne micellaire est blindée (-CH2-α, -CH3 T), ainsi que les premiers groupements de la chaîne alkyle (-CH2-β et -CH2-γ). Les groupements -CH2-α se blindent d’avantage que les groupements -CH3 T. Cette remarque est d’autant plus notable pour des concentrations élevées en PhOH (Tableau III. 14).
Contrairement à ce que l’on a observé par la micellisation (Figure III. 11), les groupements -CH2-β sont très influencés par la solubilisation du PhOH. En effet, leur grande sensibilité leur confère un rôle important dans le processus de localisation du Phénol à l’intérieur de la micelle. Nous avons également noté l’augmentation de l’effet de blindage des protons du groupement -CH2-β ainsi que pour les autres groupements du CTAB en fonction de la molalité en PhOH.
Nous avons remarqué également que la résonance relative aux protons du groupement -CH2- γ disparaît à l’ajout de 1 mmol.kg-1 de PhOH. On note également l’apparition d’une résonance à droite de la résonance du -CH2-N (Figure III. 12), accompagnée d’un petit élargissement de ces derniers, qui confirme aussi la présence d’une grande quantité du PhOH à l’intérieur de la palissade. Cela peut être expliqué par les interactions (Van der Waals) de type dipôle-dipôle ou dipôle-ion (Chapitre I), qui peuvent avoir lieu dans notre système micellaire. L’effet inductif de la molécule de PhOH dû à ses positions Ortho (partie supérieure de la molécule), peut être constaté par le blindage des protons des centres actifs en interaction direct avec le PhOH (augmentation du nuage électronique autour des protons).
100 x (δ0,25 - δobs) / δ0,25
CPhOH
(mmol.kg-1)
-CH3 ω -CH2-N -CH2-β -CH2-α -CH3 T
0 -2,36 -1,75 -0,61 -1,87 -1,60
1 -5,74 -3,04 8,83 3,28 1,43
5 -5,84 -3,12 8,83 3,28 1,42
10 -5,96 -3,27 9,80 4,05 1,89
15 -8,52 -4,91 16,01 8,29 3,92
Tableau III. 14 : Résultats du calcul de δrel pour différents groupements du tensioactif en fonction de la molalité en PhOH
L’effet blindant du Phénol est par ailleurs très important au niveau de la couronne micellaire et plus précisément, à l’intérieur de la couronne micellaire (Figure III. 12 et Figure III. 13). Cela nous donne une première vision de l’orientation du PhOH à l’intérieur de la micelle.
Nous n’avons pas remarqué de différences entre les déplacements chimiques des différentes résonances des groupements du CTAB dans l’intervalle de molalités en PhOH [1 à 5] mmol.kg-1. Cela signifie que la couronne micellaire est déjà saturée à 1 mmol.kg-1 en Phénol (Le plateau montré sur la Figure III. 13). Nous avons remarqué, également, une influence plus importante du Phénol au-delà de 10 mmol.kg-1.
En revanche, la présence de PhOH dans le milieu influence les groupements -CH3 ω et -CH2-N entraînant les déplacements chimiques de résonances vers les champs faibles. L’augmentation de la molalité en PhOH déblinde la deuxième région (-CH3 ω et -CH2-N) contrairement aux résultats donnés par Kim et al. [10]. Ils ont solubilisé des quantités importantes d’Aniline dans des micelles, à des molalités variables en SDS. Ils ont remarqué que les protons des groupements -CH2-α, -CH2-β se blindent davantage en fonction de la molalité en Aniline (conformément à nos résultats). En revanche, pour les protons des groupements -CH3ω et -CH2-N, ils n’ont pas constaté de variation considérable des résonances de ces groupements.
Les résultats obtenus par notre système (au niveau de la couronne micellaire) sont confirmés par les résultats des travaux cités dans la littérature [29-44].
Pour savoir si le PhOH se localise à l’intérieur de la micelle, nous allons effectuer une déconvolution de la partie hydrophobe du tensioactif dans la région des déplacements chimiques [1 à 1,8 ppm]. Les résultats sont reportés sur le Tableau III. 15 et l’Annexe 5.
Chapitre III : Solubilisation du Phénol dans des micelles en CTAB
_____________________________________________________________________________ 82
N
Figure III. 14 : Déconvolution des pics RMN 1H du CTAB à 1,53 et 15 mmol.kg-1 en PhOH
( p p m )
1 . 0 5 1 . 1 0
1 . 1 5 1 . 2 0
1 . 2 5 1 . 3 0
1 . 3 5 1 . 4 0
1 . 4 5 1 . 5 0
1 . 5 5 1 . 6 0
1 . 6 5 1 . 7 0
1 . 7 5 1 . 8 0
* * * C u r r e n t D a t a P a r a m e t e r s * * * N A M1 4 s e p t ~ 1E :
E X P N O : 2
P R O C N O: 1
C T A B + P H E N O L 1 , 5 - 1 5 m m o l / l / D 2 O / r e f e x t e r n e C 6 D 6 / T E = 3 0 c
β β β β
N’
N’’
N’’’
γγγγ''’
ζζ ζ ζ γγγγ''
ζζζ ζ'
Chapitre III : Solubilisation du Phénol dans des micelles en CTAB
______________________________________________________________________________82
Le Tableau III. 15, ainsi que la Figure III. 14 et l’Annexe 5 montrent que le Phénol, à une molalité de 1 mmol.kg-1, arrive à pénétrer jusqu’au 8ème ou 9ème carbone de la chaîne alkyle, (en tenant compte de l’erreur de déconvolution des pics ± 1 groupement). A la molalité de 1 mmol.kg-1, le soluté arrive à blinder déjà 8 à 9 groupements -CH2- (2H). D’après nos déconvolutions, γ ’ contient 7 groupements -CH2- [7 (2H)] ou 14 (H) (Annexe 5). Pour des molalités relativement élevées, le Phénol pénètre plus à l’intérieur de la micelle. Les groupements -CH2-γ ’ de la chaîne alkyle déjà atteints par le Phénol aux faibles molalités se blindent davantage. On note aussi, pour une molalité de 15 mmol.kg-1 en Phénol, la séparation du spectre des groupements -CH2-γ ’ en plusieurs pics correspondant eux groupements -CH2-γ ’’, -CH2-γ ’’’, -CH2-ζ et -CH2-ζ '. Cette séparation est caractérisée par un large épaulement au niveau de la résonance des protons -CH2-N.
Solution de 1 mmol.kg-1 en PhOH Solution de 15 mmol.kg-1 en PhOH
Groupements Intégrales (x 108) n (2H) Intégrales(x 108) n (2H)
-CH2-β 0,25 1 0,31 1
-CH2-γ ’ 1,79 7 / /
-CH2-γ ’’ / / 0,33 1
-CH2-N’ * 1,26 5 1,52 3
-CH2-N’’’ * / / 0,45 1
-CH2-N’’ * 0,34 1 1,33 2
-CH2-γ ’’’ / / 1,32 3
-CH2-ζ / / 0,77 1
-CH2-ζ ' / / 1,14 2
Tableau III. 15 : Rapport entre les intégrales calculées et le nombre de protons dans les groupements -CH2-β, -CH2-γ’ et –CH2- N de la chaîne alkyle (à deux molalités en PhOH).
* N’+ N’’+ N’’’ = N et γ ’= γ ’’ + γ ’’’ + ζ + ζ '
Analysons maintenant le changement de comportement des groupements -CH2-N et -CH3 ω en fonction de la molalité en Phénol. Nous avons traité précédemment les effets électroniques (effet donneur d’électrons) du soluté sur la résonance des différents protons, en contact direct ou indirect avec le PhOH. Selon les résultats obtenus, l’analyse de deux effets du PhOH (effet attracteur d’électrons et effet stérique) peut nous informer indirectement sur la conformation interne de la micelle.
Commençons par l’effet du PhOH sur la résonance des protons des groupements -CH2-N, où, nous avons remarqué un déplacement chimique vers les champs faibles. Cet effet déblindant est la résultante de deux effets : l’effet attracteur d’électron est l’interaction entre la charge partielle positive localisée au bord de la molécule de PhOH et les groupements les plus proches (les dipôles des couples (C-H) de la chaîne alkyle). Ces interactions provoquent une déformation du nuage électronique autour des protons (dénudation des protons) c’est donc le déblindage qui conduit à un déplacement chimique vers les champs faibles des résonances de ces groupements. L’effet stérique du PhOH peut être additionné à l’effet électronique (effet attracteur) car la solubilisation de ce dernier à l’intérieur de la micelle peut provoquer un écartement des chaînes alkyles du CTAB. Cela diminue la constante d’écran et expose davantage les protons aux champs magnétiques (deviennent plus facile à exciter). Une autre observation importante est la diminution du nombre de groupements -CH2- dans la résonance N’ en fonction de la molalité en PhOH, où il passe de 5 (1 mmol.kg-1) à 3 (15 mmol.kg-1 en PhOH) (Annexe 5, Figure III. 14).
Les protons des fonctions -CH3 ω ont été fortement influencés par la présence de Phénol. Une valeur élevée du déplacement chimique relatif a été observée en présence de Phénol en comparant avec les résultats précédents (effet de la micellisation). D’après le Tableau III. 15, on obtient (δrel) égal à -8.52 % pour une molalité en Phénol de 15 mmol.kg-1 et (δrel) égal à - 4,61 % dans le cas de l’effet de la micellisation du CTAB (Tableau III. 12). En comparant ces deux résultats, on constate une grande différence entre l’effet du Phénol et l’effet de la micellisation du CTAB. Nous avons constaté, aussi, une différence considérable entre les valeurs du δrel [-4,91 % et -8.52 %]
respectivement pour les groupements -CH2-N et -CH3 ω (Tableau III. 14). Cette différence peut être expliquée par un gain de liberté de mouvement des -CH3 terminaux ce qui est en accord avec la littérature [8].
Nous pouvons conclure que le groupement -CH3 ω peut se trouver près de la position Méta du PhOH.